本發(fā)明涉及超高比容電容器級(jí)鉭粉，特別是50000μFV/g～200000μFV/g高比容鉭粉，更特別是100000μFV/g～200000μFV/g高比容鉭粉的制造。

背景技術(shù)：
金屬鉭是一種閥金屬，它可以在表面生成一層致密的氧化膜而具有單向?qū)щ姷男再|(zhì)。制成的陽極膜化學(xué)性能穩(wěn)定(特別是在酸性電解質(zhì)中穩(wěn)定)、電阻率高(7.5×1010Ω·cm)、介電常數(shù)大(27.6)、漏電流小。另外還具有工作溫度范圍寬(-80～200℃)、可靠性高、抗震和使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)。因此，它是制作體積小、可靠性高的鉭電容器的理想材料。其中鈉還原氟鉭酸鉀法制備鉭粉的工藝是目前全世界應(yīng)用最廣，技術(shù)開發(fā)最成熟的一種生產(chǎn)工藝。鈉還原氟鉭酸鉀工藝是采用K2TaF7和Na為主要原料，用NaCl、KCl等鹵鹽或鹵鹽混合物作稀釋劑制備出電容器級(jí)鉭粉的一種方法，其主要反應(yīng)機(jī)理如下：K2TaF7+5Na＝Ta+5NaF+2KF(1)在氬氣保護(hù)和一定的溫度下，K2TaF7與液態(tài)鈉發(fā)生上述反應(yīng)。將還原得到的鉭粉經(jīng)過水洗和酸洗得到鉭粉原粉，然后進(jìn)行熱處理，然后經(jīng)鎂還原脫氧即得到具有較高純度的成品鉭粉末。眾所周知，鉭粉的比容和其比表面積成正比，即鉭粉的平均粒徑越小，比表面積越大，比容越高。對(duì)于鈉還原氟鉭酸鉀法來說，當(dāng)前研究的核心是通過控制還原條件包括氟鉭酸鉀和稀釋劑溶鹽的成分、還原溫度、注鈉速率等來控制納還原過程中晶核的形成、分布與長大，制備所期望的具有高比表面積和小粒徑的鉭粉。在鉭粉比容提高的同時(shí)，一個(gè)突出的問題也暴露了出來。那就是鉭粉比容越高，松裝密度越小、超細(xì)粉比例越多。這里所述超細(xì)粉是經(jīng)過予團(tuán)化、熱處理等團(tuán)化工藝團(tuán)化后－400目粒徑(即“二次粒徑”)的鉭粉。團(tuán)聚后鉭粉的超細(xì)粉比例越高，則流動(dòng)性越差，在制作電容器時(shí)成型性越差，從而影響產(chǎn)品的電性能。鉭粉的粒度(80目至400目之間)的比例在一定范圍內(nèi)越高越好。如果該比例過高，如高于約95％也會(huì)帶來一些如結(jié)合不牢，成型性較差等問題。低于65％左右則導(dǎo)致產(chǎn)品的流動(dòng)性變差，成型性能不好，壓密不均勻，因此合適的范圍在65-95％之間。并且隨著鉭粉比容的增加，這個(gè)比例略有提高。用傳統(tǒng)的團(tuán)化方法很難有效解決降低超細(xì)粉比例的問題。在現(xiàn)有技術(shù)中提出了不同的方法試圖解決這些問題。專利US6576038B1、US6479012、US6576038B1公開了一種新的團(tuán)化鉭粉的生產(chǎn)方法。具體來說，這些專利涉及一種鉭鈮金屬粉末的團(tuán)化方法，它包括用一種可揮發(fā)性的液體與粒子混合形成濕的粉末，壓結(jié)粉末干燥形成餅塊，形成團(tuán)化顆粒。這種鉭粉流動(dòng)速度至少為65毫克/秒，改進(jìn)了孔徑分布，提高了斯科特密度。US6479012和US6576038B1也記載了類似的內(nèi)容。專利CN1197707A發(fā)明公開了一種新的團(tuán)化鉭粉的生產(chǎn)方法,它在團(tuán)化熱處理之前,先將細(xì)顆粒鉭粉或細(xì)顆粒鉭粉與金屬還原劑的混合物壓實(shí),形成坯塊,從而增加了團(tuán)化效果,能夠在較低的溫度下進(jìn)行團(tuán)化,因此,能制得氧含量低,流動(dòng)性和可成型性好的團(tuán)化鉭粉。相類似的專利還有CN1068809C。專利CN1238251A發(fā)明提供了一種多孔團(tuán)化鉭粉的生產(chǎn)方法,該方法包括以下步驟:(1)在不加任何粘結(jié)劑的情況下,將微細(xì)鉭粉進(jìn)行振動(dòng)搖滾過篩,預(yù)團(tuán)化成顆粒；(2)將得到的預(yù)團(tuán)化顆粒在真空或惰性氣體存在下于900～1550℃下熱處理使團(tuán)化顆粒間產(chǎn)生燒結(jié)團(tuán)化。CN1073480C也涉及類似的方法。專利US3976435發(fā)明公開了一種用于制作電解電容器的多孔陽極的生產(chǎn)方法。首先用2-20％的水潤濕最大粒子10μm的鉭粉，然后模壓制塊凝結(jié)，燒結(jié)成多孔體，最后得到的燒結(jié)密度低于12g/cc，比容不低于2000μFV/g。專利JP2002-134367發(fā)明公開了一種鉭粉多孔成型體鉭電解電容器陽極及其電容器和制備方法。該發(fā)明提到一種將鉭粉和溶劑、粘結(jié)劑混合后的分散液充填到給定形狀的容器中，凍結(jié)真空干燥，形成多孔形成體。燒結(jié)后制得鉭陽極。這種由于成型體中樹脂大減，降低了殘留的碳含量，通過調(diào)整溶劑的磁性溶劑量等，可以控制成型體的孔徑和孔隙率。該專利主要用于電容器的制作方面。該專利的設(shè)計(jì)思路是針對(duì)電容器用鉭粉的制作，同時(shí)需要很多溶劑、粘結(jié)劑等物質(zhì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種金屬粉末的團(tuán)化方法，由該方法制備的鉭粉團(tuán)化效果好，可以有效的改善鉭粉的粒度分布。在本領(lǐng)域中，粒度通?？梢酝ㄟ^不同篩目的分析來表征，即通過不同的篩目來界定粒子的大小。所謂篩分析的目數(shù)(即孔數(shù))，就是每平方英寸上的孔數(shù)目。目數(shù)越大，孔徑越小。一般來說，目數(shù)×孔徑(以微米計(jì))≈15000。比如，400目的篩網(wǎng)的孔徑為38微米左右，-400目代表小于38微米的粒子。從后面表1可以看出，本發(fā)明提出的方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以有效地減少超細(xì)粉(即-400目鉭粉)的比例，進(jìn)而改善鉭粉的流動(dòng)性，解決了鉭粉在團(tuán)聚過程中松裝密度小、超細(xì)粉多的問題。因此，還可以提高鉭粉的利用率，降低成本，滿足電容器產(chǎn)品對(duì)鉭粉電性能的要求。本發(fā)明主要適用于50000μFV/g～200000μFV/g的高比容鉭粉，特別是100000μFV/g～200000μFV/g的高比容鉭粉。正如上面提到的，現(xiàn)有技術(shù)中雖然存在幾種鉭粉的團(tuán)化方法，但這些團(tuán)化方法對(duì)高比容粉有一定的缺陷，例如制備的鉭粉中超細(xì)粉率偏高，影響了產(chǎn)品的流動(dòng)性。這是高比容粉遇到的一個(gè)普遍問題。本發(fā)明提出一種團(tuán)化鉭粉的方法，具體包括如下步驟：1.提供鉭粉；2.通過如下方式將鉭粉預(yù)團(tuán)化：向鉭粉中加入水從而潤濕鉭粉并能析出多余的水，然后倒出部分或全部的多余水；3.通過如下方式將鉭粉進(jìn)行二次團(tuán)聚：將預(yù)團(tuán)化后的鉭粉冷凍直到鉭粉粒子凝聚成塊狀物，然后取出塊狀物進(jìn)行真空烘干，并破碎過篩得到團(tuán)化的鉭粉末。應(yīng)理解，此處所述的水不限于液態(tài)的水，而是可以包括固態(tài)的水，即冰。也就是說，可以在預(yù)團(tuán)化時(shí)加入冰或冰水混合物，該冰因攪拌而熔化成水，從而潤濕鉭粉。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，還可以通過后續(xù)熱處理進(jìn)一步降低超細(xì)粉比例，因?yàn)殂g粉粒子的熱處理過程中也可以結(jié)合并長在一起。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于通過該方法提高了產(chǎn)品的松裝密度，減少了鉭粉中的超細(xì)粉比例，提高了產(chǎn)品的利用率，較低了成本。不束縛于一般理論，認(rèn)為鉭粉粒子，特別是超細(xì)粉粒子與其它粒子在冷凍期間相互抱團(tuán)形成較大粒徑的粒子，從而減少了超細(xì)粉的比例。令人驚訝地，本發(fā)明的方法在降低超細(xì)粉比例的同時(shí)，基本沒有提高過粗粒子(即+80目)的比例。本發(fā)明還涉及由上述方法涉及的鉭粉，以及由該鉭粉制成的陽極塊和包含該陽極塊的電容器。發(fā)明詳述在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟1中所述的鉭粉為上文所述的Na還原氟鉭酸鉀所得到的鉭粉。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟2中加入水的同時(shí)進(jìn)行鉭粉的振動(dòng)和/或攪拌。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，步驟3中的凝聚時(shí)間為5～10小時(shí)，優(yōu)選6-9小時(shí)，更優(yōu)選7-8小時(shí)。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，步驟3中的烘干溫度為80℃～180℃，優(yōu)選100-150℃，更優(yōu)選120－140℃。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，步驟2中加入的水量優(yōu)選為鉭粉重量的25-50％，優(yōu)選30-45％，最優(yōu)選35-40％。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，步驟3中冷凍是通過將預(yù)團(tuán)化后的鉭粉的溫度調(diào)整至0到-20℃之間，優(yōu)選0到-10℃，更優(yōu)選0到-5℃，并保持在該溫度下進(jìn)行的。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案還包括對(duì)于步驟3中得到的團(tuán)化的鉭粉末還進(jìn)行后期處理，例如提純和進(jìn)一步團(tuán)化、降氧等工序以得到團(tuán)聚更好的鉭粉末。應(yīng)理解，降氧是將鉭粉和金屬鎂屑混合，然后脫去鉭粉表面的氧，從而降低氧含量。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟1中包括對(duì)鉭粉去除雜質(zhì)，例如通過酸洗去除雜質(zhì)。優(yōu)選地，在本發(fā)明的方法的步驟1、2和/或3中，不采用溶劑和/或粘結(jié)劑，因而降低了成本，且避免了可能的污染。用來描述金屬粒子粗細(xì)的物理量還有低溫氮吸附BET測定的比表面積(m2/g)，費(fèi)氏亞篩分儀測定的費(fèi)氏平均粒徑(FSSS/μm)。費(fèi)氏平均粒徑是用費(fèi)氏亞篩分儀通過氣透法測定裝填在金屬管里的粉末的流速得到的，一方面與粒子的大小有關(guān)，還與粉末的凝聚強(qiáng)度有關(guān)；對(duì)于同樣工藝還原得到的原粉，費(fèi)氏平均粒徑越小，比表面積越大；而對(duì)于凝聚后的金屬粉末，不同比表面積的粉末可以有相近的費(fèi)氏平均粒徑；對(duì)于同一品級(jí)(即比容)的粉末，凝聚好的粉末費(fèi)氏平均粒徑較大。為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例和附表對(duì)本發(fā)明實(shí)施方案進(jìn)行描述，但應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求范圍的限制。實(shí)施例1：以鈉還原氟鉭酸鉀后得到的100000μFV/g高比容鉭粉為原料進(jìn)行說明。首先對(duì)該高比容鉭粉進(jìn)行酸洗，洗掉其中的雜質(zhì)，然后開始預(yù)團(tuán)化處理。具體過程是將鉭粉置于振動(dòng)料盤上，在振動(dòng)料盤的同時(shí)向鉭粉中加入45％的水。由于加入的水過量，所以在徹底潤濕鉭粉后還有一部分多余的水被振了出來，倒出過量的水；接著將預(yù)團(tuán)化后的鉭粉放入冰柜進(jìn)行二次團(tuán)聚，調(diào)整至溫度到-2℃并在此溫度保持8小時(shí)，該時(shí)間足以使鉭粉粒子之間，特別是超細(xì)粒子與其它粒子充分凝聚從而形成塊狀體。然后取出塊狀體進(jìn)行真空烘干，烘干溫度150℃，然后破碎該塊狀體，過篩80目得到團(tuán)聚的鉭粉。最后，為了方便測試，還將得到的團(tuán)聚的鉭粉進(jìn)行后期熱處理、降氧等工序。實(shí)施例2：仍以鈉還原氟鉭酸鉀后得到的100000μFV/g高比容鉭粉為原料。首先對(duì)鈉還原氟鉭酸鉀后的100000μFV/g高比容鉭粉進(jìn)行酸洗，洗掉其中的雜質(zhì)后開始預(yù)團(tuán)化處理。具體過程是將鉭粉置于振動(dòng)料盤上，在振動(dòng)料盤的同時(shí)向鉭粉中加入45％的水。由于加入的水過量，所以在徹底潤濕鉭粉后還有一部分多余的水被振了出來，倒出過量的水；接著將預(yù)團(tuán)化后的鉭粉放入冰柜進(jìn)行二次團(tuán)聚，調(diào)整至溫度到-15℃并在此溫度保持6小時(shí)，該時(shí)間足以使鉭粉粒子之間，特別是超細(xì)粒子與其它粒子充分凝聚從而形成塊狀體。然后取出塊狀體進(jìn)行真空烘干，烘干溫度150℃，然后破碎該塊狀物料，過篩80目得到團(tuán)聚的鉭粉。最后，為了方便測試，還將得到的團(tuán)聚的鉭粉進(jìn)行后期熱處理、降氧等工序。實(shí)施例3：以鈉還原氟鉭酸鉀后得到的200000μFV/g高比容鉭粉為原料。首先對(duì)該高比容鉭粉進(jìn)行酸洗，洗掉其中的雜質(zhì)后開始團(tuán)化處理。具體過程是將鉭粉置于振動(dòng)料盤上，在振動(dòng)料盤的同時(shí)向鉭粉加入45％的水，然后振動(dòng)料盤，由于加入的水過量，所以在徹底潤濕鉭粉后還有一部分多余的水被振了出來，倒出過量的水；接著將預(yù)團(tuán)化后的鉭粉放入冰柜進(jìn)行二次團(tuán)聚，調(diào)整至溫度到-10℃并在此溫度保持時(shí)間6小時(shí)，該時(shí)間足以使鉭粉粒子之間，特別是超細(xì)粒子與其它粒子充分凝聚從而形成塊狀體。然后取出塊狀體進(jìn)行真空烘干，烘干溫度130℃，然后破碎該塊狀體，過篩80目得到團(tuán)聚的鉭粉。最后，為了方便測試，還將得到的團(tuán)聚的鉭粉進(jìn)行后期熱處理、降氧等工序。實(shí)施例4：以鈉還原后的200000μFV/g高比容鉭粉為例進(jìn)行說明。首先對(duì)鈉還原氟鉭酸鉀后的200000μFV/g高比容鉭粉進(jìn)行酸洗，洗掉其中的雜質(zhì)后開始團(tuán)化處理。具體過程將鉭粉置于振動(dòng)料盤上，在振動(dòng)料盤的同時(shí)向鉭粉加入45％的水，然后振動(dòng)料盤，由于加入的水過量，所以在徹底潤濕鉭粉后還有一部分多余的水被振了出來，倒出過量的水；接著將預(yù)團(tuán)化后的鉭粉放入冰柜進(jìn)行二次團(tuán)聚，調(diào)整至溫度到-5℃并在此溫度保持時(shí)間6小時(shí)，該時(shí)間使鉭粉粒子之間，特別是超細(xì)粒子與其它粒子充分凝聚從而形成塊狀體。然后取出塊狀鉭粉物料進(jìn)行真空烘干，烘干溫度80℃，然后破碎該塊狀物料，過篩80目得到團(tuán)聚的鉭粉。最后，為了便于測試，還將得到的團(tuán)聚的鉭粉進(jìn)行后期熱處理、降氧等工序。比較例5：以鈉還原后的100000μFV/g高比容鉭粉為例進(jìn)行說明。首先對(duì)鈉還原氟鉭酸鉀后的100000μFV/g高比容鉭粉進(jìn)行酸洗，洗掉其中的雜質(zhì)后開始按常規(guī)工藝進(jìn)行團(tuán)化處理。最后，為了進(jìn)行測試，還將得到的團(tuán)聚的鉭粉進(jìn)行后期熱處理、降氧等工序。比較例6：以鈉還原后的200000μFV/g高比容鉭粉為例進(jìn)行說明。首先對(duì)鈉還原氟鉭酸鉀后的200000μFV/g高比容鉭粉進(jìn)行酸洗，洗掉其中的雜質(zhì)后開始按常規(guī)工藝進(jìn)行團(tuán)化處理。最后，為了進(jìn)行測試，還將得到的團(tuán)聚的鉭粉進(jìn)行后期熱處理、降氧等工序。由于該專利的實(shí)施例涉及了兩個(gè)品級(jí)鉭粉，分析的內(nèi)容略有不同，因此分開進(jìn)行分析。對(duì)實(shí)施例1、實(shí)施例2、比較例5進(jìn)行分析，結(jié)果如下：表1：鉭粉的各項(xiàng)物理性能樣品Fsss(μm)SBD(g/cc)+80(％)-400(％)實(shí)施例11.741.600.1025.52實(shí)施例21.681.540.1030.16比較例51.601.420.1238.68.在該表中，F(xiàn)sss(μm)表示費(fèi)氏粒徑，SBD(g/cc)表示松裝密度，+80(％)表示大于80目的鉭粉所占的比例，-400(％)表示小于400目的鉭粉所占的比例。表2：鉭粉中主要雜質(zhì)含量(單位：ppm)從表2可見，本發(fā)明的方法在改進(jìn)產(chǎn)品團(tuán)化性能的同時(shí)，各項(xiàng)雜質(zhì)含量基本沒有受到影響。將上述粉末樣品壓制成型，坯塊的密度為5.0g/cm3，芯子粉重為0.1g，模具：Ф3mm，然后在10-3Pa的真空爐內(nèi)在1250℃/20min燒結(jié)20分鐘得到的燒結(jié)塊在0.1％的磷酸溶液中20V賦能，賦能時(shí)間120min，賦能溫度：90℃，電流密度110mA/g，其余參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T3137-2007標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測。時(shí)間測定各樣品的電性能列于表3中。表3：電學(xué)性能對(duì)比在該表中，K×10－4(μA/μFV)代表漏電流，CV(μFV/g)代表容量，tgδ(％)代表損耗，SHD(％)代表徑向收縮率，SHV(％)代表體積收縮率。對(duì)實(shí)施例3、實(shí)施例4、比較例6進(jìn)行分析，結(jié)果如下：表4：鉭粉的各項(xiàng)物理性能樣品Fsss(μm)SBD(g/cc)+100(％)-400(％)實(shí)施例31.681.700.065.10實(shí)施例41.621.520.025.28.比較例61.551.420.024.60表5：鉭粉中主要雜質(zhì)含量(單位：ppm)將上述粉末樣品壓制成型，坯塊的密度為5.0g/cm3，芯子粉重為0.1g，模具：Ф3mm，按照標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測。在10-3Pa的真空爐內(nèi)在1150℃燒結(jié)20分鐘得到的燒結(jié)塊在0.1％的磷酸溶液中10V賦能，賦能時(shí)間120min，賦能溫度：80℃，電流密度110mA/g。時(shí)間測定各樣品的電性能列于表6中。表6：電性對(duì)比實(shí)施例1、實(shí)施例2與比較例5相比松裝密度有了增加，超細(xì)粉比例(-400目)減少，最后反映在容量和漏電性能上都比該比較例5的樣品有改善。同樣的趨勢反映在實(shí)施例3、實(shí)施例4與比較例6相比松裝密度有了增加，超細(xì)粉比例(-400目)減少，最后反映在容量和漏電性能上都比該比較例6的樣品有改善。公開于本文中的本發(fā)明的說明書及實(shí)施例是示范性說明，很顯然，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，本發(fā)明還有其他實(shí)施方案，本發(fā)明的實(shí)質(zhì)范圍和精神由權(quán)利要求書所確定。