一種釩渣提釩的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種釩渣提釩的方法，所述方法包括以下步驟：a、將釩渣破碎并將破碎后的釩渣與催化劑混合，之后加入濃硫酸進(jìn)行100～500℃下的高溫浸出反應(yīng)，過濾得到含釩浸出液和尾渣；b、調(diào)節(jié)所述含釩浸出液的pH值至1～4，再利用第一萃取劑對(duì)調(diào)節(jié)pH值后的含釩浸出液進(jìn)行萃取，得到含釩萃取有機(jī)相和水相；c、利用第二萃取劑對(duì)所述含釩萃取有機(jī)相進(jìn)行反萃取，得到含釩水相；d、將所述含釩水相沉釩后得到多釩酸銨，將多釩酸銨煅燒后得到五氧化二釩，其中，所述催化劑為含四價(jià)錳的物料，所述第一萃取劑中至少包括P204，所述第二萃取劑為硫酸、氫氧化鈉或氨水中的至少一種。
【專利說明】一種釩渣提釩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于釩渣提釩【技術(shù)領(lǐng)域】，更具體地講，涉及一種通過濃硫酸來直接處理釩渣的提釩方法。
【背景技術(shù)】
[0002]我國釩的儲(chǔ)量居世界第四位，全國有10多個(gè)省市(區(qū))都有釩礦物資源，但主要集中在四川攀枝花地區(qū)和河北承德地區(qū)，尤其是攀枝花地區(qū)的釩儲(chǔ)量相當(dāng)豐富，已探明的釩鈦磁鐵礦儲(chǔ)量近100億噸，五氧化二釩儲(chǔ)量為1578萬噸，約占全國儲(chǔ)量的55wt %，約占世界儲(chǔ)量的llwt%。
[0003]在利用釩鈦磁鐵礦進(jìn)行轉(zhuǎn)爐提釩時(shí)，不僅將釩富集到釩渣中，大量的鈦、鉻、錳、鐵也并存于釩渣中。鈉化焙燒提釩是目前含釩原料提釩應(yīng)用較多的工藝，其基本原理是以鈉鹽為添加劑，通過焙燒將低價(jià)態(tài)的釩轉(zhuǎn)化為含五價(jià)釩的水溶性釩酸鈉，再對(duì)鈉化焙燒產(chǎn)物直接水浸，可得到含釩及少量雜質(zhì)的浸取液，經(jīng)過除磷后加入銨鹽制得多釩酸銨沉淀，焙燒后可得到純度大于98%的五氧化二釩。但該工藝有幾大缺點(diǎn):a、在焙燒釩渣的過程中會(huì)產(chǎn)生很多有害氣體，如氯氣、二氧化硫、氯化氫，不僅嚴(yán)重污染環(huán)境，而且腐蝕設(shè)備山、鈉化焙燒工藝銨沉過程要排放大量含釩、高氨氮的廢水，不但嚴(yán)重污染環(huán)境，而且治理廢水的成本大；C、釩的回收率低，平 均為80%左右，而且對(duì)其中的鈦、錳、鉻、鐵等產(chǎn)品沒有回收，造成了資源的浪費(fèi)。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)中還有利用釩渣NaOH亞熔鹽法提釩的方法，其通過破壞石英和鐵橄欖石相的包裹實(shí)現(xiàn)釩渣中釩的高效浸出。但就該亞熔鹽法而言，其存在以下缺點(diǎn):a、氫氧化鈉、氫氧化鉀為強(qiáng)堿，對(duì)設(shè)備的腐蝕很嚴(yán)重且對(duì)其回收困難較大；b、亞熔鹽法較普通的鈉鹽法提釩有很大進(jìn)步，但是對(duì)釩中重要的鈦、錳、鐵資源得不到有效利用，造成資源的浪費(fèi)；c、經(jīng)強(qiáng)堿處理后的釩渣，由于含有鈉、鉀，給尾渣處理帶來了很大的難度。
[0005]因此，需要提供一種既能高效利用釩渣中的釩資源，又能避免尾渣中含有大量的鈉、鉀的提釩方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明的目的在于解決上述技術(shù)問題中的一個(gè)或多個(gè)。
[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種既能高效利用釩渣中的釩資源，又能避免尾渣中含有大量的鈉、鉀的提釩方法。
[0008]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種釩渣提釩的方法，所述方法包括以下步驟:
a、將釩渣破碎并將破碎后的釩渣與催化劑混合，之后加入濃硫酸進(jìn)行100~500°C下的高溫浸出反應(yīng)，過濾得到含釩浸出液和尾渣山、調(diào)節(jié)所述含釩浸出液的pH值至I~4，再利用第一萃取劑對(duì)調(diào)節(jié)pH值后的含釩浸出液進(jìn)行萃取，得到含釩萃取有機(jī)相和水相；c、利用第二萃取劑對(duì)所述含釩萃取有機(jī)相進(jìn)行反萃取，得到含釩水相；d、將所述含釩水相沉釩后得到多釩酸銨，將多釩酸銨煅燒后得到五氧化二釩，其中，所述催化劑為含四價(jià)錳的物料，所述第一萃取劑中至少包括P204，所述第二萃取劑為硫酸、氫氧化鈉或氨水中的至少一種。
[0009]根據(jù)本發(fā)明的釩渣提釩的方法的一個(gè)實(shí)施例，以重量百分比計(jì)，所述破碎后的釩渣中粒度為120~200目的釩渣的比重為95%以上。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的釩渣提釩的方法的一個(gè)實(shí)施例，所述含四價(jià)錳的物料為二氧化錳、軟錳礦、電解錳陽極泥中的一種或多種。
[0011]根據(jù)本發(fā)明的釩渣提釩的方法的一個(gè)實(shí)施例，在步驟a中，所述釩渣與催化劑的質(zhì)量比為10~50:1，所述高溫浸出反應(yīng)中的固液比為0.5~3:1，所述高溫浸出反應(yīng)的溫度為150~450°C且時(shí)間為3~12h。
[0012]根據(jù)本發(fā)明的釩渣提釩的方法的一個(gè)實(shí)施例，在步驟b中，采用氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣中的至少一種來調(diào)節(jié)所述含釩浸出液的PH值，所述調(diào)節(jié)pH值后的含釩浸出液中的H+濃度為I~5mol/L。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的釩渣提釩的方法的一個(gè)實(shí)施例，以體積百分比計(jì)，所述第一萃取劑中包括10~15%的P204、5~10%的磷酸三丁酯和75~85%的磺化煤油，所述第一萃取劑的皂化度為60~98%。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的釩渣提釩的方法的一個(gè)實(shí)施例，所述第二萃取劑為濃度為0.5~2mol/L的硫酸。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的釩渣提釩的方法的一個(gè)實(shí)施例，在步驟b中，第一萃取劑與含釩浸出液的體積比為I~5:10,萃取時(shí)間為5~15min,萃取采用4~8級(jí)的逆流萃取。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的釩渣提釩的方法的一個(gè)實(shí)施例，在步驟c中，第二萃取劑與含釩萃取有機(jī)相的體積比為5~10:1,反萃取時(shí)間為10~30min,反萃取采用I~4級(jí)的逆流萃取，反萃取后的含釩水相中的五氧化二釩濃度為10~100g/L。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的釩渣提釩的方法的一個(gè)實(shí)施例，在步驟d中，先用氨水調(diào)節(jié)含釩水相的pH值至2~4，之后加熱至80~105°C，再加入銨鹽進(jìn)行沉釩，沉釩時(shí)間為2~8h，沉釩溫度為50~100°C，其中NH4+/V的摩爾比為0.5~3:1 ;多釩酸銨的煅燒溫度為500~600°C，煅燒時(shí)間為2~4h。
[0018]本發(fā)明采用濃硫酸直接處理釩渣后再通過萃取和反萃取提取釩的方法，實(shí)現(xiàn)了釩渣資源的高效利用，而且由于尾渣中不含鉀、鈉，可以應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)。本發(fā)明工藝簡單易用、適應(yīng)范圍廣、成本低，具有很高的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
【具體實(shí)施方式】
[0019]在下文中，將結(jié)合示例性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的釩渣提釩的方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的釩渣提釩的方法包括依次進(jìn)行的步驟a~d。本發(fā)明的方法可適用各種不同的釩渣，例如可以是在提釩過程中經(jīng)氧化吹煉得到的釩渣，或是釩鐵磁精礦經(jīng)濕法提釩得到的釩渣等等，本發(fā)明并不對(duì)釩渣的來源進(jìn)行具體限定。此外，本發(fā)明對(duì)于釩渣中的硅、鈣、磷等雜質(zhì)的要求較寬，故適用性良好。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施例，所述釩渣提釩的方法包括以下步驟:
[0022]步驟a:
[0023]將釩渣破碎并將破碎后的釩渣與催化劑混合，之后加入濃硫酸進(jìn)行100~500°C下的高溫浸出反應(yīng)，過濾得到含釩浸出液和尾渣。其中，催化劑為含四價(jià)錳的物料。[0024]在步驟a中，先將破碎的釩渣與含四價(jià)錳的物料混合有助于后續(xù)反應(yīng)的完全、均勻，之后利用濃硫酸對(duì)所獲得的混合物進(jìn)行高溫浸出反應(yīng)，在浸出的過程中濃硫酸會(huì)氧化釩渣中的釩、鐵，形成釩酸鐵、釩酸錳等釩的化合物，而含四價(jià)猛的物料則在較低的溫度下促進(jìn)濃硫酸的氧化作用。其中，上述含四價(jià)錳的物料可以為二氧化錳、軟錳礦、電解錳陽極泥中的一種或多種。
[0025]上述濃硫酸優(yōu)選為質(zhì)量濃度為98%以上的濃硫酸，以提供足夠強(qiáng)的氧化性。
[0026]在步驟a中，控制釩渣與催化劑的質(zhì)量比為10~50:1，并控制高溫浸出反應(yīng)中的固液比為0.5~3:1。其中，高溫浸出反應(yīng)的溫度優(yōu)選為150~450°C，更優(yōu)選為250~300°C，浸出時(shí)間為3~12h。在上述反應(yīng)條件下能獲得最佳的浸出反應(yīng)效果。
[0027]根據(jù)本發(fā)明，為了提高釩渣的比表面積并保證釩渣在浸出反應(yīng)過程中能充分反應(yīng)，需要將釩渣破碎后再進(jìn)行混合和高溫浸出。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，以重量百分比計(jì)，破碎后的釩渣中粒度為120~200目的釩渣的比重占95%以上。
[0028]步驟b:[0029]調(diào)節(jié)步驟a所得的含釩浸出液的pH值至I~4，再利用第一萃取劑對(duì)調(diào)節(jié)pH值后的含釩浸出液進(jìn)行萃取，得到含釩萃取有機(jī)相和水相。
[0030]在步驟b中，先調(diào)節(jié)含釩浸出液的pH值是為了獲得第一萃取劑的最佳萃取條件，將含釩浸出液的PH值調(diào)節(jié)為I~4的范圍內(nèi)更有利于萃取。具體地，可以采用氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣中的至少一種來調(diào)節(jié)所述含釩浸出液的PH值，并且調(diào)節(jié)pH值后的含釩浸出液中的H+濃度為I~5mol/L。
[0031]之后利用第一萃取劑對(duì)調(diào)節(jié)pH值后的含釩浸出液進(jìn)行萃取是為了進(jìn)行除雜，以將大量的四價(jià)釩離子萃取到有機(jī)相中，而將其余的雜質(zhì)離子保留在水相中。
[0032]具體來說，上述第一萃取劑至少包括P204，即二(2-乙基己基磷酸)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，以體積百分比計(jì)，第一萃取劑中包括10~15%的P204、5~10%的磷酸三丁酯和75~85%的磺化煤油。其中P204作為主要萃取劑存在，磺化煤油作為稀釋劑。但本發(fā)明不限于上述配比的第一萃取劑。
[0033]優(yōu)選地，上述第一萃取劑的皂化度為60~98%。皂化后的萃取劑有利于釩的萃取，并且皂化具體是通過加入向第一萃取劑中加入氨水實(shí)現(xiàn)的。
[0034]在步驟b中，萃取可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的相關(guān)工藝，例如控制第一萃取劑與含釩浸出液的體積比為I~5:10，將二者混合后進(jìn)行高頻振蕩，靜置分離后得到含釩萃取有機(jī)相和水相，但本發(fā)明不限于此。其中，萃取時(shí)間為5~15min，并且萃取采用4~8級(jí)的逆流多級(jí)萃取，以獲得更好的除雜效果。
[0035]步驟c:
[0036]利用第二萃取劑對(duì)步驟b所得的含釩萃取有機(jī)相進(jìn)行反萃取，得到含釩水相。
[0037]在步驟c中，反萃取的目的是將含釩萃取有機(jī)相中的釩置換出來，并使釩進(jìn)入到含釩水相中。具體來說，第二萃取劑可以為硫酸、氫氧化鈉或氨水中的至少一種，但第二萃取劑優(yōu)選為濃度為0.5~2mol/L的硫酸。
[0038]在步驟c中，反萃取也可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的相關(guān)工藝，例如控制第二萃取劑與含釩萃取有機(jī)相的體積比為5~10:1，將二者混合后進(jìn)行高頻振蕩，靜置分離后得到含釩水相和有機(jī)相，但本發(fā)明不限于此。其中，反萃取時(shí)間為10~30min，反萃取也采用I~4級(jí)的逆流多級(jí)萃取，反萃取后的含釩水相中的五氧化二釩濃度為10~100g/L。
[0039]步驟d:
[0040]之后，將步驟c所得的含釩水相沉釩后得到多釩酸銨，再將多釩酸銨煅燒后得到
五氧化二釩。
[0041]其中，優(yōu)選地可以對(duì)含釩水相除雜后再沉釩，例如除硅、除磷等，除雜的步驟可以采用常規(guī)方法進(jìn)行。
[0042]在沉釩步驟中，同樣可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的相關(guān)方法進(jìn)行，例如，先用氨水調(diào)節(jié)含鑰;水相的pH值至2~4,之后加熱至80~105°C,再加入銨鹽進(jìn)行沉f凡。根據(jù)本發(fā)明，控制沉釩時(shí)間為2~8h，控制沉釩溫度為50~100°C，優(yōu)選為80~100°C，更優(yōu)選為90~95°C?？刂瞥菱C時(shí)的NH4+/V摩爾比為0.5~3:1，有利于提高沉釩率。
[0043]在煅燒步驟中，控制多釩酸銨的煅燒溫度為500~600°C，煅燒時(shí)間為2~4h，即可得到最終的產(chǎn)品五氧化二釩。
[0044]下面將結(jié)合具體示例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0045]示例 1:
[0046]將具有表1所列成分的轉(zhuǎn)爐釩渣破碎、研磨后，取1000g粒度為120~200目的釩渣與20g 二氧化錳混勻，之后加入500ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸，加熱至300°C，在攪拌的條件下浸出5h。待浸出完成后，過濾得到480ml含釩浸出液和140g尾渣。
[0047]將含釩浸出液的pH值調(diào)節(jié)到1，利用皂化度為60%的第一萃取劑(包括10%的P204、5%的TBP和85%的磺化煤油)對(duì)含釩浸出液進(jìn)行萃取，第一萃取劑與含釩浸出液的體積比為1:10,萃取時(shí)間為15min,萃取級(jí)數(shù)為6級(jí),萃取溫度保持在45°C,萃取完畢后分離得到含釩萃取有機(jī)相和水相。
[0048]再利用濃度為1.5mol/L的硫酸對(duì)含釩萃取有機(jī)相進(jìn)行反萃取，第二萃取劑與含fL萃取有機(jī)相的體積比為5:1,反萃取時(shí)間為IOmin,反萃取級(jí)數(shù)為I級(jí),反萃取完畢后分離得到含釩水相與有機(jī)相，含釩水相的體積為2L，其中的五氧化二釩濃度為71.68g/L。
[0049]用氨水調(diào)節(jié)含釩水相的pH值至2，加熱到95°C后加入164.5g硫酸銨進(jìn)行沉釩，沉釩時(shí)間為2h，過濾后得到多釩酸銨。
[0050]將多釩酸銨進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為550°C，煅燒時(shí)間為3h，得到147.1g粉狀五氧化二釩，釩的回收率為85.0%。
[0051]表1示例I中轉(zhuǎn)爐釩渣的化學(xué)成分(wt% )
[0052]
【權(quán)利要求】
1.一種釩渣提釩的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: a、將釩渣破碎并將破碎后的釩渣與催化劑混合，之后加入濃硫酸進(jìn)行100~500°C下的高溫浸出反應(yīng)，過濾得到含釩浸出液和尾渣； b、調(diào)節(jié)所述含釩浸出液的pH值至I~4，再利用第一萃取劑對(duì)調(diào)節(jié)pH值后的含釩浸出液進(jìn)行萃取，得到含fL萃取有機(jī)相和水相； C、利用第二萃取劑對(duì)所述含釩萃取有機(jī)相進(jìn)行反萃取，得到含釩水相； d、將所述含釩水相沉釩后得到多釩酸銨，將多釩酸銨煅燒后得到五氧化二釩， 其中，所述催化劑為含四價(jià)錳的物料，所述第一萃取劑中至少包括P204，所述第二萃取劑為硫酸、氫氧化鈉或氨水中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1 所述的釩渣提釩的方法，其特征在于，以重量百分比計(jì)，所述破碎后的釩渣中粒度為120~200目的釩渣的比重為95%以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩渣提釩的方法，其特征在于，所述含四價(jià)錳的物料為二氧化錳、軟錳礦、電解錳陽極泥中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩渣提釩的方法，其特征在于，在步驟a中，所述釩渣與催化劑的質(zhì)量比為10~50:1，所述高溫浸出反應(yīng)中的固液比為0.5~3:1，所述高溫浸出反應(yīng)的溫度為150~450°C且時(shí)間為3~12h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩渣提釩的方法，其特征在于，在步驟b中，采用氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣中的至少一種來調(diào)節(jié)所述含釩浸出液的PH值，所述調(diào)節(jié)pH值后的含釩浸出液中的H+濃度為I~5mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩渣提釩的方法，其特征在于，以體積百分比計(jì)，所述第一萃取劑中包括10~15%的P204、5~10%的磷酸三丁酯和75~85%的磺化煤油，所述第一萃取劑的皂化度為60~98%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩渣提釩的方法，其特征在于，所述第二萃取劑為濃度為0.5~2mol/L的硫酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩渣提釩的方法，其特征在于，在步驟b中，第一萃取劑與含鑰;浸出液的體積比為I~5:10,萃取時(shí)間為5~15min,萃取采用4~8級(jí)的逆流萃取。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩渣提釩的方法，其特征在于，在步驟c中，第二萃取劑與含鑰;萃取有機(jī)相的體積比為5~10:1,反萃取時(shí)間為IOmin~30min,反萃取采用I~4級(jí)的逆流萃取，反萃取后的含釩水相中的五氧化二釩濃度為10~100g/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的釩渣提釩的方法，其特征在于，在步驟d中，先用氨水調(diào)節(jié)含釩水相的pH值至2~4，之后加熱至80~105°C，再加入銨鹽進(jìn)行沉釩，沉釩時(shí)間為2~8h，沉釩溫度為50~100°C，其中NH4+/V的摩爾比為0.5~3:1 ;多釩酸銨的煅燒溫度為500~600°C，煅燒時(shí)間為2~4h。
【文檔編號(hào)】C22B7/00GK103952560SQ201410165468
【公開日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年4月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月23日
【發(fā)明者】殷兆遷, 游本銀, 伍珍秀, 楊仰軍 申請(qǐng)人:攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼鐵研究院有限公司