一種冷噴涂制備金屬連接體鈣鈦礦涂層的方法及其制得的產(chǎn)品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種冷噴涂制備金屬連接體鈣鈦礦涂層的方法及其制得的產(chǎn)品，利用單質(zhì)金屬的助熔作用，采用冷噴涂工藝在SOFC金屬連接體表面制備了致密LSM鈣鈦礦陶瓷防護涂層，本發(fā)明工藝簡單，成本低廉，對設(shè)備要求低，適于批量生產(chǎn)，通過對漿料固含量以及噴涂距離、噴涂氣壓、噴涂時間等工藝參數(shù)的調(diào)整，可以獲得不同厚度的LSM鈣鈦礦涂層；制備出的涂層致密、穩(wěn)定、高溫導(dǎo)電性好、機械性能和耐熱沖擊性能良好，有效地提高了金屬連接體的高溫抗氧化性能和抑制了Cr元素的擴散揮發(fā)，滿足了SOFC金屬連接體的應(yīng)用防護要求，因此具有廣闊的應(yīng)用市場。
【專利說明】一種冷噴涂制備金屬連接體鈣鈦礦涂層的方法及其制得的產(chǎn)品

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬表面改性【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種冷噴涂制備金屬連接體鈣鈦礦涂層的方法及其制得的產(chǎn)品。

【背景技術(shù)】
[0002]固體氧化物燃料電池(SOFC)可直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，是一種環(huán)保、高效的能源利用裝置，被認為是解決能源危機的有效途徑之一。連接體是固體氧化物燃料電池(SOFC)中的一個關(guān)鍵組件，起到收集電流、電連接、阻隔燃料氣和氧化氣以及分配氣流等作用。它工作于高溫環(huán)境并要承受強烈的熱循環(huán)沖擊、與多個其它電池堆組件以及不同的氣氛環(huán)境之間產(chǎn)生直接接觸，這對其熱膨脹性能、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、電子導(dǎo)電性、高溫強度和抗蠕變強度等方面都有較高的要求，此外，連接體材料還要加工性能良好、制造成本低廉，因此SOFC連接體材料的選擇受到諸多限制。高溫SOFC連接體一般采用陶瓷材料，以摻雜了 Sr、Ca或其他元素的LaCrO3為主，雖然其穩(wěn)定性、高溫強度和電子導(dǎo)電性較好，但加工性能不足和較高的生產(chǎn)成本限制了其推廣應(yīng)用。因此，對于中溫和低溫S0FC，通常采用加工性能好、制造成本低的金屬作連接體材料。然而，金屬連接體的高溫抗氧化能力不足，并且連接體材料中的Cr揮發(fā)會造成陰極材料中毒。在金屬連接體表面制備鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陶瓷涂層不僅能改善其化學(xué)穩(wěn)定性，而且能降低合金氧化后的面比電阻，是解決上述問題的有效途徑。
[0003]目前合金連接體鈣鈦礦涂層的制備方法主要有等離子噴涂、熱噴涂、溶膠-凝膠法等。離子噴涂、熱噴涂方法制備的涂層致密度不高，且內(nèi)應(yīng)力大造成涂層裂紋多，生產(chǎn)成本也較高，不利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。溶膠-凝膠法工藝簡單，生產(chǎn)成本低，但由于涂層前驅(qū)體是以有機物為三維網(wǎng)絡(luò)骨架的凝膠，燒結(jié)過程中有機物的揮發(fā)必然導(dǎo)致涂層的致密性較差，同時還存在涂層與金屬基體的界面結(jié)合不好、涂層的厚度難以控制、涂層易開裂等問題。冷噴涂方法工藝簡單且生產(chǎn)成本低，具有良好的大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用前景。但是目前的冷噴涂工藝也存在嚴重的不足，例如:鈣鈦礦陶瓷的燒結(jié)溫度一般在1200°C左右，而常用的金屬連接體基體的耐受溫度通常在1000°C以下，但SUS430不銹鋼在950°C下就會發(fā)生軟化變形。受基體耐受溫度的制約，采用冷噴涂方法制備的金屬連接體鈣鈦礦涂層燒成溫度遠低于其燒結(jié)溫度，造成涂層難以完全燒結(jié)，嚴重影響了產(chǎn)品質(zhì)量，阻礙了 SOFC技術(shù)的進一步發(fā)展和商業(yè)化進程。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種工藝簡單、成本低廉、燒結(jié)致密、涂層強度高以及與基體結(jié)合牢固的冷噴涂制備金屬連接體鈣鈦礦涂層的方法及其制得的產(chǎn)品。
[0005]為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是:一種冷噴涂制備金屬連接體鈣鈦礦涂層的方法，包括以下步驟:步驟一，金屬連接體表面預(yù)處理:對金屬連接體表面進行打磨、酸洗，然后清洗干凈、晾干;
步驟二，冷噴涂漿料制備:以納米LSM粉體為原料、微米級金屬Zn粉為助熔劑、松油醇為球磨介質(zhì)，按照一定配比進行混料和球磨，制備得到冷噴涂漿料；
步驟三，致密LSM鈣鈦礦涂層制備:將球磨制備的LSM-Zn漿料噴涂于經(jīng)過表面預(yù)處理的金屬連接體表面，經(jīng)過烘干、燒成，制備出金屬連接體表面致密LSM鈣鈦礦涂層；
步驟四，涂層預(yù)氧化:將制備好的LSM涂層在空氣中進行預(yù)氧化，形成穩(wěn)定的金屬連接體表面LSM鈣鈦礦涂層。
[0006]步驟一中所述的打磨工序是用20(Tl500#砂紙對金屬連接體表面經(jīng)逐級打磨，酸洗工序是用檸檬酸溶液浸泡金屬連接體1(Γ30分鐘，清洗工序是將金屬連接體浸泡在酒精溶液中用超聲清洗5?30分鐘。
[0007]步驟二中所述的冷噴涂漿料中LSM粉體和金屬Zn粉質(zhì)量配比為4?9:1，粉料與松油醇體積配比為1:1?1:2，球磨轉(zhuǎn)速為20(T400r/min，球磨時間為8?24h。
[0008]步驟三中所述LSM-Zn漿料噴涂于金屬連接體表面的厚度為l(Tl00Mm，烘干工序在氮氣氣氛中8(T12(TC度下進行。
[0009]步驟三中所述燒成工序在氮氣和氫氣混合氣氛中進行，燒成溫度為70(T95(TC，保溫時間2?5h。
[0010]所述氮氣和氫氣混合氣氛中氫氣的體積含量為5%，氮氣和氫氣純度均大于99%，混合氣流量為5?10L/min。
[0011]步驟四中所述的預(yù)氧化工序為在空氣氣氛中以5°C /min速率升溫至70(T90(TC，保溫2?24h。
[0012]所述LSM鈣鈦礦涂層800°C下于空氣中氧化10000小時，氧化增重量小于0.0015g/cm2，面接觸電阻小于30m Ω.cm2 ;經(jīng)過30次熱循環(huán)(25?800°C溫度范圍，升溫速率40C /min，爐冷降溫)沖擊，涂層無明顯開裂和脫落現(xiàn)象。
[0013]本發(fā)明采用冷噴涂工藝，通過金屬助溶劑的添加，在還原氣氛下燒成制備了滿足SOFC金屬連接體表面防護要求的LSM鈣鈦礦涂層。
[0014]本發(fā)明采用冷噴涂工藝，通過金屬助溶劑的添加，在還原氣氛下制備出符合應(yīng)用要求的SOFC金屬連接體表面防護涂層，不僅工藝過程簡單，對生產(chǎn)設(shè)備要求不高，適于進行批量生產(chǎn)，生產(chǎn)成本低廉，而且通過對漿料固含量以及噴涂距離、噴涂氣壓、噴涂時間等工藝參數(shù)的調(diào)整，可以獲得不同厚度的LSM鈣鈦礦涂層，因此具有廣闊的市場空間。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1實施例1 LSM涂層XRD衍射譜；
圖2實施例1 LSM涂層SEM表面形貌；
圖3實施例1 LSM涂層SEM斷面形貌。

【具體實施方式】
[0016]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
[0017]采用冷噴涂金屬助熔工藝制備LSM涂層的金屬連接體試樣尺寸為:25mm X 25mm X lmm,下面通過具體實例來進一步說明本發(fā)明。
[0018]實施例1:
1)金屬基體處理:取Imrn厚的鐵素體不銹鋼板，線切割為成25mmX25mm大小的試樣。將金屬基體表面用20(Γ1500#砂紙進行逐級打磨，并置于檸檬酸溶液中浸泡20min以改善其表面活性，然后放入酒精中超聲清洗15min，晾干備用；
2)LSM-Zn冷噴涂漿料制備:將納米級Laa8Sra2MnO3粉體、微米級金屬Zn粉(純度為99.9%)、松油醇進行混料，混料比例為:LSM粉體與Zn粉質(zhì)量比為9:1，粉料與松油醇體積比為1:1。將上述原料在行星球磨機上進行球磨,球磨轉(zhuǎn)速200r/min,球磨時間24h ；
3)LSM涂層的制備過程:
室溫下將上述LSM-Zn漿料噴涂于經(jīng)過預(yù)處理的金屬連接體試樣表面，噴涂氣壓為0.3MPa，噴涂距離為30cm。通過噴涂時間調(diào)整控制涂層厚度，涂層噴涂厚度控制在80Mm左右。噴涂后的試樣在氮氣氣氛中、100°c度下烘干，置于氣氛電阻爐中，在N2+H2氣氛中進行燒成。燒成制度為:以5°c/min速率升溫至850°C，保溫3h，隨爐冷卻。燒成過程中使用的氮氣和氫氣純度均大于99%,氫氣體積含量為5%,混合氣流量為10L/min。將燒成的金屬連接體涂層試樣于空氣中進行預(yù)氧化處理，預(yù)氧化處理過程為:空氣氛圍中將燒成的金屬連接體涂層試樣置于電阻爐中，以5°C /min速率升溫至800°C，保溫時間24h。經(jīng)過上述步驟，采用冷噴涂工藝制備出致密、穩(wěn)定、高溫導(dǎo)電性好、機械性能和耐熱沖擊性能良好的金屬連接體試樣表面LSM鈣鈦礦涂層。如圖1所示XRD衍射譜表明，涂層的表層物相為LSM相和ZnO相；如圖2所示涂層的表面形貌和圖3所示涂層的斷面形貌表明，涂層致密且與金屬基體結(jié)合緊密。
[0019]實施例2:1)金屬基體處理:取Imm厚的鐵素體不銹鋼板，線切割為成25mmX 25mm大小的試樣。將金屬基體表面用20(Γ1500#砂紙進行逐級打磨，并置于檸檬酸溶液中浸泡20min以改善其表面活性，然后放入酒精中超聲清洗15min，晾干備用。
[0020]2) LSM-Zn冷噴涂漿料制備:將納米級Laa8Sra2MnO3粉體、微米級金屬Zn粉(純度為99.9%)、松油醇進行混料。混料比例為:LSM粉體與Zn粉質(zhì)量比為7:1，粉料與松油醇體積比為1:1.5。將上述原料在行星球磨機上進行球磨，球磨轉(zhuǎn)速300r/min，球磨時間16h。
[0021]3) LSM涂層的制備過程:
室溫下將上述LSM-Zn漿料噴涂于經(jīng)過預(yù)處理的金屬連接體試樣表面，噴涂氣壓為0.3MPa，噴涂距離為30cm。通過噴涂時間調(diào)整控制涂層厚度，涂層噴涂厚度控制在60Mm。噴涂后的試樣在氮氣氣氛中、80°C度下烘干，置于氣氛電阻爐中，在N2+H2氣氛中進行燒成。燒成制度為:以5°C /min速率升溫至800°C，保溫3h，隨爐冷卻。燒成過程中使用的氮氣和氫氣純度均大于99%,氫氣體積含量為5%,混合氣流量為9L/min。將燒成的金屬連接體涂層試樣于空氣中進行預(yù)氧化處理，預(yù)氧化處理過程為:空氣氛圍中將燒成的金屬連接體涂層試樣置于電阻爐中，以5°C /min速率升溫至800°C，保溫時間18h。經(jīng)過上述步驟，制備出致密、穩(wěn)定、高溫導(dǎo)電性好、機械性能和耐熱沖擊性能良好的金屬連接體試樣表面LSM鈣鈦礦涂層。
[0022]實施例3:
I)金屬基體處理:取Imm厚的鐵素體不銹鋼板，線切割為成25mmX25mm大小的試樣。將金屬基體表面用20(Γ1500#砂紙進行逐級打磨，并置于檸檬酸溶液中浸泡20min以改善其表面活性，然后放入酒精中超聲清洗15min，晾干備用。
[0023]2) LSM-Zn冷噴涂漿料制備:將納米級Laa8Sra2MnO3粉體、微米級金屬Zn粉(純度為99.9%)、松油醇進行混料。混料比例為:LSM粉體與Zn粉質(zhì)量比為6:1，粉料與松油醇體積比為1: 2。將上述原料在行星球磨機上進行球磨，球磨轉(zhuǎn)速400r/min，球磨時間8h。
[0024]3) LSM涂層的制備過程:
室溫下將上述LSM-Zn漿料噴涂于經(jīng)過預(yù)處理的金屬連接體試樣表面，噴涂氣壓為0.3MPa，噴涂距離為30cm。通過噴涂時間調(diào)整控制涂層厚度，涂層噴涂厚度控制在40Mm。噴涂后的試樣在氮氣氣氛中、120°C度下烘干，置于氣氛電阻爐中，在N2+H2氣氛中進行燒成。燒成制度為:以5°C /min速率升溫至750°C，保溫4h，隨爐冷卻。燒成過程中使用的氮氣和氫氣純度均大于99%,氫氣體積含量為5%,混合氣流量為8L/min。將燒成的金屬連接體涂層試樣于空氣中進行預(yù)氧化處理，預(yù)氧化處理過程為:空氣氛圍中將燒成的金屬連接體涂層試樣置于電阻爐中，以5°C /min速率升溫至850°C，保溫時間16h。經(jīng)過上述步驟，制備出致密、穩(wěn)定、高溫導(dǎo)電性好、機械性能和耐熱沖擊性能良好的金屬連接體試樣表面LSM鈣鈦礦涂層。
[0025]實施例4:
I)金屬基體處理:取Imm厚的鐵素體不銹鋼板，線切割為成25mmX25mm大小的試樣。將金屬基體表面用20(Γ1500#砂紙進行逐級打磨，并置于檸檬酸溶液中浸泡20min以改善其表面活性，然后放入酒精中超聲清洗15min，晾干備用。
[0026]2) LSM-Zn冷噴涂漿料制備:將納米級Laa8Sra2MnO3粉體、微米級金屬Zn粉(純度為99.9%)、松油醇進行混料?；炝媳壤秊?LSM粉體與Zn粉質(zhì)量比為5:1，粉料與松油醇體積比為1:1。將上述原料在行星球磨機上進行球磨，球磨轉(zhuǎn)速200r/min,球磨時間20h。
[0027]3) LSM涂層的制備過程:
室溫下將上述LSM-Zn漿料噴涂于經(jīng)過預(yù)處理的金屬連接體試樣表面，噴涂氣壓為
0.3MPa，噴涂距離為30cm。通過噴涂時間調(diào)整控制涂層厚度，涂層噴涂厚度控制在60Mm左右。噴涂后的試樣在氮氣氣氛中、90°C度下烘干，置于氣氛電阻爐中，在N2+H2氣氛中進行燒成。燒成制度為:以5°C/min速率升溫至850°C，保溫2h，隨爐冷卻。燒成過程中使用的氮氣和氫氣純度均大于99%,氫氣體積含量為5%,混合氣流量為7L/min。將燒成的金屬連接體涂層試樣于空氣中進行預(yù)氧化處理，預(yù)氧化處理過程為:空氣氛圍中將燒成的金屬連接體涂層試樣置于電阻爐中，以5°C /min速率升溫至850°C，保溫時間10h。經(jīng)過上述步驟，制備出致密、穩(wěn)定、高溫導(dǎo)電性好、機械性能和耐熱沖擊性能良好的金屬連接體試樣表面LSM鈣鈦礦涂層。
【權(quán)利要求】
1.一種冷噴涂制備金屬連接體鈣鈦礦涂層的方法，包括以下步驟: 步驟一，金屬連接體表面預(yù)處理:對金屬連接體表面進行打磨、酸洗，然后清洗干凈、晾干; 步驟二，冷噴涂漿料制備:以納米LSM粉體為原料、微米級金屬Zn粉為助熔劑、松油醇為球磨介質(zhì)，按照一定配比進行混料和球磨，制備得到冷噴涂漿料； 步驟三，致密LSM鈣鈦礦涂層制備:將球磨制備的LSM-Zn漿料噴涂于經(jīng)過表面預(yù)處理的金屬連接體表面，經(jīng)過烘干、燒成，制備出金屬連接體表面致密LSM鈣鈦礦涂層； 步驟四，涂層預(yù)氧化:將制備好的LSM涂層在空氣中進行預(yù)氧化，形成穩(wěn)定的金屬連接體表面LSM鈣鈦礦涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備金屬連接體鈣鈦礦涂層的方法，其特征在于:步驟一中所述的打磨工序是用20(T1500#砂紙對金屬連接體表面進行逐級打磨，酸洗工序是用檸檬酸溶液浸泡金屬連接體1(Γ30分鐘，清洗工序是將金屬連接體浸泡在酒精溶液中用超聲清洗5?30分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備金屬連接體鈣鈦礦涂層的方法，其特征在于:步驟二中所述的冷噴涂漿料中LSM粉體和金屬Zn粉質(zhì)量配比為4?9:1，粉料與松油醇體積配比為1:1?2，球磨轉(zhuǎn)速為20(T400r/min，球磨時間為8?24h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備金屬連接體鈣鈦礦涂層的方法，其特征在于:步驟三中所述LSM-Zn漿料噴涂于金屬連接體表面的厚度為l(Tl00Mm，烘干工序在氮氣氣氛中8(Tl20°C度下進行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備金屬連接體鈣鈦礦涂層的方法，其特征在于:步驟三中所述燒成工序在氮氣和氫氣混合氣氛中進行，燒成溫度為70(T950°C，保溫時間2?5h。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備金屬連接體鈣鈦礦涂層的方法，其特征在于:所述氮氣和氫氣混合氣氛中氫氣的體積含量為5%,氮氣和氫氣純度均大于99%,混合氣流量為5?10L/mino
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備金屬連接體鈣鈦礦涂層的方法，其特征在于:步驟四中所述的預(yù)氧化工序為在空氣氣氛中以5°C /min速率升溫至70(T90(TC，保溫2?24h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法制得的金屬連接體鈣鈦礦涂層，其特征在于:所述LSM鈣鈦礦涂層800°C下于空氣中氧化10000小時，氧化增重量小于0.0015g/cm2，面接觸電阻小于30πιΩ.cm2 ;經(jīng)過30次熱循環(huán)沖擊，涂層無明顯開裂和脫落現(xiàn)象。
【文檔編號】C23C24/02GK104313566SQ201410605983
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年11月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月3日
【發(fā)明者】徐序, 羅凌虹 申請人:景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院