一種超粗硬質(zhì)合金包裹粉末及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種超粗硬質(zhì)合金包裹粉末及其制備方法。本發(fā)明采用平均費(fèi)氏粒度為3～8μm的碳化鎢粉末和均費(fèi)氏粒度為0.5～1.5μm的其他硬質(zhì)相碳化物粉末作為形核劑，加入到可溶性鈷鹽溶液中，以草酸銨為沉淀劑，利用化學(xué)共沉淀包裹反應(yīng)，使產(chǎn)生的草酸鈷沉積到碳化鎢粉末和其他硬質(zhì)相碳化物粉末表面，經(jīng)過過濾、洗滌、干燥和氫氣還原獲得硬質(zhì)合金包裹粉末。該超粗硬質(zhì)合金包裹粉末包括如下重量百分比的組分：鈷6～12%；晶粒抑制劑0～2%；余量為碳化鎢；所述碳化鎢的平均費(fèi)氏粒度為3～8μm。
【專利說明】一種超粗硬質(zhì)合金包裹粉末及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種超粗硬質(zhì)合金的包裹粉末及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超粗硬質(zhì)合金具有較高的紅硬性及良好的抗熱疲勞、抗熱沖擊性能，廣泛應(yīng)用于極端工況條件下的采礦、挖路及沖壓模、冷鐓模、軋輥等領(lǐng)域。國外大型采煤機(jī)配套的重載采煤機(jī)截齒及硬巖掘進(jìn)機(jī)均采用晶粒度高于4 μ m的硬質(zhì)合金。當(dāng)碳化鎢的晶粒度達(dá)到5μπι以上時(shí)，硬質(zhì)合金在保持較好強(qiáng)度的同時(shí)，可明顯改變其塑性，產(chǎn)品可靠性大大提高，而目前我國難以制備晶粒度達(dá)到5 μ m以上、微觀結(jié)構(gòu)好、綜合性能高的超粗硬質(zhì)合金。
[0003]傳統(tǒng)硬質(zhì)合金生產(chǎn)中的混料過程均使用濕磨工藝，即將碳化鎢與粘結(jié)相金屬粉末，以酒精或汽油等為濕磨介質(zhì)，按一定球料比在球磨機(jī)中球磨20h以上，以使混合相組元分布均勻。但濕磨工藝應(yīng)用于制備超粗硬質(zhì)合金具有明顯的弊端:濕磨過程中，粗顆粒的碳化鎢二次顆粒與一次顆粒易破碎，因此制備超粗硬質(zhì)合金所需的原料碳化鎢粉末粒度需達(dá)十幾甚至幾十微米以上，而大粒徑的碳化鎢粉末制備過程中碳化溫度高，造成極大的能源耗費(fèi)；球磨導(dǎo)致粉末顆粒破碎，晶型畸變，且粉末粒度難以控制；同時(shí)，濕磨所需球磨時(shí)間長，酒精、汽油等濕磨介質(zhì)消耗量大，提高了生產(chǎn)成本。因此，碳化鎢-鈷復(fù)合粉的制備工藝問題是制備高性能、低成本超粗硬質(zhì)合金的關(guān)鍵所在。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種品質(zhì)優(yōu)異的的超粗硬質(zhì)合金包裹粉末，該粉末可用于生產(chǎn)性能優(yōu)異的超粗硬質(zhì)合金。本發(fā)明還提供了該粉末的制備方法，該方法流程簡單、生產(chǎn)周期短且成本低。
[0005]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案為:
所述超粗硬質(zhì)合金包裹粉末，其特征在于，所述超粗硬質(zhì)合金包裹粉末包括如下重量百分比的組分:
鈷6?12%
晶粒抑制劑O?2%
余量為碳化鶴;
所述碳化鎢的平均費(fèi)氏粒度為3?8μπι。
[0006]鈷均勻包裹在碳化鎢和晶粒抑制劑表面。
[0007]優(yōu)選地，所述晶粒抑制劑選自碳化鈦、碳化鉭、碳化鈮、碳化釩或碳化鉻中的一種或多種。
[0008]優(yōu)選地，所述晶粒抑制劑的平均費(fèi)氏粒度為0.5?1.5 μ m。
[0009]上述超粗硬質(zhì)合金包裹粉末是將鈷粉制備流程與粉料混合過程相結(jié)合，利用化學(xué)共沉淀包裹反應(yīng)和氫還原反應(yīng)而制備，制備IOOg超粗硬質(zhì)合金包裹粉末的具體步驟如下:
(I)將24.2?59.2g鈷鹽水合物溶于水，配制成濃度為65?91.5g.I/1的鈷鹽溶液，于50~80°C水浴條件下加熱；
(2)將88~94g碳化鎢和O~2g晶粒抑制劑加入加熱后的鈷鹽的水溶液中，50~80°C恒溫?cái)嚢?0~60min后得混合料衆(zhòng)；
(3)將15.9~31.8g(NH4)2C2O4.H2O溶于水，配制濃度為34.1~68.2g.L-1的草酸銨溶液，于50~80°C水浴條件下加熱；
(4)將加熱后的草酸銨溶液作為沉淀劑全部加入混合料漿中，50~80°C恒溫?cái)嚢?0~60min,然后停止加熱,繼續(xù)攪拌30~60min,使生成的草酸鈷沉淀包裹在碳化物顆粒表面；待混合料漿冷卻至25V以下后，依次經(jīng)過濾、洗滌和干燥，得超粗硬質(zhì)合金包裹粉末前驅(qū)體；
(5)將超粗硬質(zhì)合金包裹粉末前驅(qū)體于450~600°C、氫氣流量為I~4m3/min的條件下還原I~2.5h，使草酸鈷還原成鈷，得超粗硬質(zhì)合金包裹粉末。
[0010]優(yōu)選地，步驟(1)所述鈷鹽水合物為CoCl2.6H20、CoSO4.7H20 或 Co (NO3) 2.6H20。
[0011]優(yōu)選地，步驟(1)所述鈷鹽為氯化鈷、硫酸鈷或硝酸鈷。
[0012]優(yōu)選地，步驟(4)所述干燥是在100~120°C條件下恒溫干燥I~3h。
[0013]優(yōu)選地，步驟(4)所述洗滌是用凈水洗滌I~2次。
[0014]本方法采用 平均費(fèi)氏粒度為3~8μπι的碳化鎢粉末和平均費(fèi)氏粒度為0.5~
1.5μπι的其他硬質(zhì)相碳化物粉末作為形核劑，加入到可溶性鈷鹽溶液中，以草酸銨為沉淀齊?，利用化學(xué)共沉淀包裹反應(yīng)，使產(chǎn)生的草酸鈷沉積到碳化鎢粉末和其他硬質(zhì)相碳化物粉末表面，經(jīng)過過濾、洗滌、干燥和氫氣還原獲得超粗硬質(zhì)合金包裹粉末。本方法可取代傳統(tǒng)濕磨工藝，制備的包裹粉末粒度可控性好，工藝流程簡單，成本低，由該包裹粉可制備平均晶粒度3 4 μ m,組織結(jié)構(gòu)均勻，綜合性能優(yōu)異的超粗硬質(zhì)合金。
[0015]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為:
(I)該超粗硬質(zhì)合金復(fù)合粉末中，鈷粉在硬質(zhì)相粉末之間分布更加均勻，降低了超粗硬質(zhì)合金燒結(jié)后形成團(tuán)聚粗大顆粒和鈷池缺陷的可能性。碳化鎢粉末粒度分布范圍窄，可控性好，由該粉末可以制備組織結(jié)構(gòu)均勻、性能優(yōu)異的超粗硬質(zhì)合金。
[0016](2)該超粗硬質(zhì)合金復(fù)合粉末制備技術(shù)工藝流程簡單，生產(chǎn)周期短，且未添加其他還原劑，無毒無害。
[0017](3)該超粗硬質(zhì)合金復(fù)合粉末制備技術(shù)克服了傳統(tǒng)濕磨工藝混料過程中碳化鎢粒度顯著減小的問題，使用的碳化鎢原料粉末粒度降低了 2~4倍，有利于節(jié)約能源，減少成本。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為該發(fā)明制備的碳化鎢-鈷包裹粉末的XRD譜線；
圖2為該發(fā)明制備的碳化鎢-鈷包裹粉末的宏觀形貌照片；
圖3為該發(fā)明制備的碳化鎢-鈷包裹粉末的微觀形貌照片；
圖4為用該發(fā)明的碳化鎢-鈷包裹粉末制備的超粗硬質(zhì)合金金相組織照片。
【具體實(shí)施方式】
[0019]實(shí)施例1碳化鶴-6wt%鈷超粗硬質(zhì)合金包裹粉。
[0020]形核劑使用平均費(fèi)氏粒度為3 μ m的碳化鎢粉末94g。將24.2g CoCl2.6H20溶于水中，配制成65g.L-1的CoCl2溶液，水浴加熱至50°C。將碳化鎢粉末倒入CoCl2溶液中，恒溫并機(jī)械攪拌30min。將15.9g草酸銨溶于水中，配制68.2g.L-1的草酸銨溶液，水浴加熱至50°C。然后將草酸銨溶液作為沉淀劑全部倒入混合料漿中，恒溫機(jī)械攪拌30min，然后停止加熱，繼續(xù)機(jī)械攪拌60min,使生成的草酸鈷沉淀包裹在碳化物顆粒表面,待料衆(zhòng)冷卻至25°C后過濾，用凈水洗滌I次，然后在120°C的恒溫干燥箱中干燥Ih得到包裹粉末前驅(qū)體。將包裹粉末前驅(qū)體在氫氣還原爐中還原。還原溫度為450°C,氫氣流量為lm3/min,還原時(shí)間2.5h，使草酸鈷還原成鈷，得到超粗硬質(zhì)合金包裹粉末。包裹粉末中，鈷的含量6g，碳化鎢含量94g。
[0021]實(shí)施例2
碳化鶴-0.5wt%碳化鑰;-8wt%鈷超粗硬質(zhì)合金包裹粉。
[0022]形核劑使用平均費(fèi)氏粒度為4μπι的碳化鎢和平均費(fèi)氏粒度為1.5μπι的碳化釩粉末。其中，碳化鎢粉末為91.5g，碳化釩粉末為0.5g。將32.3gCoCl2.6H20溶于水中，配制成65g.L-1的CoCl2溶液，水浴加熱至60°C。將碳化鎢粉末和碳化釩粉末倒入CoCl2溶液中，恒溫并機(jī)械攪拌40min。將21.2g草酸銨溶于水中，配制34.1g.L-1的草酸銨溶液，水浴加熱至60°C。然后將草酸銨溶液作為沉淀劑全部倒入混合料衆(zhòng)中，恒溫機(jī)械攪拌50min,然后停止加熱，繼續(xù)機(jī)械攪拌40min，使生成的草酸鈷沉淀包裹在碳化物顆粒表面，待料漿冷卻至25°C后過濾，用凈水洗滌2次，然后在100°C的恒溫干燥箱中干燥3h得到包裹粉末前驅(qū)體。將包裹粉末前驅(qū)體在氫氣還原爐中還原。還原溫度為500°C,氫氣流量為2m3/min,還原時(shí)間2h，使草酸鈷還原成鈷，得到超粗硬質(zhì)合金包裹粉末。包裹粉末中，鈷的含量Sg，碳化鎢含量91.5g，碳化釩含量0.5g。
[0023]實(shí)施例3
碳化鶴-1.5wt%碳化鉻-9wt%鈷超粗硬質(zhì)合金包裹粉。
[0024]形核劑使用平均費(fèi)氏粒度為4.5 μ m的碳化鎢和平均費(fèi)氏粒度為1.6 μ m的碳化鉻粉末。其中，碳化鎢粉末為89.5g，碳化鉻粉末為1.5g。將43gCoS04.7H20溶于水中，配制成77.5g.L-1的CoSO4溶液，水浴加熱至70°C。將碳化鎢粉末和碳化鉻粉末倒入CoSO4溶液中，恒溫并機(jī)械攪拌40min。將23.9g草酸銨溶于水中，配制68.2g -L-1的草酸銨溶液，水浴加熱至70°C。然后將草酸銨溶液作為沉淀劑全部倒入混合料漿中，恒溫機(jī)械攪拌40min，然后停止加熱，繼續(xù)機(jī)械攪拌60min，使生成的草酸鈷沉淀包裹在碳化物顆粒表面，待料漿冷卻至25°C后過濾，用凈水洗滌2次，然后在110°C的恒溫干燥箱中干燥2h得到包裹粉末前驅(qū)體。將包裹粉末前驅(qū)體在氫氣還原爐中還原。還原溫度為550°C,氫氣流量為3m3/min,還原時(shí)間2h，使草酸鈷還原成鈷，得到超粗硬質(zhì)合金包裹粉末。包裹粉末中，鈷的含量9g，碳化鎢含量89.5g，碳化鉻含量1.5g。
[0025]實(shí)施例4
碳化鶴-0.5wt%碳化鈦-0.5wt%碳化鑰;-10wt%鈷超粗硬質(zhì)合金包裹粉。
[0026]形核劑使用平均費(fèi)氏粒度為5.5 μ m的碳化鎢、平均費(fèi)氏粒度為2.9 μ m的碳化鈦和平均費(fèi)氏粒度為1.5 μ m的碳化釩粉末。其中，碳化鎢粉末為89g，碳化鈦粉末為0.5g，碳化釩粉末為0.5g。將47.7gCoS04.7H20溶于水中，配制成77.5g.L-1的CoSO4溶液，水浴加熱至80°C。將碳化鎢、碳化鈦和碳化釩粉末倒入CoSO4溶液中，恒溫并機(jī)械攪拌60min。將26.5g草酸銨溶于水中，配制68.2g.I/1的草酸銨溶液，水浴加熱至80°C。然后將草酸銨溶液作為沉淀劑全部倒入混合料漿中，恒溫機(jī)械攪拌60min，然后停止加熱，繼續(xù)機(jī)械攪拌60min，使生成的草酸鈷沉淀包裹在碳化物顆粒表面，待料漿冷卻至20°C后過濾，用凈水洗滌2次，然后在120°C的恒溫干燥箱中干燥Ih得到包裹粉末前驅(qū)體。將包裹粉末前驅(qū)體在氫氣還原爐中還原。還原溫度為550°C,氫氣流量為2m3/min,還原時(shí)間2h,使草酸鈷還原成鈷，得到超粗硬質(zhì)合金包裹粉末。包裹粉末中，鈷的含量9g,碳化鶴含量89g,碳化鈦含量
0.5g,碳化I凡含量0.5g。
[0027]實(shí)施例5
碳化鶴-0.5wt%碳化鈦-lwt%碳化鉭(銀)-llwt%鈷超粗硬質(zhì)合金包裹粉。
[0028]形核劑使用平均費(fèi)氏粒度為6.5 μ m的碳化鎢、平均費(fèi)氏粒度為2.9 μ m的碳化鈦和平均費(fèi)氏粒度為0.9 μ m的碳化鉭(鈮)粉末。其中，碳化鎢粉末為87.5g，碳化鈦粉末為0.5g，碳化鉭(鈮)粉末為Igo將54.3gCo (NO3)2.6H20溶于水中，配制成91.5g.L-1的Co (NO3) 2溶液，水浴加熱至80°C。將碳化鎢、碳化鈦和碳化鉭(鈮)粉末倒入Co (NO3) 2溶液中，恒溫并機(jī)械攪拌40min。將29.1g草酸銨溶于水中，配制34.1g.L—1的草酸銨溶液，水浴加熱至80°C。然后將草酸銨溶液作為沉淀劑全部倒入混合料漿中，恒溫機(jī)械攪拌60min，然后停止加熱，繼續(xù)機(jī)械攪拌60min，使生成的草酸鈷沉淀包裹在碳化物顆粒表面，待料漿冷卻至20°C后過濾，用凈水洗滌2次，然后在120°C的恒溫干燥箱中干燥1.5h得到包裹粉末前驅(qū)體。將包裹粉末前驅(qū)體在氫氣還原爐中還原。還原溫度為500°C,氫氣流量為2m3/min,還原時(shí)間2.5h,使草酸鈷還原成鈷,得到超粗硬質(zhì)合金包裹粉末。包裹粉末中,鈷的含量llg，碳化鎢含量87.5g，碳化鈦含量0.5g，碳化鉭(鈮)含量lg。
[0029]實(shí)施例6
碳化鶴-2wt%碳化鉭(銀)-12wt%鈷超粗硬質(zhì)合金包裹粉。
[0030]形核劑使用平均費(fèi)氏粒度為8μπι的碳化鎢、平均費(fèi)氏粒度為平均費(fèi)氏粒度為1.2μπι的碳化鉭(鈮)粉末。其中，碳化鎢粉末為86g，碳化鉭(鈮)粉末為2g。將59.2gCo (NO3)2.6H20溶于水中，配制成91.5g.L-1的Co (NO3)2溶液，水浴加熱至70 °C。將碳化鎢粉末和碳化鉭(鈮)粉末倒入Co (NO3) 2溶液中，恒溫并機(jī)械攪拌50min。將31.8g草酸銨溶于水中，配制68.2g.L—1的草酸銨溶液，水浴加熱至70°C。然后將草酸銨溶液作為沉淀劑全部倒入混合料衆(zhòng)中，恒溫機(jī)械攪拌50min,然后停止加熱,繼續(xù)機(jī)械攪拌50min,使生成的草酸鈷沉淀包裹在碳化物顆粒表面，待料漿冷卻至25°C后過濾，用凈水洗滌2次，然后在100°C的恒溫干燥箱中干燥3h得到包裹粉末前驅(qū)體。將包裹粉末前驅(qū)體在氫氣還原爐中還原。還原溫度為600°C，氫氣流量為4m3/min，還原時(shí)間lh，使草酸鈷還原成鈷，得到超粗硬質(zhì)合金包裹粉末。包裹粉末中，鈷的含量12g,碳化鶴含量86g,碳化鉭(銀)含量2g。
【權(quán)利要求】
1.一種超粗硬質(zhì)合金包裹粉末，其特征在于，所述超粗硬質(zhì)合金包裹粉末包括如下重量百分比的組分: 鈷6?12% 晶粒抑制劑O?2% 余量為碳化鶴; 所述碳化鎢的平均費(fèi)氏粒度為3?8μπι。
2.如權(quán)利要求1所述的超粗硬質(zhì)合金包裹粉末，其特征在于，所述晶粒抑制劑選自碳化鈦、碳化鉭、碳化鈮、碳化釩或碳化鉻中的一種或多種。
3.如權(quán)利要求2所述的超粗硬質(zhì)合金包裹粉末，其特征在于，所述晶粒抑制劑的平均費(fèi)氏粒度為0.5?1.5 μ m。
4.如權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述超粗硬質(zhì)合金包裹粉末的制備方法，其特征在于，制備IOOg超粗硬質(zhì)合金包裹粉末包括如下步驟: (1)將24.2?59.2g鈷鹽水合物溶于水，配制成濃度為65?91.5g.I/1的鈷鹽溶液，于50?80°C水浴條件下加熱； (2)將88?94g碳化鎢和O?2g晶粒抑制劑加入加熱后的鈷鹽的水溶液中，50?80°C恒溫?cái)嚢?0?60min后得混合料衆(zhòng)； (3)將15.9?31.8g (NH4)2C2O4.H2O溶于水，配制濃度為34.1?68.2g.L-1的草酸銨溶液，于50?80°C水浴條件下加熱； (4)將加熱后的草酸銨溶液全部加入混合料衆(zhòng)中，50?80°C恒溫?cái)嚢?0?60min,然后停止加熱，繼續(xù)攪拌30?60min，待混合料漿冷卻至25°C以下后依次經(jīng)過濾、洗滌和干燥，得超粗硬質(zhì)合金包裹粉末前驅(qū)體； (5)將超粗硬質(zhì)合金包裹粉末前驅(qū)體于450?600°C、氫氣流量為I?4m3/min的條件下還原I?2.5h，得超粗硬質(zhì)合金包裹粉末。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述鈷鹽水合物為CoCl2.6H20、CoSO4.7H20 或 Co (NO3)2.6H20。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟(I)所述鈷鹽為氯化鈷、硫酸鈷或硝酸鈷。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，步驟(4)所述干燥是在100?120°C條件下恒溫干燥I?3h。
【文檔編號(hào)】B22F9/22GK103862038SQ201410093960
【公開日】2014年6月18日 申請(qǐng)日期:2014年3月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月14日
【發(fā)明者】阮建明, 蘇偉, 孫業(yè)熙 申請(qǐng)人:中南大學(xué)