一種粒子可控的納米銀粉的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種粒子可控的納米銀粉的制備方法，包括以下步驟：按順序將硝酸銀、分散劑按比例與水進行混溶，得氧化混合溶液A；將還原劑加入到水中進行攪拌溶解，隨后用小分子胺類將溶液pH值調(diào)節(jié)至7.5-13.5，經(jīng)過攪拌溶解后得到還原溶液B；氧化混合溶液A與還原溶液B按體積比為1：10-10：1泵入噴霧口內(nèi)，并由溫度為35-150°C的熱空氣以1-8000千克/小時的速度向噴霧干燥塔內(nèi)噴入，并形成粉狀固體向干燥塔底部沉降；將反應所得粉末氣流泵入分離塔進行進一步分離，最終將銀粉與過剩的還原劑分離即可得到納米銀粉體。優(yōu)點是：該制備方法工藝簡單，操作方便，能夠快速實現(xiàn)量產(chǎn)。
【專利說明】一種粒子可控的納米銀粉的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種粒子可控的納米銀粉的制備方法。
【背景技術】
[0002]金屬銀具有優(yōu)異的物理化學特性，如最優(yōu)的常溫導電性、導熱性，最強的反射特性，感光成像特性，抗菌消炎特性等，使其廣泛用于現(xiàn)代工業(yè)領域。銀也是最廉價的抗高溫氧化的貴金屬，利用其導電導熱性能，將銀粉應用于導電漿料，使其成為電子工業(yè)不可缺少的功能性材料。由于納米銀粉的粒徑小、活性高，可有效的調(diào)節(jié)和改善銀導電漿料的粘度、流變性、觸變性以及燒結活性等參數(shù)，隨著電子電氣不斷發(fā)展的輕、小、薄趨勢，使納米銀粉在微電子工業(yè)領域成為主要的應用方向之一；此外，利用納米銀的抗菌消炎特性，將其用于抗菌紡織品、塑料、陶瓷、涂料、醫(yī)療敷料等領域，也呈現(xiàn)出誘人的前景。
[0003]銀粉的生產(chǎn)方法可簡單地分為物理法和化學法，物理法包括等離子氣相冷凝法、霧化法(水霧化、氣霧化)等，化學法包括熱分解法、液相還原法等。物理法的特點是產(chǎn)量大、產(chǎn)物結晶度高，但在生產(chǎn)設備設計、工藝控制等方面仍存在難題，更為重要的是物理法生產(chǎn)的銀粉粒徑基本都處于數(shù)微米到數(shù)十微米之間，且粒徑分布寬，收率低，無法有效控制其粒徑，更難實現(xiàn)納米級銀粉體的制備，因此限制了其應用(詳見CN1164452A)。化學還原法是迄今為止為學術界和工業(yè)界研究較透徹、應用最廣泛的納米銀粉的制備方法，其所需生產(chǎn)設備簡單、工藝流程簡單易操控，尤其是對于納米銀粉的制備，利用溶液相中晶體的成核和生長控制以及納米膠體粒子的穩(wěn)定和分散理論，能夠實現(xiàn)粒子形貌和尺寸的控制合成。近十年來，液相化學還原法制備納米銀粉取得了豐碩的研究成果，通過調(diào)節(jié)溶液濃度、PH值、反應溫度、還原劑種類、還原劑加入速率、攪拌形式等條件，實現(xiàn)了銀納米材料的尺寸控制合成(參見Angew.Chem.1nt.Ed.2009,48,60)。但是，目前液相控制制備納米銀粉仍然存在一些缺陷。首先，多數(shù)方法需采用有機溶劑，高溫反應或微波、紫外光照等控制手段，在水溶液體系中，常溫常壓反應控制制備不同尺寸的納米銀粉仍是一個挑戰(zhàn)(參見Chem.Eur.J.2005,11,454);其次，對于銀粉尺寸的控制，在得到實驗結果之前，只能對產(chǎn)物尺寸做定性估計(如尺寸變大或變小)，還不能對產(chǎn)物尺寸進行預先設計并通過調(diào)控反應參數(shù)實現(xiàn)精確和定量的控制合成(參見Acc.Chem.Res.2007，40，1067);此外，為得到納米銀粉，控制溶液相中銀顆粒的長大，往往采用低濃度的銀前驅體溶液，生產(chǎn)效率明顯下降(參見CN1653907A)。為了解決以上的問題，中國專利CN102407342B采用了晶種生長，分步控制法以實現(xiàn)納米銀粉尺寸的精確控制生產(chǎn)。盡管這一專利解決了銀粉粒徑控制生長的問題，但是所采用的晶種生長、分步控制的方法顯得過于繁瑣，且由于晶種生長的前驅物濃度不能過高這一天然缺陷，生產(chǎn)效率并未得到有效提升。因此，開發(fā)出一種簡單、快速、高效且產(chǎn)品粒徑可控的納米銀粉的制備方法顯得非常必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供一種粒子可控的納米銀粉的制備方法。[0005]為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是:一種粒子可控的納米銀粉的制備方法，包括以下步驟:
(1)按順序將硝酸銀、分散劑與水進行混溶，溶解后硝酸銀的濃度為0.005-1摩爾/升，分散劑濃度為0.005-10毫摩爾/升，得氧化混合溶液A ;
(2)將還原劑加入到水中進行攪拌溶解，隨后用小分子胺類將溶液pH值調(diào)節(jié)至
7.5-13.5，其中還原劑的濃度為0.01-5摩爾/升，經(jīng)過攪拌溶解后得到還原溶液B ;
(3)將步驟(I)所得氧化混合溶液A與步驟(2)所得還原溶液B按體積比為1:10-10:I泵入噴霧口內(nèi)，并由溫度為35-150 ° C的熱空氣以1-8000千克/小時的速度向噴霧干燥塔內(nèi)噴入，反應在1-2秒內(nèi)迅速結束，并形成粉狀固體向干燥塔底部沉降；
(4)將步驟(3)反應所得粉末氣流泵入分離塔進行進一步分離，最終將銀粉與過剩的還原劑分離即可得到納米銀粉體。
[0006]進一步的，步驟(I)中分散劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、油酸鈉、月桂酸鈉、肉桂酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或幾種混合物。
[0007]優(yōu)選的，混合后硝酸銀的濃度為0.01-0.8摩爾/升；分散劑的濃度為0.01-8毫摩
爾/升。
[0008]進一步的，步驟(2)中還原劑為檸檬酸、抗壞血酸、單寧酸、酒石酸、檸檬酸鉀、抗壞血酸鈉、草酸鈉、偏磷酸鈉、次磷酸鈉、葡萄糖中的一種或幾種混合物。
[0009]優(yōu)選的，還原劑的濃度為0.02-4摩爾/升。
[0010]進一步的，步驟(2)中小分子胺類為氨水、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、一丙胺、二丙胺、異丙胺中的一種或幾種混合物。
[0011]優(yōu)選的，步驟(3)中混合溶液A與混合溶液B的體積比為1:5-5:1 ;熱空氣溫度為50-120 ° C ;噴霧速度為5-4000千克/小時。
[0012]由于上述技術方案的運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有的優(yōu)點是:
(I)設備簡單、反應周期短，方法簡便、易行、單位時間反應量大；(2)該方法制得的納米銀粉直徑可大范圍進行調(diào)控；(3)該制備方法工藝簡單，操作方便，能夠快速實現(xiàn)量產(chǎn)；(4)采用水、環(huán)保型溫和還原劑、小分子胺類能夠在反應完成后快速被清理、分解，避免了繁瑣的后處理；(5)快速的噴霧速度，有效彌補了反應物濃度不足的問題；(6)微量長鏈有機高分子作為分散劑使用，既可簡化后處理工藝又可有效保證均勻的粒徑分布(7)環(huán)保型、溫和還原劑引入，在反應溫度下可緩慢釋放還原性能，從而避免堵塞噴口，并能均勻誘導晶粒的形成和生長；(8)噴霧干燥塔有足夠的反應沉降距離，使反應更充分、結晶性更好；(9)旋風分離塔的引入，可使過量還原劑在后處理過程中有效地與納米銀粉產(chǎn)物分離，實現(xiàn)了產(chǎn)品的快速純化，避免了繁瑣的后處理，易于快速放大。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]附圖1為旋風分離塔的結構示意圖。
[0014]附圖2為實施例一中銀粉透射電子顯微鏡(TEM)照片。
[0015]附圖3為實施例二中銀粉透射電子顯微鏡(TEM)照片。
[0016]附圖4為實施例三中銀粉透射電子顯微鏡(TEM)照片。[0017]附圖5為實施例四中銀粉透射電子顯微鏡(TEM)照片。
[0018]附圖6為實施例五中銀粉透射電子顯微鏡(TEM)照片。
[0019]附圖7為實施例六中銀粉透射電子顯微鏡(TEM)照片。
【具體實施方式】
[0020]下面結合附圖及具體實施例對本發(fā)明做進一步的描述。
[0021]實施例一:
如圖1和圖2所示，一種粒子可控的納米銀粉的制備方法，包括以下步驟，
(1)按順序將硝酸銀、聚乙烯吡咯烷酮按比例與水進行混溶，溶解后硝酸銀的濃度為
0.02摩爾/升，聚乙烯吡咯烷酮濃度為0.02毫摩爾/升，得氧化混合溶液A ；
(2)將環(huán)保型、溫和弱還原劑抗壞血酸加入到水中進行攪拌溶解，隨后用一甲胺將溶液PH值調(diào)節(jié)至9，其中還原劑的濃度為0.2摩爾/升，經(jīng)過攪拌溶解后得到還原溶液B ；
(3)將步驟(I)所得氧化混合溶液A與步驟(2)所得還原溶液B按體積比為1:1泵入噴霧口內(nèi)，并由溫度為50 ° C的熱空氣以200千克/小時的速度向噴霧干燥塔內(nèi)噴入，反應在1-2秒內(nèi)迅速結束，并形成粉狀固體向干燥塔底部沉降；
(4)將步驟(3)反應所得粉末氣流泵入分離塔進行進一步分離，最終將銀粉與過剩的還原劑分離即可得到納米銀粉體，所得銀粉的直徑為10納米。
[0022]實施例二:
如圖1和圖3所示，一種粒子可控的納米銀粉的制備方法，包括以下步驟，
(1)按順序將硝酸銀、聚乙烯醇按比例與水進行混溶，溶解后硝酸銀的濃度為0.045摩爾/升，聚乙烯醇濃度為0.025毫摩爾/升，得氧化混合溶液A ；
(2)將環(huán)保型、溫和弱還原劑檸檬酸鉀加入到水中進行攪拌溶解，隨后用氨水將溶液pH值調(diào)節(jié)至11，其中還原劑的濃度為0.4摩爾/升，經(jīng)過攪拌溶解后得到還原溶液B ;
(3)將步驟(I)所得氧化混合溶液A與步驟(2)所得還原溶液B按體積比為1:2泵入噴霧口內(nèi)，并由溫度為70 ° C的熱空氣以100千克/小時的速度向噴霧干燥塔內(nèi)噴入，反應在1-2秒內(nèi)迅速結束，并形成粉狀固體向干燥塔底部沉降；
(4)將步驟(3)反應所得粉末氣流泵入分離塔進行進一步分離，最終將銀粉與過剩的還原劑分離即可得到納米銀粉體，所得銀粉的直徑為20納米。
[0023]實施例三:
如圖1和圖4所示，一種粒子可控的納米銀粉的制備方法，包括以下步驟，
(1)按順序將硝酸銀、聚乙烯吡咯烷酮按比例與水進行混溶，溶解后硝酸銀的濃度為
0.05摩爾/升，聚乙烯吡咯烷酮濃度為0.015毫摩爾/升，得氧化混合溶液A ；
(2)將環(huán)保型、溫和弱還原劑單寧酸加入到水中進行攪拌溶解，隨后用氨水和二甲胺的混合溶劑將溶液PH值調(diào)節(jié)至11，其中還原劑的濃度為0.4摩爾/升，經(jīng)過攪拌溶解后得到還原溶液B ；
(3)將步驟(I)所得氧化混合溶液A與步驟(2)所得還原溶液B按體積比為2:3泵入噴霧口內(nèi)，并由溫度為80 ° C的熱空氣以300千克/小時的速度向噴霧干燥塔內(nèi)噴入，反應在1-2秒內(nèi)迅速結束，并形成粉狀固體向干燥塔底部沉降；
(4)將步驟(3)反應所得粉末氣流泵入分離塔進行進一步分離，最終將銀粉與過剩的還原劑分離即可得到納米銀粉體，所得銀粉的直徑為35納米。
[0024]實施例四:
如圖1和圖5所示，一種粒子可控的納米銀粉的制備方法，包括以下步驟，
(1)按順序將硝酸銀、聚乙烯醇和十六烷基三甲基溴化銨的混合物按比例與水進行混溶，溶解后硝酸銀的濃度為0.075摩爾/升，聚乙烯醇和十六烷基三甲基溴化銨的混合物的濃度為0.02毫摩爾/升，得氧化混合溶液A ；
(2)將環(huán)保型、溫和弱還原劑偏磷酸鉀加入到水中進行攪拌溶解，隨后用氨水和一乙胺的混合溶劑將溶液PH值調(diào)節(jié)至11，其中還原劑的濃度為0.25摩爾/升，經(jīng)過攪拌溶解后得到還原溶液B ；
(3)將步驟(I)所得氧化混合溶液A與步驟(2)所得還原溶液B按體積比為2:5泵入噴霧口內(nèi)，并由溫度為85 ° C的熱空氣以350千克/小時的速度向噴霧干燥塔內(nèi)噴入，反應在1-2秒內(nèi)迅速結束，并形成粉狀固體向干燥塔底部沉降；
(4)將步驟(3)反應所得粉末氣流泵入分離塔進行進一步分離，最終將銀粉與過剩的還原劑分離即可得到納米銀粉體，所得銀粉的直徑為50納米。
[0025]實施例五:
如圖1和圖6所示，一種粒子可控的納米銀粉的制備方法，包括以下步驟，
(1)按順序將硝酸銀、聚乙二醇和十六烷基三甲基溴化銨的混合物按比例與水進行混溶，溶解后硝酸銀的濃度為0.1摩爾/升，聚乙二醇和十六烷基三甲基溴化銨的混合物的濃度為0.025毫摩爾/升，得氧化混合溶液A ；
(2)將環(huán)保型、溫和弱還原劑葡萄糖加入到水中進行攪拌溶解，隨后用氨水的混合溶劑將溶液PH值調(diào)節(jié)至11，其中還原劑的濃度為0.25摩爾/升，經(jīng)過攪拌溶解后得到還原溶液B ；
(3)將步驟(I)所得氧化混合溶液A與步驟(2)所得還原溶液B按體積比為1:3泵入噴霧口內(nèi)，并由溫度為85 ° C的熱空氣以250千克/小時的速度向噴霧干燥塔內(nèi)噴入，反應在1-2秒內(nèi)迅速結束，并形成粉狀固體向干燥塔底部沉降；
(4)將步驟(3)反應所得粉末氣流泵入分離塔進行進一步分離，最終將銀粉與過剩的還原劑分離即可得到納米銀粉體，所得銀粉的直徑為80納米。
[0026]實施例六:
如圖1和圖7所示，一種粒子可控的納米銀粉的制備方法，包括以下步驟，
(1)按順序將硝酸銀、十六烷基三甲基溴化銨的混合物按比例與水進行混溶，溶解后硝酸銀的濃度為0.025摩爾/升，十六烷基三甲基溴化銨的混合物的濃度為0.015毫摩爾/升，得氧化混合溶液A ;
(2)將環(huán)保型、溫和弱還原劑抗壞血酸加入到水中進行攪拌溶解，隨后用一甲胺的混合溶劑將溶液PH值調(diào)節(jié)至13.5，其中還原劑的濃度為0.15摩爾/升，經(jīng)過攪拌溶解后得到還原溶液B ；
(3)將步驟(I)所得氧化混合溶液A與步驟(2)所得還原溶液B按體積比為3:2泵入噴霧口內(nèi)，并由溫度為100 ° C的熱空氣以500千克/小時的速度向噴霧干燥塔內(nèi)噴入，反應在1-2秒內(nèi)迅速結束，并形成粉狀固體向干燥塔底部沉降；
(4)將步驟(3)反應所得粉末氣流泵入分離塔進行進一步分離，最終將銀粉與過剩的還原劑分離即可得到納米銀粉體，所得銀粉的直徑為200納米。
[0027]在本發(fā)明中，(I)設備簡單、反應周期短，方法簡便、易行、單位時間反應量大；(2)該方法制得的納米銀粉直徑可大范圍進行調(diào)控；(3)該制備方法工藝簡單，操作方便，能夠快速實現(xiàn)量產(chǎn)；(4)采用水、環(huán)保型溫和還原劑、小分子胺類能夠在反應完成后快速被清理、分解，避免了繁瑣的后處理；(5)快速的噴霧速度，有效彌補了反應物濃度不足的問題；
(6)微量長鏈有機高分子作為分散劑使用，既可簡化后處理工藝又可有效保證均勻的粒徑分布(7)環(huán)保型、溫和還原劑引入，在反應溫度下可緩慢釋放還原性能，從而避免堵塞噴口，并能均勻誘導晶粒的形成和生長；(8)噴霧干燥塔有足夠的反應沉降距離，使反應更充分、結晶性更好；(9)旋風分離塔的引入，可使過量還原劑在后處理過程中有效地與納米銀粉產(chǎn)物分離，實現(xiàn)了產(chǎn)品的快速純化，避免了繁瑣的后處理，易于快速放大。
【權利要求】
1.一種粒子可控的納米銀粉的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)按順序將硝酸銀、分散劑與水進行混溶，溶解后硝酸銀的濃度為0.005-1摩爾/升，分散劑濃度為0.005-10毫摩爾/升，得氧化混合溶液A ； (2)將還原劑加入到水中進行攪拌溶解，隨后用小分子胺類將溶液pH值調(diào)節(jié)至.7.5-13.5，其中還原劑的濃度為0.01-5摩爾/升，經(jīng)過攪拌溶解后得到還原溶液B ； (3)將步驟(1)所得氧化混合溶液A與步驟(2)所得還原溶液B按體積比為1:10-10:I泵入噴霧口內(nèi)，并由溫度為35-150 ° C的熱空氣以1-8000千克/小時的速度向噴霧干燥塔內(nèi)噴入，反應在1-2秒內(nèi)迅速結束，并形成粉狀固體向干燥塔底部沉降； (4)將步驟(3)反應所得粉末氣流泵入分離塔進行進一步分離，最終將銀粉與過剩的還原劑分離即可得到納米銀粉體。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種粒子可控的納米銀粉的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中分散劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、油酸鈉、月桂酸鈉、肉桂酸鈉、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉中的一種或幾種混合物。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的一種粒子可控的納米銀粉的制備方法，其特征在于:混合后硝酸銀的濃度為0.01-0.8摩爾/升；分散劑的濃度為0.01-8毫摩爾/升。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種粒子可控的納米銀粉的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中還原劑為檸檬酸、抗壞血酸、單寧酸、酒石酸、檸檬酸鉀、抗壞血酸鈉、草酸鈉、偏磷酸鈉、次磷酸鈉、葡萄糖中的一種或幾種混合物。
5.根據(jù)權利要求1或4所述的一種粒子可控的納米銀粉的制備方法，其特征在于:還原劑的濃度為0.02-4摩爾/升。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種粒子可控的納米銀粉的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中小分子胺類為氨水、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、一丙胺、二丙胺、異丙胺中的一種或幾種混合物。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種粒子可控的納米銀粉的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中混合溶液A與混合溶液B的體積比為1:5-5:1 ;熱空氣溫度為50-120 ° C ;噴霧速度為5-4000千克/小時。
【文檔編號】B22F9/24GK104014804SQ201410212896
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年5月20日 優(yōu)先權日:2014年5月20日
【發(fā)明者】谷小虎, 黃友科, 蘇冬, 王善生 申請人:蘇州明動新材料科技有限公司