用于超細(xì)硬質(zhì)合金制備的晶粒生長抑制劑的添加方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于超細(xì)硬質(zhì)合金制備的晶粒生長抑制劑的添加方法。具體而言，公開了一種用于超細(xì)硬質(zhì)合金制備的晶粒生長抑制劑的添加方法，其包括：設(shè)計(jì)Co基合金粉的成分；采用共沉淀法制備含有晶粒生長抑制劑元素的Co基合金粉；以及按照配方比例稱取相應(yīng)的碳化鎢粉和Co基合金粉，經(jīng)混合后加入濕磨介質(zhì)進(jìn)行濕磨，使得含有晶粒生長抑制劑元素的Co基合金均勻地包覆碳化鎢粉的顆粒表面。此外，本發(fā)明還公開了一種晶粒尺寸處于亞微米以下（包含但不僅限于納米級范圍）的超細(xì)硬質(zhì)合金。該超細(xì)硬質(zhì)合金的碳化溫度不受Co的限制，WC碳化完全，使得晶粒更加完整，缺陷少。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及硬質(zhì)合金的生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】，并且具體地涉及用于超細(xì)硬質(zhì)合金制備的 晶粒生長抑制劑的添加方法。 用于超細(xì)硬質(zhì)合金制備的晶粒生長抑制劑的添加方法

【背景技術(shù)】
[0002] 硬質(zhì)合金是一種由難熔金屬的硬質(zhì)化合物和粘結(jié)金屬通過粉末冶金工藝制備的 合金材料，其突出特點(diǎn)是硬度高、強(qiáng)度高、耐磨性好且具有一定韌性，被廣泛用作刀具材料， 模具材料、耐磨材料、礦山工具材料等。然而，傳統(tǒng)硬質(zhì)合金的力學(xué)性能難以同步提高，特別 是硬度和韌性，難以滿足日益提高的生產(chǎn)要求。
[0003] 研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硬質(zhì)合金的晶粒尺寸進(jìn)入超細(xì)范圍時，硬質(zhì)合金的硬度和韌性呈現(xiàn) 雙高的趨勢，也即伴隨硬度提高，韌性也有一定程度的增加。因此，超細(xì)或納米級硬質(zhì)合金 的研究已經(jīng)成為未來的發(fā)展高性能硬質(zhì)合金材料的重點(diǎn)方向。
[0004] 超細(xì)鈷粉是制備超細(xì)硬質(zhì)合金的重要原料，其品質(zhì)對于超細(xì)硬質(zhì)合金的質(zhì)量有著 重大影響。就制備超細(xì)硬質(zhì)合金而言，對鈷粉的純度、形貌、粒度以及其分布等有著極其嚴(yán) 格的要求。純度高、氧含量低、雜質(zhì)少、粒度小且分布窄的鈷粉才適合于生產(chǎn)超細(xì)硬質(zhì)合金。
[0005] 對于制備超細(xì)硬質(zhì)合金，除了鈷粉和碳化鎢粉外，作為抑制晶粒長大的晶粒生長 抑制劑也是必不可少的。常用的晶粒生長抑制劑有：鉻（Cr)、釩（V)、鉭（Ta)、鈮（Nb)等晶粒 生長抑制劑元素的碳化物。研究表明，這些晶粒生長抑制劑元素碳化物的作用機(jī)理主要是 固溶在粘結(jié)金屬Co中，當(dāng)在液相燒結(jié)階段時限制碳化鎢（WC)在Co中的溶解-析出機(jī)制， 從而阻止WC的晶粒長大。
[0006] 目前，在制備超細(xì)硬質(zhì)合金的過程中添加晶粒生長抑制劑的方法主要有三種： (1)采用超細(xì)WC粉、超細(xì)粘結(jié)金屬粉（Co粉、Ni粉、Fe粉等）以及晶粒生長抑制劑等 原料進(jìn)行球磨混合，干燥制?；蛘邍婌F制粒，然后壓制成型，最后燒結(jié)獲得超細(xì)硬質(zhì)合金。 這是目前普遍采用的方法，但突出的問題是這種少量晶粒生長抑制劑在球磨階段添加的方 式，粉末的分散效果并不理想，容易導(dǎo)致諸如夾粗、鈷池等不均勻組織結(jié)構(gòu)，從而對產(chǎn)品性 能不利。
[0007] (2)采用超細(xì)WC-Co復(fù)合粉和晶粒生長抑制劑進(jìn)行球磨混合，干燥制粒或者噴霧 制粒，然后壓制成型，最后燒結(jié)獲得超細(xì)硬質(zhì)合金。這種方法是近十幾年來發(fā)展起來的制備 超細(xì)硬質(zhì)合金的新型方法，其優(yōu)點(diǎn)在于采用了 WC-Co復(fù)合粉，但是晶粒生長抑制劑的添加 方式并未改變，從而未能從根本上解決復(fù)合粉難以分散的問題。
[0008] (3)采用含晶粒生長抑制劑的超細(xì)WC-Co的復(fù)合粉進(jìn)行球磨，干燥制?；蛘邍婌F 制粒，然后壓制成型，最后燒結(jié)獲得超細(xì)硬質(zhì)合金。這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于制備WC-Co復(fù)合粉 時就引入晶粒生長抑制劑的可溶性鹽，得到含晶粒生長抑制劑的WC-Co的復(fù)合粉。然而，由 于鈷的存在限制了后續(xù)的碳化溫度。一方面，如果碳化溫度過高，復(fù)合粉粒子變得很硬，則 球磨時難以破碎，從而導(dǎo)致產(chǎn)品的孔隙度高；而另一方面，如果碳化溫度低，則碳化不完全， 從而導(dǎo)致碳化鎢結(jié)晶不完整，缺陷多。
[0009] 總之，采用上述三種晶粒生長抑制劑添加方法生產(chǎn)超細(xì)硬質(zhì)合金，其晶粒生長抑 制劑的分散效果并不理想，難以分散均勻，進(jìn)而容易導(dǎo)致硬質(zhì)合金的晶粒大小不均勻，從而 不利于制備納米級超細(xì)硬質(zhì)合金。
[0010] 因此，需要一種改進(jìn)的添加硬質(zhì)合金晶粒生長抑制劑的方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的方面和優(yōu)點(diǎn)將在以下說明中部分地闡述，或可根據(jù)該說明而清楚，或可 通過實(shí)施本發(fā)明而懂得。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，在鈷粉的制備階段就將能夠抑制WC晶粒長大的Cr、V等晶粒生長抑 制劑元素固溶進(jìn)鈷粉中以得到鈷基合金粉末。以此方式，替代了單獨(dú)的Co粉和晶粒生長抑 制劑粉末這兩種原料，從而避免了晶粒生長抑制劑在硬質(zhì)合金生產(chǎn)的球磨階段添加時難以 分散均勻的不足。
[0013] 大體地，本發(fā)明提供了一種用于超細(xì)硬質(zhì)合金的晶粒生長抑制劑的添加方法，其 適于將含有晶粒生長抑制劑元素的Co基合金粉應(yīng)用于硬質(zhì)合金的制備，特別是超細(xì)硬質(zhì) 合金的制備。該方法包括以下步驟：設(shè)計(jì)Co基合金粉的成分；制備含有晶粒生長抑制劑元 素的Co基合金粉；以及濕磨硬質(zhì)合金混合料。
[0014] 在一個實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的方法包括根據(jù)硬質(zhì)合金的性能要求，設(shè)計(jì)不同成 分的Co基合金粉，例如：含Cr為2%?20%，含V為2%?10%的Co基合金粉。
[0015] 在一個實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的方法還包括采用共沉淀法來制備含有晶粒生長抑 制劑元素的Co基合金粉。根據(jù)本發(fā)明，采用共沉淀法來制備含有晶粒生長抑制劑元素的Co 基合金粉的過程，具體地包括下述步驟： (1) 將可溶性鈷鹽和一種或多種能夠抑制硬質(zhì)合金晶粒長大的晶粒生長抑制劑元素可 溶鹽溶于蒸餾水中配制成〇. 5-2. 0m〇l/L混合鹽溶液； (2) 將沉淀劑加入蒸餾水中配制成0. 8-2. 5mol/L沉淀劑溶液； (3) 將混合鹽溶液和沉淀劑溶液添加到反應(yīng)容器中進(jìn)行反應(yīng)以生成鈷基復(fù)合鹽并使它 們沉淀下來； (4) 對包含鈷基復(fù)合鹽的沉淀物進(jìn)行固液分離和清洗以獲得鈷基復(fù)合鹽；以及 (5) 將鈷基復(fù)合鹽進(jìn)行煅燒，經(jīng)分解后得到含有晶粒生長抑制劑元素的微米級(含納米 級）鈷基合金粉。
[0016] 在一個實(shí)施例中，在混合鹽溶液和沉淀劑溶液滴加到反應(yīng)容器中進(jìn)行反應(yīng)0. 5-2 小時之后，進(jìn)行陳化1-5小時。
[0017] 在一個實(shí)施例中，采用抽濾分離或離心分離的方式進(jìn)行固液分離。
[0018] 在一個實(shí)施例中，在對鈷基復(fù)合鹽進(jìn)行煅燒之前將其放入干燥箱中進(jìn)行干燥處 理。
[0019] 在一個實(shí)施例中，在清洗過程中，先采用蒸餾水對包含鈷基復(fù)合鹽的沉淀物進(jìn)行 多次清洗并且隨后采用無水乙醇進(jìn)行清洗，以便除去沉淀物中的雜質(zhì)。
[0020] 在一個實(shí)施例中，將混合溶液添加到反應(yīng)容器中時，進(jìn)行勻速攪拌，并且反應(yīng)溫度 采用例如銅材質(zhì)的電發(fā)熱管加熱至25°c -80°c的范圍。同時，將溶液的pH值控制在2-8,例 如通過添加氨水的方式。
[0021] 在一個備選實(shí)施例中，混合鹽溶液和沉淀劑溶液在反應(yīng)容器中反應(yīng)0. 5-2小時之 后，經(jīng)陳化1-5小時得到包含鈷基復(fù)合鹽的沉淀物。然后，首先對沉淀物清洗以除去其中的 雜質(zhì)，之后通過抽濾等方式固液分離出該沉淀物，最終得到鈷基復(fù)合鹽。同樣地，清洗過程 中先采用蒸餾水對沉淀物進(jìn)行多次清洗并且隨后采用無水乙醇進(jìn)行清洗。
[0022] 在一個實(shí)施例中，將鈷基復(fù)合鹽于高溫爐中在防氧化氣氛下煅燒，溫度范圍為 350-500°C，保溫時間為2-5小時，經(jīng)分解后冷卻得到含有晶粒生長抑制劑元素的鈷基合金 粉。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例，可溶性鈷鹽包括但不僅限于氯化鈷、硝酸鈷、乙酸鈷。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例，能夠抑制硬質(zhì)合金晶粒長大的晶粒生長抑制劑元素包 括但不僅限于鉻、釩、鉭、鈮。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例，沉淀劑包括但不僅限于草酸、草酸鹽、碳酸鹽。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例，防氧化氣氛包括但不僅限于真空、氫氣氣氛、氬氣氣 氛。
[0027] 在一個實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的方法還包括按照配方比例稱取相應(yīng)的WC粉、含有 晶粒生長抑制劑元素的Co基合金粉(必要時還需純Co粉)，然后將配好的原料粉倒入球磨 機(jī)中，球料比為3?6 :1，按300?500ml/kg加入濕磨介質(zhì)，球磨40?100小時。其中，濕 磨介質(zhì)包括但不僅限于水、酒精或者己烷。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例，還提供了一種超細(xì)硬質(zhì)合金，其采用根據(jù)本發(fā)明的方 法制成。其中，該超細(xì)硬質(zhì)合金的晶粒尺寸介于1納米至1000納米之間的范圍。
[0029] 對于上述方法的實(shí)施例的變型和改進(jìn)在本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)，且可在本文中進(jìn) 一步描述。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030] 下面通過參考附圖并結(jié)合實(shí)例具體地描述本發(fā)明，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和實(shí)現(xiàn)方式將會 更加明顯，其中附圖所示內(nèi)容僅用于對本發(fā)明的解釋說明，而不構(gòu)成對本發(fā)明的任何意義 上的限制，附圖僅是示意性的，并非嚴(yán)格地按比例繪制。在附圖中： 圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的用于超細(xì)硬質(zhì)合金制備的晶粒生長抑制劑的添加方法； 圖2為根據(jù)本發(fā)明的用于制備含有晶粒生長抑制劑元素的Co基合金粉的流程圖；以及 圖3為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例1所制備的Co-Cr-V合金粉的XRD圖譜。

【具體實(shí)施方式】
[0031] 現(xiàn)將詳細(xì)地參照本發(fā)明的實(shí)施例，其中的一個或多個實(shí)例在附圖中示出。各實(shí)例 均是以闡述本發(fā)明的方式提供的，而并不限制本發(fā)明。實(shí)際上，本領(lǐng)域的技術(shù)人員很清楚， 在不脫離本發(fā)明的范圍或精神的情況下，可在本發(fā)明中作出各種修改和變型。例如，示為或 描述為一個實(shí)施例的一部分的特征可結(jié)合另一實(shí)施例來使用，以產(chǎn)生又一個實(shí)施例。因此， 期望的是，本發(fā)明包含歸入所附權(quán)利要求及其等同方案范圍內(nèi)的這些修改和變型。
[0032] 作為本領(lǐng)域技術(shù)人員，應(yīng)當(dāng)清楚的是，晶粒生長抑制劑元素(如Cr、V等）主要是通 過固溶在粘結(jié)金屬Co中抑制WC晶粒的溶解-析出機(jī)制，從而阻止WC晶粒長大。本發(fā)明通 過采用含有Cr、V等晶粒生長抑制劑元素的Co基合金粉為原料，替代晶粒生長抑制劑以及 部分或全部Co粉來用于生產(chǎn)超細(xì)硬質(zhì)合金。這種Co基合金粉中的Cr、V等晶粒生長抑制 劑元素已經(jīng)完全地固溶在Co基體中，作為一種單相的粘結(jié)金屬合金粉，其能夠很好的解決 晶粒生長抑制劑在球磨過程中分散不均勻的問題，從而得到成分均勻的超細(xì)硬質(zhì)合金。而 且，根據(jù)本發(fā)明制備的超細(xì)硬質(zhì)合金，由于沒有使用WC-Co復(fù)合粉，故碳化溫度不受Co的限 制，從而WC碳化完全，晶粒更完整，缺陷少。
[0033] 具體地，本發(fā)明提供了一種用于超細(xì)硬質(zhì)合金晶粒生長抑制劑的添加方法。如圖 1中所示，該方法包括步驟10 :Co基合金粉的成分設(shè)計(jì)；步驟20 :含有晶粒生長抑制劑元素 的Co基合金粉的制備；以及步驟30 :硬質(zhì)合金混合料的濕磨，使得含有晶粒生長抑制劑元 素的Co基合金均勻地包覆在WC顆粒表面。
[0034] 在步驟10中，根據(jù)硬質(zhì)合金的性能要求，設(shè)計(jì)不同成分的Co基合金粉，例如：含 Cr為2%?20%，V為2%?10%的Co基合金粉。在一個實(shí)施例中，制備YG8牌號硬質(zhì)合金， 也即含Co量為大約8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，其余為WC。經(jīng)設(shè)計(jì)，Co基合金粉成分中含Cr大約20%， 含V大約10%，即C〇0. 7-CrO. 2-V0. 1合金粉。在另一實(shí)施例中，制備YG6牌號硬質(zhì)合金，也 即含Co量為大約6% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))，其余為WC。經(jīng)設(shè)計(jì)，Co基合金粉成分中含Cr大約10%， 含 V 大約 15%，即 C〇0. 75-CrO. 1-V0. 15 合金粉。
[0035] 然后，在步驟20中，制備含有晶粒生長抑制劑元素的Co基合金粉。具體地，采用 包括但不限于共沉淀法來制備Co基合金粉。在下文中，將詳細(xì)描述采用共沉淀法制備含有 晶粒生長抑制劑元素的Co基合金粉的過程。
[0036] 最后，在步驟30中，按照配方比例稱取相應(yīng)的WC粉、含有晶粒生長抑制劑元素的 Co基合金粉，必要時還需純Co粉。然后，將配好的原料粉倒入球磨機(jī)中，球料比為3?6 : 1，按300?500ml/kg加入濕磨介質(zhì)，球磨40?100小時。通過濕磨，使得含有晶粒生長抑 制劑元素的Co基合金均勻地包覆在WC顆粒表面。這里，球料比是指球磨機(jī)內(nèi)研磨體與原料 粉末的質(zhì)量之比，以及濕磨介質(zhì)包括但不限于水、酒精、己烷。例如，在一個實(shí)施例中，球料 比為4 :1，按400ml/kg加入己燒，球磨90小時。在另一實(shí)施例中，球料比為3 :1，按300ml/ kg加入酒精，球磨98小時。
[0037] 接下來，將具體描述采用共沉淀法制備含有晶粒生長抑制劑元素的Co基合金粉 的過程。大體而言，在離子狀態(tài)下，利用沉淀劑離子與Co離子以及Cr、V等晶粒生長抑制劑 元素離子反應(yīng)生成復(fù)合鹽的沉淀物。然后，通過煅燒使復(fù)合鹽分解，最后得到Cr、V等晶粒 生長抑制劑元素固溶在其中的Co基合金粉。
[0038] 圖2示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的用于制備鈷基合金粉的過程。首先，將可溶性 鈷鹽(例如，氯化鈷、硝酸鈷或乙酸鈷等）和晶粒生長抑制劑元素可溶鹽溶于蒸餾水中配制 成0· 5-2. 0mol/L、優(yōu)選為0· 65 - 1. 5mol/L且更優(yōu)選為1. 0mol/L的混合鹽溶液100。這 里，晶粒生長抑制劑元素包括但不僅限于鉻、釩、鉭、鈮等，其中晶粒生長抑制劑元素可溶鹽 包括例如氯化鉻、硝酸鉻、偏釩酸銨或它們的組合，其能夠抑制硬質(zhì)合金晶粒的長大。隨后， 或者在步驟100的同時，將沉淀劑加入蒸餾水中配制成0. 8-2. 5mol/L的沉淀劑溶液200。 例如，將草酸或草酸鹽加入蒸餾水中制成沉淀劑溶液。在此過程中，沉淀劑和鈷離子以及其 他晶粒生長抑制劑元素離子反應(yīng)以生成鈷基復(fù)合鹽并使它們沉淀下來。其中，沉淀劑包括 但不限于草酸、草酸鹽、碳酸鹽，或者它們的組合。
[0039] 將步驟100所得到的混合鹽溶液和步驟200所得到的沉淀劑溶液添加到反應(yīng)容器 (例如，100L單層玻璃反應(yīng)釜，型號BK-100,使用溫度范圍-80?280°C )中進(jìn)行反應(yīng)以生成 Co基復(fù)合鹽300。在此過程中，在反應(yīng)容器中進(jìn)行勻速攪拌，反應(yīng)溫度范圍例如采用銅材質(zhì) 的電發(fā)熱管加熱至25°C -80°C。同時，通過例如添加氨水等方式將pH值控制在2-8,保溫 0. 5-2 小時（h)。
[0040] 優(yōu)選地，在反應(yīng)300之后執(zhí)行陳化(例如，1-5小時）400以得到包含鈷基復(fù)合鹽的 沉淀物，也即在沉淀完全后，將初生成的沉淀與母液一起放置一段時間。隨后，將沉淀物進(jìn) 行抽濾分離500,例如利用抽氣泵使抽濾瓶中的壓強(qiáng)降低，達(dá)到固液分離的目的。當(dāng)然，還可 采用其他的分離方式，例如，離心分離。然后對沉淀物進(jìn)行清洗600,以除去其中包含的雜質(zhì) 并得到鈷基復(fù)合鹽。例如，先利用蒸餾水對沉淀物進(jìn)行多次清洗，接著再用無水乙醇進(jìn)行多 次清洗。注意的是，在另一備選的實(shí)施例中，采用的則是先對沉淀物進(jìn)行固液分離，然后再 對沉淀物進(jìn)行清洗。
[0041] 優(yōu)選地，對Co基復(fù)合鹽進(jìn)行干燥700。具體地，將Co基復(fù)合鹽置入干燥箱中于 50°C-110°C且優(yōu)選為80°C的溫度下保溫8 - 12小時且優(yōu)選為10小時。在干燥700之后， 將Co基復(fù)合鹽置于高溫爐中在真空或諸如氫氣或氬氣等的防氧化氣氛下煅燒800以使鈷 基復(fù)合鹽分解。在此過程中，溫度保持為350°C-50(TC，時間持續(xù)2-5h。最后，經(jīng)冷卻得到 含有晶粒生長抑制劑元素的Co基合金粉900。
[0042] 如文中所用，用語"沉淀物"包含反應(yīng)得到的Co基復(fù)合鹽以及留置于其中的雜質(zhì)。 接下來，通過具體的實(shí)例來描述根據(jù)本發(fā)明的微米級(含納米級）鈷基合金粉的制備。
[0043] 實(shí)例 1 按照所設(shè)計(jì)的成分配比計(jì)算并稱取相應(yīng)的氯化鈷、氯化鉻、氯化釩，然后一齊溶入蒸餾 水中配制成0. 65 mol/L的混合鹽溶液。稱取適量的草酸銨加入蒸餾水配制成0. 8 mol/L的 沉淀劑鹽溶液。然后，將上述混合鹽溶液和沉淀劑溶液同時滴加到反應(yīng)釜中，勻速地?cái)嚢瑁?并升溫至50°C保溫，滴加氨水使溶液呈弱酸性（PH為6左右)，反應(yīng)0. 5h得到Co基復(fù)合鹽。 反應(yīng)結(jié)束后先靜置沉淀，然后將包含Co基復(fù)合鹽的沉淀物抽濾分離。之后，對沉淀物先用 蒸餾水多次清洗，再用無水乙醇多次清洗以得到Co基復(fù)合鹽。接著，將Co基復(fù)合鹽放入干 燥箱中于50°C干燥處理，保溫時間為12h。干燥后，將Co基復(fù)合鹽于高溫爐中在真空下煅 燒，溫度為350°C，保溫4 h，最后得到含有晶粒生長抑制劑元素的、晶粒尺寸約為60nm的Co 基合金粉。
[0044] 實(shí)例 2 按照所設(shè)計(jì)的成分配比計(jì)算并稱取相應(yīng)的硝酸鈷、硝酸鉻、偏釩酸銨，然后一齊溶入蒸 餾水中配制成1.0 mol/L的混合鹽溶液。稱取適量的1.25 mol/L草酸加入蒸餾水配制成 溶液。然后，將上述兩種混合液同時滴加到反應(yīng)釜中，于25°C用攪拌器勻速地?cái)嚢杈鶆?，?加氨水使溶液呈弱酸性（PH為6左右)，反應(yīng)lh得到Co基復(fù)合鹽。反應(yīng)結(jié)束后先靜置沉淀， 然后將包含Co基復(fù)合鹽的沉淀物抽濾分離。之后，對沉淀物先用蒸餾水多次清洗，再用無 水乙醇多次清洗以得到Co基復(fù)合鹽。接著，將Co基復(fù)合鹽放入干燥箱中于80°C干燥處理， 保溫時間為l〇h。干燥后，將Co基復(fù)合鹽于高溫爐中在氫氣氣氛下煅燒，溫度為450°C，保 溫3 h，最后得到含有晶粒生長抑制劑元素的、晶粒尺寸約為40nm的Co基合金粉。
[0045] 實(shí)例 3 按照所設(shè)計(jì)的成分配比計(jì)算并稱取相應(yīng)的氯化鈷、氯化鉻、偏釩酸銨，然后一齊溶入蒸 餾水中配制成1.5 mol/L的混合鹽溶液。稱取適量的2.5 mol/L草酸加入蒸餾水配制成 溶液。然后，將上述兩種混合液同時滴加到反應(yīng)釜中，用攪拌器勻速地?cái)嚢杈鶆?，并升溫?80°C保溫，滴加氨水使溶液呈弱堿性（PH為8左右)，反應(yīng)2h得到Co基復(fù)合鹽。反應(yīng)結(jié)束 后先靜置沉淀，然后將包含Co基復(fù)合鹽的沉淀物抽濾分離。之后，對沉淀物先用蒸餾水多 次清洗，再用無水乙醇多次清洗以得到Co基復(fù)合鹽。接著，將Co基復(fù)合鹽放入干燥箱中于 110°C干燥處理，保溫時間為8h。干燥后，將Co基復(fù)合鹽于高溫爐中在氬氣氣氛下煅燒，溫 度為500°C，保溫2 h，最后得到含有晶粒生長抑制劑元素的、晶粒尺寸約為85nm的Co基合 金粉。
[0046] 如圖3中所示，示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例1所制備的Co-Cr-V合金粉的XRD圖譜， 其中橫坐標(biāo)為衍射角度，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度。如圖所示，制備出的粉末僅包含Co相和氧化鈷相， 而沒有單獨(dú)的晶粒生長抑制劑元素 V和Cr相。由此可見，V和Cr已經(jīng)固溶到Co相中形成 置換固溶體。
[0047] 與現(xiàn)有的鈷粉制備技術(shù)相比，采用本發(fā)明所制得的含晶粒生長抑制劑元素的鈷基 合金粉至少具有如下優(yōu)點(diǎn)： 1、經(jīng)試驗(yàn)證明，所制備的Co基復(fù)合鹽在較低溫度下可以完全分解，從而解決了 Co基復(fù) 合鹽采用傳統(tǒng)方法時僅在高溫下才能分解的難題，有效地降低了能耗，節(jié)約了能源。
[0048] 2、根據(jù)本發(fā)明所制備的Co基合金粉，將能夠抑制硬質(zhì)合金晶粒長大的晶粒生長 抑制劑元素完全固溶在Co中，從而避免了在球磨階段添加晶粒生長抑制劑時不易分散的 缺點(diǎn)，有利于制備出超細(xì)硬質(zhì)合金。
[0049] 總體而言，根據(jù)本發(fā)明的用于超細(xì)硬質(zhì)合金制備的晶粒生長抑制劑的添加方法， 其采用含有晶粒生長抑制劑元素的Co基合金粉為原料替代傳統(tǒng)地單獨(dú)添加晶粒生長抑制 劑和Co粉的方式，能夠很好地解決晶粒生長抑制劑在球磨過程中分散不均勻的問題，得到 成分均勻的超細(xì)硬質(zhì)合金。同時，由于沒有使用WC-Co復(fù)合粉，根據(jù)本發(fā)明制備的超細(xì)硬質(zhì) 合金的碳化溫度不受Co的限制，WC碳化完全，使得制備出的超細(xì)硬質(zhì)合金的WC晶格完整、 晶粒細(xì)小、粒度均勻，明顯提高了硬質(zhì)合金的各項(xiàng)力學(xué)性能。
[0050] 本書面說明使用了包括最佳模式的實(shí)例來公開本發(fā)明，且還使本領(lǐng)域的技術(shù)人員 能夠?qū)嵤┍景l(fā)明，包括制作和使用任何裝置或系統(tǒng)，以及執(zhí)行任何相結(jié)合的方法。本發(fā)明可 取得專利的范圍由權(quán)利要求限定，并且可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員所構(gòu)思出的其它實(shí)例。如果 這些其它的實(shí)例具有與權(quán)利要求的書面語言并無不同的結(jié)構(gòu)元件，或者如果這些其它實(shí)例 包括與權(quán)利要求的書面語言無實(shí)質(zhì)差異的同等結(jié)構(gòu)元件，則認(rèn)為這些實(shí)例處在權(quán)利要求的 范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種用于超細(xì)硬質(zhì)合金制備的晶粒生長抑制劑的添加方法，包括以下步驟： a) 設(shè)計(jì)含有晶粒生長抑制劑元素的鈷基合金粉的成分； b) 采用共沉淀法制備所述鈷基合金粉；以及 c) 按照配方比例稱取相應(yīng)的碳化鎢粉和所述鈷基合金粉，經(jīng)混合后加入濕磨介質(zhì)進(jìn)行 濕磨，使得含有晶粒生長抑制劑元素的所述鈷基合金粉均勻地包覆所述碳化鎢粉的顆粒表 面。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述鈷基合金粉的成分按質(zhì)量計(jì)含Cr為 2% ?20%，含 V 為 2% ?10%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括：將所述碳化鎢粉和所述 鈷基合金粉經(jīng)混合后倒入球磨機(jī)中，球料比為3?6 :1，按300?500ml/kg加入濕磨介質(zhì)， 球磨40?100小時。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述濕磨介質(zhì)包括水、酒精或者己烷。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，采用共沉淀法制備所述鈷基合金粉包括 以下步驟： 將可溶性鈷鹽和能夠抑制硬質(zhì)合金晶粒長大的晶粒生長抑制劑元素可溶鹽溶于蒸餾 水中配制成〇· 5-2. Omol/L的混合鹽溶液； 將沉淀劑加入蒸餾水中配制成0. 8-2. 5mol/L的沉淀劑溶液； 將所述混合鹽溶液和所述沉淀劑溶液加入到反應(yīng)容器中進(jìn)行反應(yīng)以生成鈷基復(fù)合鹽 并使它們沉淀下來； 對包含所述鈷基復(fù)合鹽的沉淀物進(jìn)行固液分離和清洗以獲得所述鈷基復(fù)合鹽；以及 將所述鈷基復(fù)合鹽進(jìn)行煅燒，經(jīng)分解后得到含有晶粒生長抑制劑元素的鈷基合金粉。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述固液分離包括抽濾分離或離心分離， 以及所述清洗包括采用蒸餾水對所述沉淀物進(jìn)行清洗并且隨后采用無水乙醇對所述沉淀 物進(jìn)行清洗。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述可溶性鈷鹽包括氯化鈷、硝酸鈷、乙 酸鈷，或它們的組合，以及所述晶粒生長抑制劑元素可溶鹽包括氯化鉻、硝酸鉻、偏釩酸銨， 或它們的組合。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述沉淀劑包括草酸、草酸鹽或碳酸鹽。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述鈷基合金粉包含鈷相和氧化鈷相，而 沒有單獨(dú)的晶粒生長抑制劑元素相。
10. -種超細(xì)硬質(zhì)合金，其采用根據(jù)權(quán)利要求1 一 9中任一項(xiàng)所述的方法制成，所述硬 質(zhì)合金的晶粒尺寸介于1納米至1000納米之間的范圍。
【文檔編號】B22F9/16GK104087790SQ201410139882
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年4月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月9日
【發(fā)明者】李詠俠, 鄒丹, 鄭鋒, 劉艷軍, 謝元彥 申請人:湖南博云東方粉末冶金有限公司