一種Ti-Mg合金材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種應(yīng)用于人體組織骨修復(fù)材料的Ti-Mg合金材料及其制備方法，該合金的相組成為Ti、Mg、TiO和MgO，四相含量分別為Ti70%~80%、Mg0%~10%、TiO8%~20%、MgO2%~5%；本發(fā)明利用了機械合金化以及放電等離子燒結(jié)制備該Ti-Mg合金，孔隙率小于1%，維氏硬度為HV400~HV500，抗壓強度為1600MPa~1700MPa，彈性模量為12GPa~13GPa、自腐蝕電位為-900mV~-800mV，自腐蝕電流密度為50μA/cm2~90μA/cm2。該合金組織均勻、致密度高、力學(xué)相容性好、可生物降解、耐腐蝕性能好。
【專利說明】—種T1-Mg合金材料及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及合金材料領(lǐng)域，尤其涉及一種T1-Mg合金材料及其制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]醫(yī)用鈦合金的應(yīng)用最早可以追溯到20世紀(jì)40年代，Both和Leventhal進行了動物實驗研究，證實純鈦有良好的組織相容性。20世紀(jì)70年代，純鈦和鈦合金開始被大量用于制備人工關(guān)節(jié)、人工骨等替換材料。從20世紀(jì)70年代后期開始，T1-6A1-4V合金憑借其高強度、低彈性模量、優(yōu)異的耐腐蝕性能和耐摩擦性能在人工關(guān)節(jié)修復(fù)領(lǐng)域得到更多應(yīng)用。為了避免釩對人體的毒性，歐洲研究者在80年代中期開發(fā)了兩種無釩的α+β型Τ?-5Α1-2.5Fe合金和Ti_6Al_7Nb合金，即第二代醫(yī)用鈦合金。這兩種合金由于不含釩而具有更好的生物相容性，但它們?nèi)院卸拘栽谹l，而且它們的彈性模量比人體骨大得多，容易產(chǎn)生“應(yīng)力屏蔽效應(yīng)”，導(dǎo)致植入失敗。具有更低模量且有較高強度和耐磨性的β鈦合金成為醫(yī)用鈦合金的主要研究方向。β鈦合金主要靠添加β相穩(wěn)定元素，生成β相來降低合金的彈性模量。大量研究發(fā)現(xiàn)，Mo、Nb、Ta和Zr元素具有較好的生物相容性和生物安全性，以T1-Mo，T1-Nb, T1-Ta和T1-Zr為基體的β鈦合金憑借優(yōu)良的性能成為研究的重點。但是Mo、Nb、Ta和Zr等金屬的價格昂貴，成本較高，且這些鈦合金的彈性模量仍比人骨的彈性模量要高，因此研究T1-Mg合金為降低鈦合金成本和彈性模量提供了方向。
[0003]純鎂的密度為1.738g/cm3,鎂合金的密度為1.75?1.85g/cm3,都非常接近于人體密質(zhì)骨的密度(1.75g/cm3)。鎂合金具有許多傳統(tǒng)生物醫(yī)用材料所不具備的優(yōu)點:鎂合金的彈性模量接近于人骨的彈性模量；鎂合金生物相容性優(yōu)良；鎂對于人體是完全無毒的。人體本身就含有大量的鎂離子，研究表明平均每70kg重的人體中含有大約35g的鎂，且人體每天需要攝入375mg的鎂。與醫(yī)用陶瓷材料相比，鎂合金具有良好的力學(xué)強度和高斷裂韌性，更適合于作為硬組織植入材料。生物醫(yī)用鎂合金憑借其良的生物相容性和生物活性在骨科內(nèi)置物、骨組織工程支架、心血管支架、外科手術(shù)和牙科種植材料領(lǐng)域得到了一定的應(yīng)用。雖然鎂及其合金作為生物材料的研究已經(jīng)有將近兩個世紀(jì)的歷史，其在生物材料領(lǐng)域也顯示了廣闊的應(yīng)用前景，但是生物醫(yī)用鎂合金的研究還處于起步階段，其從基礎(chǔ)研究到臨床應(yīng)用仍需要進一步的探究。大量研究表明，降解速率過快已經(jīng)成為限制鎂合金在生物材料領(lǐng)域應(yīng)用的最主要原因。
[0004]據(jù)報道，已有很多研究人員通過各種不同的方法將抗腐蝕性能優(yōu)良的Ti元素加入到鎂合金中去，從而制備出抗腐蝕性能得到改善的Mg-Ti 二元合金。然而，作為一種新型的合金材料，人們尚未完全認(rèn)識到鈦鎂系合金眾多的性能和特點，目前大部分研究者主要就其儲氫性能和光電性能展開研究。
[0005]用機械合金化的方法制備T1-Mg合金，是以鈦粉和鎂粉為原材料，混合成一定比例的混合料，與相應(yīng)比例的磨球一同裝入球磨罐中，放入高能球磨機中進行球磨。在高速運轉(zhuǎn)過程中，混合粉會與球磨罐中的磨球發(fā)生激烈碰撞和摩擦，從而使得兩種金屬粉末在強力作用下結(jié)合起來，形成合金，該合金即為固溶體。由于機械合金化能夠起到擴展固溶度的作用，可以大大提高Mg在Ti中的固溶度，使其固溶度從0.3at.%擴展到6at.%。各種實驗研究表明，機械合金化的確能夠提高Mg在Ti中的固溶度。此外，用機械合金化方法制備出的鈦鎂合金具有良好的儲氫性能，被廣泛應(yīng)用于汽車制造等領(lǐng)域，能夠有效降低車輛的能源消耗。
[0006]放電等離子燒結(jié)(Spark Plasma Sintering, SPS)是一種低溫、快速、節(jié)能和環(huán)保的新材料制備技術(shù)，它將等離子活化、加壓和燒結(jié)融為一體，在粉末顆粒之間通以高頻或直流的脈沖電流來加熱粉末并同時施加壓力，從而實現(xiàn)燒結(jié)致密化。在20世紀(jì)70年代中期以前，很少有關(guān)于放電等離子燒結(jié)的報道。直到80年代前后，SPS技術(shù)才開始推廣應(yīng)用。1988年，第一臺工業(yè)型放電等離子燒結(jié)設(shè)備在日本誕生，并迅速在新材料制備上得到推廣。由于SPS技術(shù)擁有低溫、快速和高致密度等優(yōu)勢，現(xiàn)在國外許多科研院所和高等院校相繼配備了SPS設(shè)備，并利用SPS設(shè)備進行新材料的研發(fā)。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)有利用機械合金化和放電等離子燒結(jié)的方法制備其他合金，但球磨是一個復(fù)雜的體系，不同元素合金需要用到的工藝參數(shù)各不相同，這些工藝參數(shù)需要通過大量的實驗進行探索才能得出。而且到目前為止，國內(nèi)外尚未發(fā)現(xiàn)關(guān)于利用機械合金化和放電等離子燒結(jié)制備新型生物醫(yī)用材料T1-Mg合金研究的報道。此外，關(guān)于鈦鎂系材料應(yīng)用于生物材料領(lǐng)域也報道較少。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上【背景技術(shù)】中提到的不足和缺陷，提供一種T1-Mg合金材料及其制備方法和應(yīng)用，得到組織均勻、致密度高、力學(xué)相容性好、可生物降解、耐腐蝕性能好的T1-Mg合金，可作為利于組織骨修復(fù)的新型生物醫(yī)用植入和代替材料。
[0009]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種T1-Mg合金材料,該合金為具有均勻彌散分布、層狀復(fù)合組織結(jié)構(gòu)的固溶體，所述合金的相組成為T1、Mg、T1和MgO，四相含量分別為Ti 70%?80%、Mg 0%?10%、Ti0 8%?20%、MgO 2%?5% ;孔隙率小于1%，維氏硬度為HV40(THV500，抗壓強度為1600MPa?1700MPa，彈性模量為12GPa?13GPa、自腐蝕電位為_9OOmV?_8OOmV,自腐蝕電流密度為50 μ A/cm2?90 μ A/cm2。
[0010]作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的T1-Mg合金材料的制備方法，包括以下工藝步驟:
(1)粉末混合:按照純鎂粉所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5飛Owt.%的比例配制純鈦粉和純鎂粉的混合粉末，并加入2?5wt.%的過程控制劑；
(2)機械合金化:將步驟(I)配制的原料粉末放入球磨機中，粉與磨球裝入量不超過球磨罐容積的2/3，將球磨罐抽真空，再充入高純氬氣，球磨時間為2(T30h，球磨完成后等待球磨罐冷卻，然后在充氬氣的手套袋中取粉；
(3)放電等離子燒結(jié):將球磨后的T1-Mg混合粉末放入燒結(jié)爐中的燒結(jié)模具，進行放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)腔環(huán)境為真空，燒結(jié)溫度為60(T90(TC，保溫時間不少于30s，然后隨爐自然冷卻至室溫，即得到T1-Mg合金材料。
[0011]上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(I)中純鈦粉的平均粒度為5(Γ?50μπι，純鎂粉平均粒度為15(Γ250μπι。
[0012]上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(I)中的過程控制劑為硬脂酸鋅。
[0013]上述的制備方法中，優(yōu)選的,所述磨球為尺寸為5mm的小球和1mm的大球的混合磨球，所述球磨機轉(zhuǎn)速為240r/min，球料比為10:1，球磨機正反轉(zhuǎn)交替運行，球磨機每運行20min,暫停5min,以防止球磨罐過熱。
[0014]上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(3)中的燒結(jié)模具為石墨模具，該石墨模具的內(nèi)徑為20mm,燒結(jié)時在所述T1-Mg混合粉末與石墨模具之間放置0.5mm厚的石墨紙，以提高導(dǎo)電性。
[0015]上述的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，燒結(jié)壓力為10KN，燒結(jié)保溫時先在600°C下保溫180s，然后以100°C /min的速率升溫至70(T90(TC，保溫30s。
[0016]作為一個總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的的T1-Mg合金材料以及上述制備方法制得的T1-Mg合金材料在制備人體組織骨修復(fù)材料中的應(yīng)用。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
1.相對于傳統(tǒng)的熔煉方法，用機械合金化的方法能夠制備出組織均勻的T1-Mg合金。T1-Mg合金中的相組成為T1、Mg、T1和MgO，各相之間相互作用弱，該合金可認(rèn)為是“假合金”。Mg的沸點為1090°C，比Ti的熔點1680°C還要低。因此，利用傳統(tǒng)的熔煉方法幾乎無法制備出T1-Mg合金。
[0018]2.用機械合金化的方法制備T1-Mg合金，能夠大大提高Mg在Ti中的固溶度，可達(dá)到6at.%。根據(jù)T1-Mg 二元相圖，500°C以下時，Mg在Ti中的固溶度僅為0.3at.%，Ti在Mg中的固溶度約為0.1at.%，固溶度都很小。
[0019]3.充分利用放電等離子燒結(jié)的工藝優(yōu)勢，主要優(yōu)點有:升溫速度快，每分鐘可升溫100^5000C ;燒結(jié)溫度比熱壓燒結(jié)溫度低20(T30(TC ;燒結(jié)時間短，僅需3?10分鐘；節(jié)約能源，僅需傳統(tǒng)燒結(jié)工藝的1/5?1/3，加熱均勻且生產(chǎn)效率高；其制備的材料組織細(xì)小均勻，致密度極高。
[0020]4.本發(fā)明方法制備的T1-Mg合金組織均勻(相組成為T1、Mg、T1和MgO)、致密度高(大于99%)、力學(xué)相容性好(維氏硬度為HV40(THV500，抗壓強度為1600MPa?1700MPa，彈性模量為12GPa?13GPa)、可生物降解、耐腐蝕性能好(自腐蝕電位為-900mV'800mV，自腐蝕電流密度為50 μ A/cnT90 μ A/cm2)，可用作人體組織骨修復(fù)材料。
[0021]5.本發(fā)明方法工藝簡單、操作方便、周期短，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0023]圖1為實施例1中T1-1OMg粉末顆粒粒徑隨球磨時間的變化曲線圖。
[0024]圖2為實施例1中球磨30h后T1-1OMg粉末的SEM截面圖。
[0025]圖3為實施例中SPS燒結(jié)后的T1-10Mg、Ti_5Mg、Ti_50Mg合金的XRD圖譜。
[0026]圖4為實施例1中SPS燒結(jié)后的T1-1OMg合金的顯微組織和標(biāo)記區(qū)域的能譜。
[0027]圖5為實施例中T1-10Mg、Ti_5Mg、Ti_50Mg合金試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

【具體實施方式】
[0028]為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實施例對本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。
[0029]除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護范圍。
[0030]除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。
[0031]實施例1:
一種本發(fā)明的T1-Mg合金材料，該合金為具有均勻彌散分布、層狀復(fù)合組織結(jié)構(gòu)的固溶體，該合金的相組成為T1、Mg、T1和MgO,四相含量分別為Ti 79.1%、Mg 4.5%、T112.8%、MgO 3.6% ;孔隙率為0.56%，維氏硬度為HV406.69，抗壓強度為1617.72MPa，彈性模量為12.8GPa、自腐蝕電位為-860.427mV,自腐蝕電流密度為63.71 μ A/cm2。
[0032]本實施例的T1-Mg合金材料的粉末冶金制備方法，工藝步驟如下:
(I)按照純Mg粉所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1wt.%的比例配制純Ti粉和純Mg粉的混合粉末，其中純Ti粉平均粒度為92.24 μ m,純Mg粉平均粒度為206.75 μ m。此外，加入4wt.% (硬脂酸鋅占純鎂粉、純鈦粉及硬脂酸鋅三者質(zhì)量之和的質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硬脂酸鋅作為過程控制劑，以減少球磨過程中的粉末冷焊。
[0033](2)將步驟(I)配制的原料粉末放入球磨機中，粉與磨球裝入量不超過球磨罐容積的2/3,選擇尺寸5mm的小球和1mm的大球為磨球,球料比10:1,將球磨罐抽真空,再充入高純IS氣，防止球磨過程中粉末接觸空氣氧化。球磨機轉(zhuǎn)速為240r/min,球磨機正反轉(zhuǎn)交替運行，每運行20min,暫停5min,以防止球磨罐過熱。球磨時間4, 8, 12, 16, 20, 24, 30h,每個時間段結(jié)束取樣分析。球磨完成后等待球磨罐充分冷卻，然后在充氬氣的手套袋中取粉。
[0034](3)采用放電等離子燒結(jié)爐將步驟⑵球磨30h后的T1-Mg混合粉末燒結(jié)制備成T1-Mg合金，燒結(jié)模具為石墨模具，模具內(nèi)徑20mm，燒結(jié)時在粉末與模具之間放置0.5mm厚的石墨紙以提高導(dǎo)電性。燒結(jié)腔環(huán)境為真空，燒結(jié)壓力為10KN，燒結(jié)工藝為600°C下保溫180s，再以100°C /min的速率升溫至800°C，然后保溫30s。之后隨爐自然冷卻至室溫，退模即得到新型T1-Mg合金材料。
[0035]對不同球磨時間(4，8，12，16，20, 24，30h)后的T1-1OMg粉末顆粒粒徑進行測試，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，隨著球磨時間的延長，粉末顆粒粒徑經(jīng)歷了一個急劇下降又略微上升最終緩慢變小的過程。當(dāng)球磨時間從4h延長到12h，T1-1OMg粉末顆粒粒徑在8h時間內(nèi)由58.54 μ m迅速下降到18.44 μ m,球磨時間延長至16h時，粉末顆粒粒徑緩慢降低至13.91 μ m ;當(dāng)球磨到20h時,顆粒粒徑反而略微增大到17.0 μ m ;此后再延長球磨時間，粉末顆粒粒徑也一直變小。
[0036]利用SEM觀察球磨時間30h的T1-1OMg粉末的顯微組織的截面形貌，從圖2可以看出粉末被磨球撞擊成扁平狀，Ti粉與Mg粉形成層狀的復(fù)合組織，層狀組織的層片細(xì)小且均勻。
[0037]對SPS燒結(jié)后的T1-Mg合金進行X射線衍射以分析其物相組成，圖3表明T1-1OMg合金的相組成為T1、Mg、T1和MgO。利用SEM對SPS燒結(jié)后的T1-1OMg合金進行背散射電子像觀察和能譜分析，如圖4所示，由此可知標(biāo)識框內(nèi)為原始Ti ,Mg合金化區(qū)域，Mg含量較高。通過金相顯微鏡觀察T1-1OMg合金的孔洞形貌與數(shù)量，選取多張金相圖片，采用面積法，通過專業(yè)圖像分析軟件Image-Pro Plus統(tǒng)計分析合金的孔隙率。統(tǒng)計結(jié)果表明，T1-1OMg合金的孔隙率為0.56%，即致密度為99.44%。采用小負(fù)荷維氏硬度計測試T1-1OMg合金的硬度，結(jié)果為HV維氏硬度406.69。使用Instron3369力學(xué)試驗機對T1-1OMg合金進行抗壓強度測試，其抗壓強度為1617.72MPa。根據(jù)抗壓測試的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(圖5)可知，T1-1OMg合金在抗壓測試過程中并未發(fā)生屈服和塑性變形，材料在小范圍的彈性變形后就達(dá)到了強度極限，發(fā)生斷裂。根據(jù)壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線，對合金的抗壓模量進行估算，估算結(jié)果顯示T1-1OMg彈性模量約為12.8GPa。人體骨組織的彈性模量范圍為4?30GPa，其中致密骨彈性模量為6?20GPa，由此可見本發(fā)明制備的T1-Mg合金既能滿足人骨的強度要求，又具有與人骨相匹配的彈性模量，具備了良好的力學(xué)相容性。
[0038]采用模擬體液為腐蝕介質(zhì)，通過電化學(xué)方法測試T1-1OMg合金的動電位極化曲線，研究T1-1OMg合金的電化學(xué)耐腐蝕行為。測試所用儀器為普林斯頓(PARSTAT 4000)電化學(xué)綜合測試儀，利用測試儀配備的Versa Stud1軟件對極化曲線進行分析計算，得到T1-1OMg合金的自腐蝕電位為-860.427mV,自腐蝕電流密度為63.71 μ A/cm2。
[0039]上述結(jié)果表明，利用本發(fā)明方法制備的新型生物醫(yī)用T1-1OMg合金具有組織均勻、致密度高、力學(xué)相容性好、可生物降解、耐腐蝕性能好等優(yōu)點，并且工藝簡單、操作方便，適合作為利于組織骨修復(fù)的新型生物醫(yī)用植入和代替材料。
[0040]實施例2:
一種本發(fā)明的T1-Mg合金材料，該合金為具有均勻彌散分布、層狀復(fù)合組織結(jié)構(gòu)的固溶體，該合金的相組成為Ti,T1和MgO，相含量分別為Ti 78.3%,T1 19.7%,MgO 2% ;孔隙率0.32%，維氏硬度為HV465.06，抗壓強度為1690.89MPa，彈性模量為12.4GPa、自腐蝕電位為-817.814mV,自腐蝕電流密度為53.73 μ A/cm2。
[0041]本實施例的T1-Mg合金材料的粉末冶金制備方法，工藝步驟如下:
(I)按照純Mg粉所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt.%的比例配制純Ti粉和純Mg粉的混合粉末，其中Ti粉平均粒度為53.36 μ m, Mg粉平均粒度為152.18 μ m。此外，加入4wt.% (硬脂酸鋅占純鎂粉、純鈦粉及硬脂酸鋅三者質(zhì)量之和的質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硬脂酸鋅作為過程控制劑，以減少球磨過程中的粉末冷焊。
[0042](2)將步驟(I)配制的原料粉末放入球磨機中，粉與磨球裝入量不超過球磨罐容積的2/3,選擇尺寸5mm的小球和1mm的大球為磨球,球料比10:1,將球磨罐抽真空,再充入高純IS氣，防止球磨過程中粉末接觸空氣氧化。球磨機轉(zhuǎn)速為240r/min,球磨機正反轉(zhuǎn)交替運行，每運行20min，暫停5min，以防止球磨罐過熱。球磨時間20h，結(jié)束后取樣分析。球磨完成后等待球磨罐充分冷卻，然后在充氬氣的手套袋中取粉。
[0043](3)采用放電等離子燒結(jié)爐將步驟(2)球磨20h后的T1-Mg混合粉末燒結(jié)制備成T1-Mg合金，燒結(jié)模具為石墨模具，模具內(nèi)徑20mm，燒結(jié)時在粉末與模具之間放置0.5mm厚的石墨紙以提高導(dǎo)電性。燒結(jié)腔環(huán)境為真空，燒結(jié)壓力為10KN，燒結(jié)工藝為600 °C下保溫180s,以100°C /min的速率升溫至800°C，然后保溫30s。之后隨爐自然冷卻至室溫，退模即得到新型T1-Mg合金材料。
[0044]對SPS燒結(jié)后的T1-Mg合金進行X射線衍射以分析其物相組成，圖3表明Ti_5Mg合金的相組成為T1、T1和MgO，相含量分別為Ti 78.3%, T1 19.7%,MgO 2%。通過金相顯微鏡觀察T1-5Mg合金的孔洞形貌與數(shù)量，選取多張金相圖片，采用面積法，通過專業(yè)圖像分析軟件Image-Pro Plus統(tǒng)計分析合金的孔隙率。統(tǒng)計結(jié)果表明，Ti_5Mg合金的孔隙率為0.32%，即致密度為99.68%。采用小負(fù)荷維氏硬度計測試T1-5Mg合金的硬度，結(jié)果為HV維氏硬度465.06。使用Instron3369力學(xué)試驗機對T1-5Mg合金進行抗壓強度測試,其抗壓強度為1690.89MPa。根據(jù)抗壓測試的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(圖5)可知，Ti_5Mg合金在抗壓測試過程中并未發(fā)生屈服和塑性變形，材料在小范圍的彈性變形后就達(dá)到了強度極限，發(fā)生斷裂。根據(jù)壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線，對合金的抗壓模量進行估算，估算結(jié)果顯示T1-5Mg彈性模量約為12.4GPa。人體骨組織的彈性模量范圍為4?30GPa，其中致密骨彈性模量為6?20GPa，由此可見本發(fā)明制備的T1-Mg合金既能滿足人骨的強度要求，又具有與人骨相匹配的彈性模量，具備了良好的力學(xué)相容性。
[0045]采用模擬體液為腐蝕介質(zhì)，通過電化學(xué)方法測試Ti_5Mg合金的動電位極化曲線，研究T1-5Mg合金的電化學(xué)耐腐蝕行為。測試所用儀器為普林斯頓(PARSTAT 4000)電化學(xué)綜合測試儀，利用測試儀配備的Versa Stud1軟件對極化曲線進行分析計算,得到Ti_5Mg合金的自腐蝕電位為-817.814mV,自腐蝕電流密度為53.73 μ A/cm2。
[0046]上述結(jié)果表明，利用本發(fā)明方法制備的新型生物醫(yī)用Ti_5Mg合金具有組織均勻、致密度高、力學(xué)相容性好、可生物降解、耐腐蝕性能好等優(yōu)點，并且工藝簡單、操作方便，適合作為利于組織骨修復(fù)的新型生物醫(yī)用植入和代替材料。
[0047]實施例3:
一種本發(fā)明的T1-Mg合金材料，該合金為具有均勻彌散分布、層狀復(fù)合組織結(jié)構(gòu)的固溶體，該合金的相組成為T1、Mg、T1和MgO,四相含量分別為Ti 76.7%、Mg 9.9%、T18.4%、MgO 5% ;孔隙率0.91%，維氏硬度為HV401.17，抗壓強度為1603.06MPa,彈性模量為12.1GPa,自腐蝕電位為-896.209mV,自腐蝕電流密度為85.92 μ A/cm2。
[0048]本實施例的T1-Mg合金材料的粉末冶金制備方法，工藝步驟如下:
(I)按照純Mg粉所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50wt.%的比例配制純Ti粉和純Mg粉的混合粉末，其中Ti粉平均粒度為146.73 μ m，Mg粉平均粒度為247.13 μ m。此外，加入4wt.% (硬脂酸鋅占純鎂粉、純鈦粉及硬脂酸鋅三者質(zhì)量之和的質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硬脂酸鋅作為過程控制劑，以減少球磨過程中的粉末冷焊。
[0049](2)將步驟(I)配制的原料粉末放入球磨機中，粉與磨球裝入量不超過球磨罐容積的2/3,選擇尺寸5mm的小球和1mm的大球為磨球,球料比10:1,將球磨罐抽真空,再充入高純IS氣，防止球磨過程中粉末接觸空氣氧化。球磨機轉(zhuǎn)速為240r/min,球磨機正反轉(zhuǎn)交替運行，每運行20min，暫停5min，以防止球磨罐過熱。球磨時間30h，結(jié)束后取樣分析。球磨完成后等待球磨罐充分冷卻，然后在充氬氣的手套袋中取粉。
[0050](3)采用放電等離子燒結(jié)爐將步驟⑵球磨30h后的T1-Mg混合粉末燒結(jié)制備成T1-Mg合金，燒結(jié)模具為石墨模具，模具內(nèi)徑20mm，燒結(jié)時在粉末與模具之間放置0.5mm厚的石墨紙以提高導(dǎo)電性。燒結(jié)腔環(huán)境為真空，燒結(jié)壓力為10KN，燒結(jié)工藝為600 °C下保溫180s,以100°C /min的速率升溫至800°C，然后保溫30s。之后隨爐自然冷卻至室溫，退模即得到新型T1-Mg合金材料。
[0051]對SPS燒結(jié)后的T1-Mg合金進行X射線衍射以分析其物相組成，圖3表明Ti_50Mg合金的相組成為T1、Ti。、Mg和MgO,相含量分別為Ti 76.7%、Mg 9.9%、T1 8.4%、MgO 5%。通過金相顯微鏡觀察T1-50Mg合金的孔洞形貌與數(shù)量，選取多張金相圖片，采用面積法，通過專業(yè)圖像分析軟件Image-Pro Plus統(tǒng)計分析合金的孔隙率。統(tǒng)計結(jié)果表明，Ti_50Mg合金的孔隙率為0.91%，即致密度為99.09%。采用小負(fù)荷維氏硬度計測試T1-50Mg合金的硬度，結(jié)果為HV維氏硬度401.17。使用Instron3369力學(xué)試驗機對T1-50Mg合金進行抗壓強度測試，其抗壓強度為1603.06MPa。根據(jù)抗壓測試的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(圖5)可知，Ti_50Mg合金在抗壓測試過程中并未發(fā)生屈服和塑性變形，材料在小范圍的彈性變形后就達(dá)到了強度極限，發(fā)生斷裂。根據(jù)壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線，對合金的抗壓模量進行估算，估算結(jié)果顯示T1-50Mg彈性模量約為12.1GPa0人體骨組織的彈性模量范圍為4?30GPa，其中致密骨彈性模量為6?20GPa，由此可見本發(fā)明制備的T1-Mg合金既能滿足人骨的強度要求，又具有與人骨相匹配的彈性模量，具備了良好的力學(xué)相容性。
[0052]采用模擬體液為腐蝕介質(zhì)，通過電化學(xué)方法測試Ti_50Mg合金的動電位極化曲線，研究T1-50Mg合金的電化學(xué)耐腐蝕行為。測試所用儀器為普林斯頓(PARSTAT 4000)電化學(xué)綜合測試儀，利用測試儀配備的Versa Stud1軟件對極化曲線進行分析計算，得到T1-50Mg合金的自腐蝕電位為-896.209mV,自腐蝕電流密度為85.92 μ A/cm2。
[0053]上述結(jié)果表明，利用本發(fā)明方法制備的新型生物醫(yī)用Ti_50Mg合金具有組織均勻、致密度高、力學(xué)相容性好、可生物降解、耐腐蝕性能好等優(yōu)點，并且工藝簡單、操作方便，適合作為利于組織骨修復(fù)的新型生物醫(yī)用植入和代替材料。
【權(quán)利要求】
1.一種11-18合金材料，其特征在于，該合金為具有均勻彌散分布、層狀復(fù)合組織結(jié)構(gòu)的固溶體，所述合金的相組成為I1、％、丁 1。和%0，四相含量分別為XI 70%?80%、%0%?10%、110 8%?20%、1^0 2%?5% ；孔隙率小于1%，維氏硬度為狀400?取500，抗壓強度為1600即:1700腿^，彈性模量為自腐蝕電位為-90011^?-80011^，自腐蝕電流密度為 50 9 4/。1112?90 1-1 01112。
2.一種如權(quán)利要求1所述的11-18合金材料的制備方法，其特征在于，包括以下工藝步驟: (1)粉末混合:按照純鎂粉所占質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5飛00.%的比例配制純鈦粉和純鎂粉的混合粉末，并加入2?5被.%的過程控制劑； (2)機械合金化:將步驟(1)配制的原料粉末放入球磨機中，粉與磨球裝入量不超過球磨罐容積的2/3，將球磨罐抽真空，再充入高純氬氣，球磨時間為20?3011，球磨完成后等待球磨罐冷卻，然后在充氬氣的手套袋中取粉； (3)放電等離子燒結(jié):將球磨后的11-18混合粉末放入燒結(jié)爐中的燒結(jié)模具，進行放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)腔環(huán)境為真空，燒結(jié)溫度為60(^9001，保溫時間不少于308，然后隨爐自然冷卻至室溫，即得到11-18合金材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中純鈦粉的平均粒度為50?150 11III，純鎂粉平均粒度為150?250 9爪。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述過程控制劑為硬脂酸鋅。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述磨球為尺寸為的小球和10臟的大球的混合磨球，所述球磨機轉(zhuǎn)速為24017111111，球料比為10: 1，球磨機正反轉(zhuǎn)交替運行，球磨機每運行20-11暫停5111111。
6.根據(jù)權(quán)利要求2飛中任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的燒結(jié)模具為石墨模具，該石墨模具的內(nèi)徑為燒結(jié)時在所述11-%混合粉末與石墨模具之間放置0.5111111厚的石墨紙。
7.根據(jù)權(quán)利要求疒5中任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中，燒結(jié)壓力為10謂，燒結(jié)保溫時先在6001下保溫1808，然后以1001 /111111的速率升溫至700?9001，保溫 308。
8.—種如權(quán)利要求1所述的11-18合金材料或由權(quán)利要求2至7任一所述的制備方法制得的11-18合金材料在制備人體組織骨修復(fù)材料中的應(yīng)用。
【文檔編號】C22C14/00GK104313391SQ201410502175
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月26日
【發(fā)明者】劉詠, 程銘, 羅濤, 李開洋, 李建波 申請人:中南大學(xué)