有機體系高濃度納米銀溶膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及有機體系高濃度納米銀溶膠的制備方法，在室溫下，將保護劑PVP和還原劑溶解于有機溶劑中，配制得到PVP，還原劑和有機溶劑質(zhì)量比為1：0.025～2.0：2.6～7.5的溶液A；將銀源溶解于去離子水或有機溶劑中，配制得到銀鹽濃度為12wt％～46wt％的溶液B；在攪拌的條件下，將溶液B逐滴加入溶液A中，配置成溶液A和B質(zhì)量比為1:0.5～2.6的混合溶液，然后在室溫～80℃下反應(yīng)2～9h，即得到高濃度納米銀溶膠。本發(fā)明中納米銀溶膠的銀含量可高達10wt％，便于直接應(yīng)用，無需進一步濃縮提純。不涉及離心、超濾、烘干、再分散等后處理過程，能源消耗少，易于放大規(guī)模和下游產(chǎn)品的應(yīng)用。
【專利說明】有機體系高濃度納米銀溶膠的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機體系高濃度納米銀溶膠的制備方法，具體為在有機溶劑體系中，通過液相還原一步制備得到高濃度納米銀溶膠的方法，屬于納米功能材料制備領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]作為納米材料家族中的一員，納米銀表現(xiàn)出了優(yōu)異的光學(xué)、電子、磁和熱等特性，在電子工業(yè)、抗菌材料和有機催化等領(lǐng)域獲得了廣泛認同。因此開展納米銀的制備研究具有十分重要的意義。目前在納米銀的主要制備方法中液相化學(xué)還原法以操作簡單、設(shè)備投入成本低和易于中試放大而被廣泛應(yīng)用。
[0003]盡管關(guān)于液相化學(xué)還原法制備納米銀的資料很多，但是從目前已發(fā)表的論文和公開的專利上看，納米銀溶膠的研究應(yīng)多為理論基礎(chǔ)研究，人們關(guān)注的重點仍然局限于納米銀顆粒的形貌和粒度的調(diào)控等。另外，鑒于納米銀溶膠本身具有的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，液相化學(xué)還原法一般適用于極稀(0.5被％以下)的納米銀溶膠合成，濃度的提高往往只能得到銀顆粒的沉淀產(chǎn)物。近幾年，雖然有少量研發(fā)小組開始將研究重點移至如何提高納米銀溶膠的濃度上，以便于下一步直接應(yīng)用于下游產(chǎn)品的生產(chǎn)中，從而可免去對顆粒沉淀物進行離心分離和再分散等繁瑣的后處理過程。但是人們對于如何研發(fā)出適用于不同種類溶劑的納米銀溶膠以及簡便提高納米銀濃度等技術(shù)方面依舊存在諸多不足之處。中國專利[(^1583332纟】公開了一種納米銀溶膠及其制備方法。將硝酸銀水溶液加入分散保護劑膠體和還原劑的混合溶液中，從而進行氧化還原反應(yīng)。該方法雖然工藝簡單，效率高，但是通過該方法僅可以在水相體系中獲得濃度最高為納米銀溶膠，很難滿足應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Σ煌軇w系和更高濃度的要求。中國專利[(^1803351八】公開了一種無機物載納米銀溶膠的制備方法。將分散劑加入無機物粉體水溶液中，然后將硝酸銀與保護劑加入上述無機物水分散體系中，在攪拌的條件下，加入在0?81下冷凍過的還原劑水溶液，在水相體系中獲得銀含量最高可達3被％的納米銀溶膠。
[0004]雖然水相體系具有綠色環(huán)保的優(yōu)點，但是由于很多以納米銀為原料的下游產(chǎn)品都是在有機體系中制備得到(如:油相納米銀抗菌涂料等)，根據(jù)相似相溶的原理，直接將以有機溶劑為介質(zhì)制備得到的納米銀溶膠用于所需要的有機體系中，可省去提純、再分散的過程，滿足生產(chǎn)過程中節(jié)能減耗的要求。中國專利【⑶101220506八】公開了一種在乙二醇中高濃度大量合成銀納米線的方法。在不活潑氣體的保護下，在回流裝置中油浴加熱至100?2001得到銀含量在2?40%之間的有機相納米銀溶膠，但是該方法工藝復(fù)雜、條件苛刻，能耗較大，不易于放大規(guī)模和中試生產(chǎn)。
[0005]據(jù)我們所知，目前通過不同方法所制備得到的納米銀溶膠的濃度均達不到5被然而在電子和醫(yī)藥等應(yīng)用領(lǐng)域，納米銀溶度越高，加入必需量的純納米銀所帶入的雜質(zhì)就越少，所得廣品的電子和抑菌等性能就越聞。因此，納米銀溶度的提聞對進一步提升下游廣品的性能具有決定性的作用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于針對目前高濃度納米銀溶膠制備以及應(yīng)用中的不足，提供簡單易行、條件溫和、節(jié)能減耗、成本低廉的有機相高濃度納米銀溶膠及其制備方法，以便于滿足下游產(chǎn)品應(yīng)用中的需要。
[0007]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0008]在保證納米銀溶膠動力學(xué)穩(wěn)定的基礎(chǔ)上，盡量提高納米銀溶膠的濃度，以達到提升下游產(chǎn)品性能的目的。與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用液相還原法一步制得濃度在5被％?100%之間的動力學(xué)上相對穩(wěn)定的高濃度納米銀溶膠為應(yīng)用領(lǐng)域公認的高濃度納米銀溶膠。將保護劑聚乙烯基批咯燒酮？口'0140116)，”?))和還原劑依次溶解在有機溶劑中，然后逐滴加入含有銀源的溶液，攪拌均勻后，在一定的溫度下反應(yīng)一段時間，得到不同有機體系中的高濃度納米銀溶膠。
[0009]具體步驟如下:
[0010](1)在室溫下，將保護劑？卩？和還原劑溶解于有機溶劑中，配制得到？卩？，還原劑和有機溶劑質(zhì)量比為1:0.025?2.0:2.6?7.5的溶液八；將銀源溶解于去離子水或有機溶劑中，配制得到銀鹽濃度為12被％?46被％的溶液8 ；
[0011](2)在攪拌的條件下，將溶液8逐滴加入溶液八中，配置成溶液八和8質(zhì)量比為1:0.5?2.6的混合溶液，然后在室溫?801下反應(yīng)2?9匕即得到高濃度納米銀溶膠。
[0012]本發(fā)明所用的保護劑？乂？的型號分別為分子量約為10，000 ；？7？430，分子量約為25，000?40，000 ；？\？~^90^分子量約為360，000。
[0013]本發(fā)明所用的有機溶劑為飽和的或不飽和的、具有1?2個羥基官能團的、 ?⑶的脂肪醇、芳香醇、胺、酰胺或亞砜類溶劑，如:乙醇、正丙醇、正己醇、環(huán)己醇、
乙二醇、二乙二醇、苯甲醇、二甲基甲酰胺0117)、二甲基乙酰胺

01^0)、乙醇胺、異丙胺、三乙胺、二甲基亞諷(也腕訪丫丨 8111:^0x1(16，0180)中的一種或多種。
[0014]本發(fā)明所用的還原劑為間苯二酚、對苯二酚等、硼氫化鈉、水合肼、乙二醛和抗壞血酸中的一種或多種。
[0015]本發(fā)明所用的銀源為無機酸銀(如:硝酸銀)或有機酸銀(如:醋酸銀、檸檬酸銀等)
[0016]本發(fā)明中所得高濃度納米銀溶膠中的銀含量為5被％?10被％，顆粒的平均粒徑為 40 ?8011111。
[0017]本發(fā)明的優(yōu)良效果是:
[0018](1)本發(fā)明中所涉及的納米銀溶膠的銀含量可高達10被％，便于直接應(yīng)用，無需進一步濃縮提純。
[0019](2)本發(fā)明通過一步法直接制備得到高濃度納米銀溶膠，制備方法簡單，無需苛刻工藝條件和設(shè)備，設(shè)備成本低，不涉及離心、超濾、烘干、再分散等后處理過程，能源消耗少，易于放大規(guī)模和下游產(chǎn)品的應(yīng)用。
[0020](3)本發(fā)明中所涉及的高濃度納米銀溶膠包含多個有機溶劑體系，可以滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域的需求。
[0021](4)本發(fā)明中所采用的方法，不涉及高溫、回流、惰性氣體保護等苛刻的工藝條件，易于中試放大和規(guī)模化生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明實施例1所得到的納米銀的射線衍射譜圖。
[0023]圖2為本發(fā)明實施例2所得到的納米銀的紫外-可見光吸收光譜圖。
[0024]圖3為本發(fā)明實施例3所得納米銀顆粒的透射電鏡照片。
[0025]圖4為本發(fā)明實施例4所納米銀顆粒的粒度分布圖。
[0026]圖5為本發(fā)明實施例5所納米銀顆粒的透射電鏡照片。
[0027]圖6為本發(fā)明實施例6所得納米銀顆粒的粒度分布圖。

【具體實施方式】
[0028]下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
[0029]實施例1
[0030](1)在室溫下，將1.008和1.208間苯二酚依次溶解于51111 01？中，配制得到溶液八；將1.708八砂03溶解于2.001111水中，配制得到溶液8 ；
[0031](2)在攪拌的條件下，將溶液8逐滴加入溶液八中，滴加完畢后，室溫下攪拌反應(yīng)3匕，升溫至601反應(yīng)2卜，再升溫至801繼續(xù)反應(yīng)2卜。最終得銀濃度為10被%，平均粒徑為7511111的土灰色高濃度納米銀溶膠，經(jīng)稱量計算，反應(yīng)產(chǎn)率為98%。
[0032]父-射線衍射譜圖結(jié)果顯示，產(chǎn)物在20 = 38.1 ° ,44.3° ,64.4° ,77.5°和81.5°處有衍射峰出現(xiàn)，分別對應(yīng)銀的(111), (200), (220), (311)和(222)晶面，說明得到的是面心立方純納米銀晶體，如圖1所示。
[0033]實施例2
[0034](1)在室溫下，將0.408 ？7？^30和0.658對苯二酚依次溶解于3^1 0^0中，配制得到溶液八；將1.008八砂03溶解于21111正丙醇中，配制得到溶液8 ；
[0035](2)在攪拌的條件下，將溶液8逐滴加入溶液八中，滴加完畢后，室溫下攪拌反應(yīng)311，升溫至801反應(yīng)6卜。最終得銀濃度為9被％，平均粒徑為51110的土黃色高濃度納米銀溶膠。其紫外一可見光吸收光譜圖結(jié)果如圖2所示，溶膠的最大吸收波長為440=1
[0036]實施例3
[0037](1)在室溫下，將0.758 ？7？^30和0.70^1濃度為10%水合肼依次溶解于4^1乙二醇中，配制得到溶液八；將1.308聊3溶解于3.501111 0180中，配制得到溶液8 ；
[0038](2)在攪拌的條件下，將溶液8逐滴加入溶液八中，滴加完畢后，升溫至80。。反應(yīng)處。最終得銀濃度為8被％的土黃色高濃度納米銀溶膠。其透射電鏡結(jié)果顯示制備得到納米銀顆粒多為三角片或類三角片，經(jīng)統(tǒng)計平均粒徑為67=%如圖3所示。
[0039]實施例4
[0040](1)在室溫下，將0.75870^1乙二醛依次溶解于3^1 二乙二醇和1^1苯甲醇的混合溶劑中，配制得到溶液4 ；將1.11?勵3溶解于3.501111正己醇中，配制得到溶液8 ；
[0041](2)在攪拌的條件下，將溶液8逐滴加入溶液八中，滴加完畢后，升溫至80。。反應(yīng)211。最終得銀濃度為70%的土黃色高濃度納米銀溶膠。制備得到的納米銀顆粒粒度分布結(jié)果如圖4所示，經(jīng)粒度儀的軟件統(tǒng)計，平均粒徑為45！^。
[0042]實施例5
[0043](1)在室溫下，將0.208 ？7？^30和0.05^1濃度為10%的硼氰化鈉水溶液依次溶解于0.251111乙醇胺和0.751111乙醇的混合溶劑中，配制得到溶液八；將0.428醋酸銀溶解于2.881111三乙胺中，配制得到溶液8 ；
[0044](2)在攪拌的條件下，將溶液8逐滴加入溶液八中，滴加完畢后，升溫至401反應(yīng)處。最終得銀濃度約為6被％的高濃度納米銀溶膠，透射電鏡結(jié)果顯示制備得到納米銀顆粒，測算其平均粒徑為如圖5所示。
[0045]實施例6
[0046](1)在室溫下，將0.508和0.058抗壞血酸依次溶解于0.20^1乙醇胺、
0.801111環(huán)己醇和0.301111濃度為1 %乙酸的混合溶劑中，配制得到溶液八；將1.208檸檬酸銀溶解于2.001111的1，2丙二胺中，配制得到溶液8 ；
[0047](2)在攪拌的條件下，將溶液8逐滴加入溶液八中，滴加完畢后，室溫下繼續(xù)反應(yīng)411。最終得銀濃度為50%的高濃度納米銀溶膠。制備得到的納米銀顆粒粒度分布結(jié)果如圖6所示，經(jīng)粒度儀的軟件統(tǒng)計，平均粒徑為42！^。
【權(quán)利要求】
1.有機體系高濃度納米銀溶膠的制備方法，其特征是具體步驟如下: (1)在室溫下，將保護劑PVP和還原劑溶解于有機溶劑中，配制得到PVP，還原劑和有機溶劑質(zhì)量比為1:0.025?2.0:2.6?7.5的溶液A ;將銀源溶解于去離子水或有機溶劑中，配制得到銀鹽濃度為12wt%? 46wt%的溶液B ; (2)在攪拌的條件下，將溶液B逐滴加入溶液A中，配置成溶液A和B質(zhì)量比為1:0.5?2.6的混合溶液，然后在室溫?80°C下反應(yīng)2?9h，即得到高濃度納米銀溶膠。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的保護劑PVP的型號分別為PVP-K15，分子量約為 10，000 ;PVP-K30，分子量約為 25，000 ?40，000 ;PVP_K90，分子量約為 360，000。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的有機溶劑為飽和的或不飽和的、具有I?2個羥基官能團的、Cl?CS的脂肪醇、芳香醇、胺、酰胺或亞砜類溶劑。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的有機溶劑為:乙醇、正丙醇、正己醇、環(huán)己醇、乙二醇、二乙二醇、苯甲醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙醇胺、異丙胺、三乙胺或二甲基亞砜中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的還原劑為間苯二酚、對苯二酚、硼氫化鈉、水合肼、乙二醛或抗壞血酸中的一種或多種。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的銀源為無機酸銀或有機酸銀。
7.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征是所述銀源為硝酸銀、醋酸銀、檸檬酸銀。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的高濃度納米銀溶膠中的銀含量為5wt%?1wt 顆粒的平均粒徑為40?80nm。
【文檔編號】B22F9/24GK104308180SQ201410549598
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月16日
【發(fā)明者】王虹, 呂麗云 申請人:天津大學(xué)