金剛石網(wǎng)及其分離油水混合物和轉(zhuǎn)移液滴的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的金剛石網(wǎng)及其分離油水混合物和轉(zhuǎn)移液滴的應(yīng)用，屬于材料表面浸潤(rùn)性質(zhì)應(yīng)用的【技術(shù)領(lǐng)域】。金剛石網(wǎng)由金屬網(wǎng)襯底與金剛石涂層構(gòu)成；金剛石涂層是連續(xù)的CVD金剛石膜，并經(jīng)過(guò)氫終止或氧終止表面處理；金屬網(wǎng)襯底是微米孔徑尺寸的銅網(wǎng)、鈦網(wǎng)或不銹鋼網(wǎng)。本發(fā)明金剛石涂層具有優(yōu)良的耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿的化學(xué)穩(wěn)定性，并且當(dāng)涂層表面為氫終止時(shí)體現(xiàn)為超疏水性，同時(shí)具有超親油性，當(dāng)涂層表面為氧終止時(shí)體現(xiàn)為親水性，氫終止或氧終止表面能夠相互轉(zhuǎn)換，因此可以在任何酸堿度條件下實(shí)現(xiàn)高效油水分離和液滴轉(zhuǎn)移；油水分離或液滴轉(zhuǎn)移后的金剛石網(wǎng)經(jīng)清水清洗后，可重復(fù)多次使用，性能沒(méi)有任何變化，具備了自清潔性。
【專利說(shuō)明】金剛石網(wǎng)及其分離油水混合物和轉(zhuǎn)移液滴的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料表面浸潤(rùn)性質(zhì)應(yīng)用的【技術(shù)領(lǐng)域】。利用網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)金屬為襯底化學(xué)氣相沉積(CVD)金剛石膜，獲得具有耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿腐蝕的超疏水、超親油性的金剛石網(wǎng)，替代傳統(tǒng)分離網(wǎng)，并可快速分離油水混合物。該金剛石網(wǎng)超疏水和親水性可以通過(guò)表面處理相互轉(zhuǎn)化，同時(shí)也可轉(zhuǎn)移液滴。
技術(shù)背景
[0002]疏水性材料在很多領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用。隨著表面科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和越來(lái)越大的實(shí)際需求，制備高效疏水性和超疏水材料和結(jié)構(gòu)十分重要。目前，通過(guò)改變材料的結(jié)構(gòu)或化學(xué)修飾，可同時(shí)具備超疏水和超親油性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)油水分離。通常使用的修飾材料，包括無(wú)機(jī)和有機(jī)材料(如ZnO、脂肪鏈等)，但這些材料化學(xué)穩(wěn)定性差，無(wú)法在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿等環(huán)境中長(zhǎng)期使用，重復(fù)性差，或者制備條件復(fù)雜，及需多重結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等。需要進(jìn)一步選擇更好的材料和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以提高性能。
[0003]金剛石具有硬度高，耐磨耐腐蝕，疏水親油，自清潔性好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域，比如光學(xué)領(lǐng)域全波段窗口，生物領(lǐng)域生物傳感器件等。常規(guī)金剛石具有疏水、親油特性，但是很難實(shí)現(xiàn)超疏水性及油水分離，而通常制備的金剛石膜，多以平面薄膜為主，不僅疏水角小，沒(méi)有達(dá)到超疏水(接觸角小于150度)，而且是無(wú)孔的，無(wú)法實(shí)現(xiàn)高效的油水分離。相關(guān)的有孔金剛石網(wǎng)用于油水分離的相關(guān)工作未見(jiàn)報(bào)道。而其他已知的用于油水分離的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)均不能在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的環(huán)境中工作，而金剛石是已知化學(xué)穩(wěn)定性最好的材料，可以滿足相關(guān)的應(yīng)用。另外，尚沒(méi)有相關(guān)利用金剛石用于強(qiáng)酸或強(qiáng)堿液滴轉(zhuǎn)移的報(bào)道。
[0004]與本發(fā)明接近的現(xiàn)有技術(shù)是文獻(xiàn)J.Mater.Chem.，2010, 20, 10671，文獻(xiàn)中報(bào)道了平面硼摻雜金剛石膜表面通過(guò)刻蝕形成納米草結(jié)構(gòu)，并在表面修飾了一種脂肪鏈，以提高疏水角度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是，設(shè)計(jì)一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及表面處理，獲得超疏水和親水可控的、可快速分離油水混合物、實(shí)現(xiàn)強(qiáng)酸或強(qiáng)堿液滴轉(zhuǎn)移的金剛石網(wǎng)，同時(shí)具有極強(qiáng)的防腐性能和自清潔性。
[0006]金剛石網(wǎng)的主要結(jié)構(gòu):不同孔徑金屬網(wǎng)襯底上生長(zhǎng)CVD金剛石涂層。該結(jié)構(gòu)是在銅網(wǎng)，鈦網(wǎng)，不銹鋼網(wǎng)等結(jié)構(gòu)上引入金剛石涂層，涂層結(jié)構(gòu)包括微、納米金剛石膜。
[0007]本發(fā)明的金剛石網(wǎng)的技術(shù)方案敘述如下:
[0008]一種金剛石 網(wǎng)，其特征在于，由金屬網(wǎng)襯底與金剛石涂層構(gòu)成；所述的金剛石涂層，是連續(xù)的化學(xué)氣相沉積(CVD)金剛石膜，金剛石膜由微米或/和納米晶粒組成；金剛石涂層厚度為0.2~10 μ m ;金剛石膜是經(jīng)過(guò)氫終止或氧終止表面處理的金剛石膜；所述的金屬網(wǎng)襯底，是微米孔徑尺寸的網(wǎng)狀金屬材料編織或軋制而成。
[0009]所述的金屬材料，是銅、鈦或不銹鋼。[0010]所述的氫終止，是利用化學(xué)氣相沉積方法，在金屬網(wǎng)襯底表面沉積金剛石膜。
[0011]所述的氧終止，是利用空氣中煅燒式方法，或氧等離子體處理方法，或在強(qiáng)酸中高溫蒸煮方法，使金剛石網(wǎng)表面氧終止。
[0012]利用氫等離子體處理方法，還可以使氧終止金剛石網(wǎng)表面成為氫終止金剛石網(wǎng)表面。
[0013]本發(fā)明的襯底為微米孔徑尺寸的網(wǎng)狀金屬材料，例如銅網(wǎng)、鈦網(wǎng)、不銹鋼網(wǎng)等，在金屬網(wǎng)上生長(zhǎng)CVD金剛石膜涂層。該金剛石涂層表面為氫終止時(shí)，體現(xiàn)為超疏水性和超親油性；當(dāng)金剛石涂層表面為氧終止時(shí)，體現(xiàn)為親水性。通過(guò)表面氫終止和氧終止處理超疏水性和親水性是可轉(zhuǎn)化的。本發(fā)明的金剛石網(wǎng)可以實(shí)現(xiàn)高效油水分離和液滴轉(zhuǎn)移。由于金剛石優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，可在強(qiáng)酸強(qiáng)堿的條件下具有超疏水性，金剛石網(wǎng)的應(yīng)用效果不受液滴的酸堿度的影響。油水分離或液滴轉(zhuǎn)移后的金剛石網(wǎng)經(jīng)清水清洗后，可重復(fù)多次使用，性能沒(méi)有任何變化，具備了自清潔性。
[0014]本發(fā)明的金剛石網(wǎng)結(jié)構(gòu)的實(shí)現(xiàn)方案為:
[0015]1，首先將襯底網(wǎng)清洗，去除表面污染物，在處理后的襯底網(wǎng)上沉積CVD金剛石膜涂層，得到氫終止超疏水金剛石網(wǎng)。氫終止的金剛石網(wǎng)表面為超疏水性。
[0016]2，將氫終止超疏水金剛石網(wǎng)在空氣中煅燒使其表面為氧終止，也可以將金剛石網(wǎng)放入300°C以上強(qiáng)酸中蒸煮，或者經(jīng)氧等離子體中處理實(shí)現(xiàn)氧終止。氧終止的金剛石網(wǎng)表面為未水性。
[0017]3，將氧終止的金剛石網(wǎng)再經(jīng)過(guò)氫等離子體處理，成為表面氫終止，重新獲得超疏水性。由此通過(guò)金剛石涂層表面氫、氧終止，來(lái)達(dá)到表面親疏水性的可逆過(guò)程。
[0018]本發(fā)明的金剛石網(wǎng)的應(yīng)用的技術(shù)方案如下。
[0019]本發(fā)明利用氫終止金剛石網(wǎng)進(jìn)行油水分離。
[0020]本發(fā)明利用氫終止金剛石網(wǎng)和氧終止金剛石網(wǎng)進(jìn)行液滴轉(zhuǎn)移。
[0021]更具體的實(shí)施過(guò)程敘述如下。
[0022]1、制備氫終止超疏水性金剛石網(wǎng)。利用化學(xué)氣相沉積CVD，包括微波(MPCVD)，熱燈絲(HFCVD)，熱陰極(DCCVD)等方法，在經(jīng)過(guò)清洗處理(丙酮、酒精超聲處理)的金屬網(wǎng)狀襯底(例如銅網(wǎng)、鈦網(wǎng)、不銹鋼網(wǎng)等)表面沉積金剛石膜。制備金剛石膜所用氣體為氫氣(H2)、甲烷(CH4)，其中按體積甲烷占兩種氣體總量的比例為2%~20%，壓強(qiáng)為110~160Torr，微波功率1.2~2kw，沉積襯底溫度約600~1000°C。實(shí)驗(yàn)過(guò)程當(dāng)中，可以通過(guò)改變反應(yīng)氣體中CH4濃度和沉積時(shí)間，控制金剛石膜涂層厚度，制得氫終止超疏水和超親油的金剛石網(wǎng)。
[0023]2、制備氧終止親水性金剛石網(wǎng)。將氫終止超疏水金剛石網(wǎng)在空氣中加熱處理，樣品放在管式爐里,加熱溫度400°C~600°C，加熱時(shí)間為30~60分鐘。也可以將金剛石網(wǎng)放入300°C以上強(qiáng)酸中蒸煮。在氧等離子體中處理也可獲得氧終止的表面。
[0024]3、金剛石網(wǎng)接觸角測(cè)量，使用液滴接觸角分析儀，型號(hào)為DSA10MK2，KRUSS。測(cè)量過(guò)程中水液滴體積8 μ L, pH值從I到14 ;油液滴體積10.0μ Lo
[0025]4、超疏水性-親水性的可逆過(guò)程:將親水性的氧終止金剛石網(wǎng)經(jīng)過(guò)氫等離子體處理，可成為表面氫終止，重新獲得超疏水性。氫等離子體產(chǎn)生可通過(guò)CVD系統(tǒng)中通入H2氣，壓強(qiáng)為110~160Torr，微波功率1.2~2kw，沉積襯底溫度約600~1000°C。通過(guò)調(diào)整金剛石涂層表面氫、氧終止，達(dá)到表面親疏水性的可逆過(guò)程。[0026]5、利用氫終止金剛石網(wǎng)進(jìn)行油水分離。將各種油水混合物傾倒在氫終止金剛石網(wǎng)上，由于該網(wǎng)具有超疏水性和超親油性，油可以很快通過(guò)金剛石網(wǎng)，而水留在金剛石表面被阻擋，達(dá)到油水分離的作用。
[0027]6、利用氫終止金剛石網(wǎng)和氧終止金剛石網(wǎng)進(jìn)行液滴轉(zhuǎn)移。氫終止金剛石網(wǎng)不僅具有超疏水性，而且對(duì)液滴具有很強(qiáng)的吸附性，可以將液滴提起，轉(zhuǎn)移到具有親水性的氧終止金剛石網(wǎng)上，此時(shí)，液滴與氫終止金剛石網(wǎng)分離，實(shí)現(xiàn)液滴的轉(zhuǎn)移。因?yàn)榻饎偸哂袠O佳的化學(xué)穩(wěn)定性，可以對(duì)強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的液滴進(jìn)行轉(zhuǎn)移。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】:
[0028]圖1.金剛石網(wǎng)SEM圖。左上角插圖為金剛石涂層局部放大圖。
[0029]圖2.氫終止超疏水性的金剛石網(wǎng)不同pH值液滴照片。所有液滴的接觸角均大于150°，體現(xiàn)超疏水特性。
[0030]圖3.油液滴(橄欖油)穿過(guò)氫終止超親油性的金剛石網(wǎng)狀況圖。
[0031]圖4.利用氫終止超疏水性的金剛石網(wǎng)進(jìn)行油水分離裝置實(shí)物照片，油水得到充分分離(油水混合物為橄欖油-水)。
[0032]圖5.氫終止超疏水性的金剛石網(wǎng)接觸角與pH關(guān)系，表明金剛石網(wǎng)的強(qiáng)耐酸、耐堿性質(zhì)。[0033]圖6.(a)金剛石網(wǎng)氫終止超疏水性和氧終止親水性相互可逆轉(zhuǎn)換。(b)利用氫終止超疏水性金剛石網(wǎng)提起一液滴(pH=l，從左到中間3照片)，轉(zhuǎn)移到氧終止親水性金剛石網(wǎng)(最右照片)上。
【具體實(shí)施方式】
[0034]實(shí)施例1:超疏水氫終止金剛石網(wǎng)的制備
[0035]將孔徑為50 μ m的銅網(wǎng)依次經(jīng)過(guò)丙酮酒精超聲清洗，用氮?dú)獯蹈珊蠓湃隒VD反應(yīng)室沉積金剛石膜涂層。實(shí)驗(yàn)條件:使用微波等離子體CVD方法，反應(yīng)氣體總流量為300sCCm，比例為H2:CH4=292:8 (sccm)，壓強(qiáng)為130Torr，微波功率1.7kw，沉積襯底溫度約為800°C，沉積時(shí)間為7h，得到金剛石膜厚約為2μπι。如圖1所示，金剛石膜均勻連續(xù)地生長(zhǎng)在銅網(wǎng)上，晶粒的平均尺寸500nm，沒(méi)有裂紋和剝離現(xiàn)象。經(jīng)過(guò)接觸角測(cè)量，pH=l、pH=12和pH=7的水滴的疏水角均大于150°，顯示超疏水特性和強(qiáng)耐酸、耐堿性，如圖2。同時(shí)金剛石網(wǎng)也是超親油的，親油角度小于1°，橄欖油液滴能很快從金剛石網(wǎng)的孔中穿過(guò)，如圖3。
[0036]實(shí)施例2:氫終止金剛石網(wǎng)橄欖油-水混合物的分離
[0037]將實(shí)施例1的氫終止金剛石網(wǎng)放在一試管上封口，試管外放置一個(gè)燒杯。當(dāng)混合物(橄欖油體積25ml，水的體積25ml)緩緩傾倒在金剛石網(wǎng)上時(shí)，由于超疏水的性質(zhì),水會(huì)從試管外壁流入到燒杯里；油則會(huì)因?yàn)榻饎偸W(wǎng)的超親油性及重力的作用滲透到試管里，從而達(dá)到油水分離的目的。圖4所示為油水分離的裝置圖及分離效果。
[0038]金剛石網(wǎng)經(jīng)清水清洗后，可重復(fù)多次使用，性能沒(méi)有任何變化，具備了自清潔性。
[0039]實(shí)施例3:氫終止金剛石網(wǎng)分離石蠟-水混合物
[0040]同實(shí)施例2，將石蠟-水混合物替換橄欖油-水混合物。石蠟-水混合物成分石蠟液體體積25ml，水的體積25ml。油水分離效果同實(shí)施例2。[0041]實(shí)施例4:液滴pH變化對(duì)氫終止超疏水性金剛石網(wǎng)接觸角的影響
[0042]利用測(cè)量將pH從I至14的不同酸堿度的液滴,經(jīng)過(guò)接觸角測(cè)量,所有液滴的疏水角均大于150°，表明氫終止金剛石網(wǎng)的超疏水性和強(qiáng)耐酸、耐堿性質(zhì)，如圖5。
[0043]將金剛石網(wǎng)放入強(qiáng)酸或強(qiáng)堿中浸泡7天，其超疏水性沒(méi)有任何變化，進(jìn)一步證明了其化學(xué)穩(wěn)定性。
[0044]實(shí)施例5:空氣中加熱，制備親水性氧終止金剛石網(wǎng)
[0045]將超疏水氫終止金剛石網(wǎng)放入管式爐內(nèi)，在空氣中加熱，溫度約為500°C，持續(xù)時(shí)間為30min。冷卻后取出，進(jìn)行接觸角測(cè)量，角度為32° (如圖6a左水滴)，表現(xiàn)出親水性。
[0046]實(shí)施例6:氧等離子體處理，制備親水性氧終止金剛石網(wǎng)的制備
[0047]將超疏水氫終止金剛石網(wǎng)放入微波CVD金剛石生長(zhǎng)系統(tǒng)中，通入O2氣，流量lOsccm，壓強(qiáng)20Torr，時(shí)間10~60s。樣品進(jìn)行接觸角測(cè)量，角度小于為30°，表現(xiàn)出親水性。
[0048]實(shí)施例7:超疏水性-親水性的可逆過(guò)程
[0049]將親水性的氧終止金剛石網(wǎng)經(jīng)過(guò)氫等離子體處理，可成為表面氫終止，重新獲得超疏水性。氫等離子體在CVD系統(tǒng)產(chǎn)生，通入H2氣，壓強(qiáng)為110~160Torr，微波功率1.2~2kw，沉積襯底溫度約600~1000°C。與實(shí)施例5和6，可以通過(guò)調(diào)整金剛石涂層表面氫、氧終止，達(dá)到表面超疏水性和親水性的可逆變化。如圖6a。
[0050]實(shí)施例8:利用金剛石網(wǎng)進(jìn)行強(qiáng)酸或強(qiáng)堿液滴轉(zhuǎn)移
[0051]將具有超疏水性的氫終止金剛石網(wǎng)提起一個(gè)液滴(pH=l)，轉(zhuǎn)移到具有親水性的氧終止的金剛石網(wǎng)上。如圖6b。
【權(quán)利要求】
1.一種金剛石網(wǎng)，其特征在于，由金屬網(wǎng)襯底與金剛石涂層構(gòu)成；所述的金剛石涂層，是連續(xù)的化學(xué)氣相沉積金剛石膜，金剛石膜由微米或/和納米晶粒組成；金剛石涂層厚度為0.2~IOym ;金剛石膜是經(jīng)過(guò)氫終止或氧終止表面處理的金剛石膜；所述的金屬網(wǎng)襯底，是微米孔徑尺寸的網(wǎng)狀金屬材料編織或軋制而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金剛石網(wǎng)，其特征在于，所述的金屬材料，是銅、鈦或不銹鋼。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金剛石網(wǎng)，其特征在于，所述的氫終止，是利用化學(xué)氣相沉積方法，在金屬網(wǎng)襯底表面沉積的氫終止金剛石膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的金剛石網(wǎng)，其特征在于，所述的化學(xué)氣相沉積方法，是微波等離子體化學(xué)氣相沉積方法；制備金剛石膜所用氣體為氫氣、甲烷，按體積甲烷占兩種氣體總量的比例為2%~20%，在壓強(qiáng)為110~160Torr、微波功率1.2~2kw、襯底溫度600~1000 °c下,在金屬網(wǎng)襯底表面沉積金剛石膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的金剛石網(wǎng)，其特征在于，所述的氧終止，是利用空氣中煅燒式方法，或氧等離子體處理方法，或在強(qiáng)酸中高溫蒸煮方法，使金剛石網(wǎng)表面氧終止。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的金剛石網(wǎng)，其特征在于，利用氫等離子體處理方法，使氧終止金剛石網(wǎng)表面成為氫終止金剛石網(wǎng)表面。
7.—種權(quán)利要求1的金剛石網(wǎng)的應(yīng)用，利用氫終止金剛石網(wǎng)進(jìn)行油水分離。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的金剛石網(wǎng)的應(yīng)用，其特征在于，所述的油水分離，是將油水混合物傾倒在氫終止金剛石網(wǎng)上，油通過(guò)金剛石網(wǎng)，而水留在金剛石表面被阻擋，達(dá)到油水分離的目的。
9.一種權(quán)利要求1的金剛石網(wǎng)的應(yīng)用，利用氫終止金剛石網(wǎng)和氧終止金剛石網(wǎng)進(jìn)行液滴轉(zhuǎn)移。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的金`剛石網(wǎng)的應(yīng)用，其特征在于，所述的液滴轉(zhuǎn)移，是使用氫終止金剛石網(wǎng)將液滴提起，轉(zhuǎn)移到氧終止金剛石網(wǎng)上，液滴與氫終止金剛石網(wǎng)分離，實(shí)現(xiàn)液滴的轉(zhuǎn)移。
【文檔編號(hào)】C23C16/27GK103741116SQ201410040025
【公開(kāi)日】2014年4月23日 申請(qǐng)日期:2014年1月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月27日
【發(fā)明者】李紅東, 楊怡舟, 劉鈞松, 崔航, 馬一博, 成紹恒, 王啟亮, 崔田 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)