在常壓下以赤鐵礦形式去除三價(jià)鐵的制作方法
【專利摘要】從含有三價(jià)鐵離子和亞鐵離子的鎳溶液中以赤鐵礦形式去除三價(jià)鐵的方法，包括步驟：iv)在大氣壓下將鎳溶液的溫度升高到90℃至溶液的沸點(diǎn)；v)將鎳溶液的pH值升高到2至3；并且vi)添加赤鐵礦晶種，以促進(jìn)赤鐵礦沉淀；其中將三價(jià)鐵離子沉淀成主要為結(jié)晶形式的赤鐵礦。
【專利說明】在常壓下以赤鐵礦形式去除三價(jià)鐵
[0001] 本發(fā)明涉及在大氣壓下從含有三價(jià)鐵離子和亞鐵離子的鎳溶液中以赤鐵礦形式 去除三價(jià)鐵的方法。所述方法尤其與從鎳溶液中、特別是從硫酸鎳溶液中的雜質(zhì)去除步驟 相關(guān)，其是從此類溶液中回收鎳和/或鈷的整體方法的一部分。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以產(chǎn) 生硫酸鎳溶液，這作為從紅土鎳礦中回收鎳和/或鈷的堆浸方法的一部分。然而，所述方法 可以應(yīng)用于其它常壓酸浸提（AAL)，例如常壓攪拌浸提方法，其中產(chǎn)生此類溶液，并且在回 收有價(jià)金屬之前期望赤鐵礦形式的鐵沉淀。
[0002] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述方法涉及堆浸方法中的雜質(zhì)去除步驟，其中三價(jià)鐵離 子以赤鐵礦形式沉淀，主要是結(jié)晶形式。這通過以下實(shí)現(xiàn)：控制和升高溫度和PH條件以及 溶液的晶種施用，從而在大氣壓下實(shí)現(xiàn)結(jié)晶形式的赤鐵礦沉淀。
[0003] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，在離子交換方法中，最優(yōu)選在IX裝置為I SEP?的情況下，可 以從基本不含三價(jià)鐵的鎳溶液中回收鎳。
[0004] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，在溶劑萃取方法中，優(yōu)選使用商業(yè)溶劑試劑Cyanex 301? 和/或Cyanex 272?，可從基本不含三價(jià)鐵的鎳溶液中回收鎳和/或鈷。
[0005] 發(fā)明背景
[0006] 紅土礦潛在作為鎳和鈷的全球最大來源。通常，基于巖性學(xué)、礦物學(xué)和化學(xué)組成， 鎳/鈷紅土的大多數(shù)礦床包括三個(gè)主要的帶。這三個(gè)帶從底部到表面為腐泥土帶、過渡帶 和褐鐵礦帶，并且通常位于頂部的是風(fēng)化基巖物質(zhì)。通常紅土礦床的總厚度以及單個(gè)帶的 厚度存在很大的變化。
[0007] 腐泥土帶主要由"腐泥土蛇紋石礦物（saprolitic serpentine minerals) "和多 種不同的鎳/鎂的硅酸鹽礦物組成。其含有〇. 5wt %至4wt %的鎳以及通常超過6wt %的高 鎂含量。腐泥土的鈷與鎳的重量比通常小于1:10。
[0008] 褐鐵礦帶位于紅土礦體的頂帶上并含有約0. 5wt %至I. 8wt %的鎳，并且由富含 針鐵礦、富含磁鐵礦和/或富含赤鐵礦的礦石組成，所述礦石富含鐵、鎳和鈷含量。因?yàn)槠?是頂帶，所以要承受較大的風(fēng)化和氧化，所述風(fēng)化和氧化的特征為鎂和二價(jià)鐵含量的降低， 以及三價(jià)鐵含量的增加。因此，其具有比腐泥土型礦石更低的鎂含量。由于更強(qiáng)的風(fēng)化和 氧化，褐鐵礦主要包含針鐵礦和/或赤鐵礦的細(xì)且軟的顆粒。有時(shí)，風(fēng)化和氧化還沒有完全 完成，而富含赤鐵礦或富含針鐵礦的部分便已不存在?；蛘?，根據(jù)氣候條件，形成了粘土型 紅土，其包括諸如蒙脫石、綠脫石和綠泥石的含鎳和/或鈷的鐵/鎂/鋁硅酸鹽。
[0009] 過渡帶通常是不明確的，并且基本由褐鐵礦和腐泥土組成。其通常還含有Iwt %至 3wt%的鎳以及0. 08wt%至0. 3wt%的共存的鈷。
[0010] 存在于腐泥土、褐鐵礦和過渡帶中的鈷通常與鈷土（水合錳氧化物的礦物）相關(guān)。 紅土礦床的有價(jià)鈷大多從褐鐵礦帶和過渡帶回收。
[0011] 雖然紅土礦床可通過露天開采來開采，但是由于鎳容易通過浮選技術(shù)濃縮，因此 紅土礦床在歷史上被忽視而地下硫化物礦床則更受青睞。盡管這是含鎳的紅土礦的豐富來 源。對(duì)于常規(guī)全礦加工而言，大多數(shù)紅土通常被認(rèn)為是低品級(jí)的含鎳礦，并且與硫化礦相比 更難以回收鎳。然而，隨著硫化物礦床開始消失，紅土鎳礦床正日益成為鎳和鈷的重要來 源。
[0012] 從紅土礦中提取鎳和鈷的常規(guī)方法通常局限于昂貴和/或耗能的方法。例如，已 知直接熔煉紅土礦，其是非常耗能的方法。特別地，腐泥土組分可以通過諸如旋轉(zhuǎn)窯和電爐 (RKEF)法的高溫冶金手段進(jìn)行處理，以產(chǎn)生鎳鐵。紅土礦的褐鐵礦組分通常在諸如用濃硫 酸的高壓酸浸提（HPAL)法的濕法冶金方法中進(jìn)行處理。
[0013] 供替代的手段正在開發(fā)，諸如可以在攪拌桶或罐中進(jìn)行的常壓浸提。堆浸是目前 正在開發(fā)的用于從可能不適于RKEF、HPAL或甚至不適于常壓罐法的礦石中經(jīng)濟(jì)地提取金 屬的另一種方法。
[0014] 在用于處理紅土鎳礦的濕法冶金方法中的浸提液或浸濾劑典型地為硫酸，盡管在 某些情況下還利用其它無機(jī)酸，如鹽酸或硝酸。正在開發(fā)的方法中，浸濾劑包括酸強(qiáng)化的淡 水或鹽堿水（salinated water)。來自從紅土礦的硫酸浸提的富集浸提溶液（PLS)會(huì)產(chǎn)生 硫酸鹽溶液，其通常包括期望的鎳離子和鈷離子以及諸如亞鐵離子、三價(jià)鐵離子、鋁離子、 鉻離子、錳離子和鎂離子的雜質(zhì)，含量根據(jù)PLS的品質(zhì)及被浸提的礦石的種類而變。
[0015] 通過許多不同的技術(shù)，可以從此類溶液回收鎳和鈷。例如，常規(guī)多級(jí)中和及硫化、 離子交換、溶劑萃取、電積金屬法和高溫水解都是為了從鎳PLS溶液中回收鎳和鈷而完善 建立的技術(shù)。用于回收鎳的下游處理取決于從溶液中充分去除的雜質(zhì)。
[0016] 因?yàn)榧t土礦中的高的鐵與鎳的濃度比導(dǎo)致PLS中的高的鐵與鎳的濃度比，以鎳和 鈷損失最少的方式去除鐵成為從此類溶液回收鎳和/或鈷的關(guān)鍵步驟，因?yàn)殍F是處理紅土 鎳礦時(shí)的最顯著的雜質(zhì)。理想地，尾料應(yīng)是可堆疊的，以減小重量、體積和含水量。
[0017] 鐵沉淀的主要形態(tài)為赤鐵礦、針鐵礦、氫氧化物和黃鉀鐵礬，這取決于在鐵去除步 驟中施用的溫度、PH和添加劑，例如堿性離子的存在通常會(huì)導(dǎo)致黃鉀鐵礬沉淀。赤鐵礦和黃 鉀鐵礬具有比針鐵礦更高的結(jié)晶性。氫氧化鐵為非晶質(zhì)。由于沉淀產(chǎn)物的結(jié)晶性對(duì)固體物 理性能如比表面積、表面吸收能力、濾器滲透性和含水量起著關(guān)鍵作用，因此操作標(biāo)準(zhǔn)如鎳 /鈷損失、固/液分離行為及鐵沉淀的尾料堆疊性取決于其形態(tài)，且通常的順序?yàn)槌噼F礦， 然后黃鉀鐵礬，接著針鐵礦，然后氫氧化物。
[0018] 在紅土礦的酸浸中，開發(fā)出常規(guī)高壓酸浸提（HPAL)法以溶解鎳和鈷，并且?guī)缀鯇?所有溶解的三價(jià)鐵沉淀為不溶性赤鐵礦。這是在高溫（250°C至300°C)和相關(guān)壓力（約50 巴）下操作的高壓釜中實(shí)現(xiàn)的。HPAL方法回收了高比例的鎳和鈷，但需要昂貴且復(fù)雜的設(shè) 備以承受高壓和高溫的操作條件。
[0019] 已公開了 HPAL法的替代方案，例如，罐或桶常壓酸浸提（AAL)，其中所述方法通常 在110°C的溫度和大氣壓下操作。一篇此類公開為BHP Minerals International, Inc.的 美國專利6261527,其描述了在大氣壓和低于沸點(diǎn)的溫度下用硫酸對(duì)紅土礦的褐鐵礦和腐 泥土部分進(jìn)行連續(xù)浸提，大部分的溶解的鐵以不溶性黃鉀鐵礬固體形式沉淀并丟棄。
[0020] 雖然黃鉀鐵礬沉淀具有良好的固/液分離行為，并且可以從浸提液捕獲大量的 S0，，但是最顯著的缺點(diǎn)是其具有低的鐵含量，因此通常產(chǎn)生高的殘留重量和體積。
[0021] 對(duì)以黃鉀鐵礬形式去除鐵還存在著嚴(yán)重的環(huán)境問題，因?yàn)辄S鉀鐵礬化合物是熱力 學(xué)不穩(wěn)定的。黃鉀鐵礬可以緩慢分解成鐵的氫氧化物，釋放硫酸。所釋放的酸可以重新溶 解在浸提殘?jiān)擦现写嬖诘暮哿康某恋淼闹亟饘?，如錳、鉻、鎳、鈷、銅和鋅，從而使這些金 屬迀移進(jìn)入尾料礦床周圍的地下水或地表水。
[0022] 黃鉀鐵礬沉淀的另一個(gè)缺點(diǎn)是，黃鉀鐵礬包含硫酸根，這顯著增加了浸提的酸需 求。在酸浸加工中，硫酸通常是單個(gè)的最昂貴的輸入，所以黃鉀鐵礬方法在經(jīng)濟(jì)上也是不 利。
[0023] 其它方法，如 BHP Billiton SSM Development Pty Ltd 的澳大利亞專利 2003209829,公開了在褐鐵礦和腐泥土的連續(xù)常壓酸浸提（AAL)中以針鐵礦形式沉淀鐵的 方法。然而，針鐵礦不像黃鉀鐵礬那樣對(duì)環(huán)境有潛在的破壞，每體積的鐵去除的質(zhì)量并不如 赤鐵礦那么顯著。另外，針鐵礦還具有比赤鐵礦更低的固/液分離行為。這導(dǎo)致高含水量， 致使殘余物難以處置。
[0024] BHP Billiton SSM Development Pty Ltd 的澳大利亞申請(qǐng) 2009201837 公開了常 壓酸性浸提（AAL)法，其中褐鐵礦部分是在初級(jí)浸提步驟中處理的，并且將腐泥土部分與 赤鐵礦晶種一同從初級(jí)浸提步驟引入到排出漿料中，以便開始赤鐵礦沉淀。
[0025] 有許多已知的技術(shù)從硫酸鎳溶液回收鎳和/或鈷。從酸性PLS回收鎳和/或鈷的 一種手段是在IX法中使用離子交換（IX)樹脂。已知的離子交換樹脂包括二吡啶甲基胺的 官能團(tuán)，以從諸如亞鐵離子、鋁離子、鉻離子、鎂離子和錳離子的雜質(zhì)中以及部分地從三價(jià) 鐵離子中完全分離鎳。DOWEX M4195?是已知用于此類目的的典型樹脂，因?yàn)槠渚哂斜葘?duì)三 價(jià)鐵離子更高的對(duì)鎳離子的親和性，但差別為約2至3倍。如果在溶液中的三價(jià)鐵/鎳的 濃度比與樹脂親和性量級(jí)（order)相比更高或相當(dāng)，那么大量的三價(jià)鐵離子被吸收到樹脂 上。這導(dǎo)致相對(duì)于三價(jià)鐵離子的低的鎳分離效率。
[0026] 公認(rèn)的另一種手段是使用溶劑萃?。⊿X)。商業(yè)試劑如Cyanex301TM可以在低pH值 下使用。然而，該試劑也具有對(duì)三價(jià)鐵離子的高親和性?？紤]到對(duì)三價(jià)鐵離子的高親和性 以及該試劑可被氧化劑三價(jià)鐵離子降解，所以如果該試劑用于回收鎳和/或鈷，那么去除 三價(jià)鐵離子將變得至關(guān)重要。
[0027] 紅土礦具有高的三價(jià)鐵與鎳的濃度比，并且來自紅土礦酸浸提的PLS也將具有高 的三價(jià)鐵與鎳的濃度比。因此，考慮到其也將負(fù)載大量的三價(jià)鐵，在IX法中負(fù)載鎳的樹脂 的有效容量或在SX方法中的有機(jī)試劑將被降低。在IX法中，這導(dǎo)致了對(duì)IX樹脂體積和儀 器數(shù)量的高投資的需要，以保持規(guī)定的鎳生產(chǎn)能力。此外，在IX洗出液中的高的鐵含量增 加了從溶液中回收鎳（例如氫氧化鎳產(chǎn)物形式）所需要的試劑消耗。
[0028] 本發(fā)明的目的是，通過開發(fā)在大氣壓下進(jìn)行的過程中以赤鐵礦形式去除作為雜質(zhì) 的鐵的方法，從而克服或緩解與現(xiàn)有技術(shù)方法相關(guān)的一個(gè)或多個(gè)問題。該方法所期望的特 征是，在雜質(zhì)去除步驟中以結(jié)晶形式的赤鐵礦形式沉淀三價(jià)鐵，使其更容易在殘?jiān)擦现?得到處置。
[0029] 在進(jìn)一步期望的特征中，在大氣壓步驟中以結(jié)晶形式沉淀赤鐵礦。這具有如下優(yōu) 勢(shì)，避免鐵沉淀為不穩(wěn)定的黃鉀鐵礬，或沉淀為穩(wěn)定但由于非晶體形式和高含水量而遭受 沉淀期間相對(duì)高的鎳/鈷損失、固/液分離和廢料處置困難的針鐵礦。赤鐵礦可以以更大 程度的結(jié)晶形式沉淀，這獲得了緊湊和"可堆疊"的殘?jiān)?br> [0030] 本發(fā)明的期望的特征還在于，在任何離子交換過程之前從鎳溶液中去除三價(jià)鐵離 子，從而避免三價(jià)鐵離子與樹脂上的鎳競(jìng)爭(zhēng)。或者，期望的特征在于，在任何溶劑萃取過程 之前從鎳溶液中去除三價(jià)鐵離子，以避免試劑降解或鐵負(fù)載到試劑上。
[0031] 在本文中作為現(xiàn)有技術(shù)而引用的專利文獻(xiàn)或其它內(nèi)容不應(yīng)視為承認(rèn)該文獻(xiàn)或內(nèi) 容是已知的或者其所包含的信息截至任何權(quán)利要求的 優(yōu)先權(quán)日:之時(shí)是公知常識(shí)的一部分。
[0032] 發(fā)明簡(jiǎn)述
[0033] 本發(fā)明在于在大氣壓下從酸性鎳溶液中、優(yōu)選硫酸鎳溶液中以赤鐵礦形式去除三 價(jià)鐵離子的方法。通常，該方法涉及在雜質(zhì)去除步驟中當(dāng)處理來自紅土鎳礦的硫酸浸提的 富集浸提溶液（PLS)時(shí)去除三價(jià)鐵離子。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，硫酸浸提是堆浸法。
[0034] 該方法涉及通過在大氣壓下升高PLS的溫度和pH條件的控制，從而控制三價(jià)鐵 離子沉淀為赤鐵礦的形態(tài)。此外， 申請(qǐng)人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，保持鎳溶液的高溫和將pH維持在一定 水平，以及加入赤鐵礦晶種，能夠在大氣壓下將三價(jià)鐵離子沉淀成主要為結(jié)晶形式（in a predominantly crystalline form)的赤鐵石廣。
[0035] 因此，在本發(fā)明的第一實(shí)施方案中，提供了用于從含有三價(jià)鐵離子和亞鐵離子的 酸性鎳溶液中以赤鐵礦形式去除三價(jià)鐵離子的方法，包括步驟：
[0036] i)在大氣壓下將該鎳溶液的溫度升高到90°C至所述鎳溶液的沸點(diǎn)；
[0037] ii)將所述鎳溶液的pH升高到2至3 ;并且
[0038] iii)添加赤鐵礦晶種以促進(jìn)赤鐵礦沉淀；
[0039] 其中將三價(jià)鐵離子沉淀成主要為結(jié)晶形式的赤鐵礦。
[0040] 優(yōu)選地，通過加入石灰石或腐泥土升高pH，但是可以使用任何合適的中和劑。腐泥 土是一種弱堿（在水中PH約為8)，并且從pH控制的角度來看其具有與石灰石相似的中和 功能。還已發(fā)現(xiàn)，通過加入腐泥土來升高pH，可以浸提更多的鎳，因?yàn)殍F沉淀過程中產(chǎn)生的 額外的酸會(huì)浸提所加入的腐泥土。
[0041] 當(dāng)腐泥土用作中和劑時(shí)，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，加入的赤鐵礦晶種的量是與加入 的腐泥土之重量比為至少1:1、優(yōu)選至少3:1的劑量。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該比可以是至 少5:1。腐泥土漿料的加入量應(yīng)足以使該鎳溶液的pH升高到并維持在pH 2至pH 3。當(dāng)將 石灰石用作中和劑時(shí)，赤鐵礦晶種劑量?jī)?yōu)選為在三價(jià)鐵離子沉淀過程中待形成的赤鐵礦的 100% (1:1)到至少300% (3:1)。優(yōu)選地，加入的石灰石劑量與所沉淀的三價(jià)鐵離子的化 學(xué)計(jì)量重量之比為1:1至1:1. 3。
[0042] 在腐泥土中具備中和能力的主要部分是含鎳的鎂硅酸鹽（蛇紋石和利蛇紋石）。 石灰石是具有比腐泥土更高中和能力的更強(qiáng)且更純的堿劑。當(dāng)腐泥土用作中和劑時(shí)，需要 比石灰石更多的腐泥土來將PH升高并維持在所需范圍內(nèi)并沉淀三價(jià)鐵離子。另外，腐泥土 的鐵沉淀效率低，不能完全沉淀三價(jià)鐵。通常，其具有沉淀約80 %至90 %的三價(jià)鐵的能力， 因?yàn)樵诮o定的溫度和PH下，腐泥土礦物組成和殘余三價(jià)鐵離子濃度之間存在平衡。當(dāng)使用 腐泥土?xí)r，因此期望包括連續(xù)中和清除劑步驟，該步驟是通過向反應(yīng)器中加入化學(xué)計(jì)量的 石灰石漿料以清除在溶液中的殘余三價(jià)鐵離子而實(shí)現(xiàn)的。
[0043] 如果在腐泥土中和步驟后需要清除步驟，那么石灰石的量與殘余鐵離子的化學(xué)計(jì) 量重量之比優(yōu)選為約1:1至1. 3:1。
[0044] 申請(qǐng)人:已發(fā)現(xiàn)，如果將三價(jià)鐵離子沉淀成主要為結(jié)晶形式的赤鐵礦，那么這種形 式的廢料更容易處置，因?yàn)樗c非晶體形式相比是更緊湊且"可堆疊"的形式。赤鐵礦具有 比針鐵礦、氫氧化物或黃鉀鐵礬顯著更低的含水量，并因此更容易適于能夠形成更容易處 置的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，因?yàn)槠淇梢栽跉堅(jiān)擦现卸逊e而不會(huì)損失形式。
[0045] 赤鐵礦有Fe2O3的分子式，并且鐵以赤鐵礦形式的沉淀相對(duì)于針鐵礦和黃鉀鐵礬 有多個(gè)優(yōu)勢(shì)。赤鐵礦具有更高的密度和鐵含量，因?yàn)槠渑c針鐵礦（FeOOH或Fe2O3. H2O)、鐵氫 氧化物（Fe (OH)3或Fe2O3. 3H20)以及黃鉀鐵礬（MeFe3 [(SO4)2 (OH)6])相比在殘?jiān)邪ǜ?重量百分比的鐵，其中Me為Na、K或NH4。因此，降低了采用鐵處理的廢物固體處置的重量、 體積和含水量。本 申請(qǐng)人:已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過保持溫度盡可能接近于溶液在大氣壓下的沸點(diǎn)、優(yōu) 選約100°C，并且在2-3、優(yōu)選2. 0-2. 5的pH范圍內(nèi)，通過施用赤鐵礦晶種會(huì)通常以結(jié)晶形 式沉淀赤鐵礦。
[0046] 本發(fā)明的方法適于酸浸提后產(chǎn)生的任何PLS的處理，優(yōu)選硫酸浸提，其它酸系統(tǒng) 如檸檬酸、硝酸、鹽酸或酸補(bǔ)充的鹽水浸濾劑系統(tǒng)。所述PLS可以是常壓酸或攪拌浸提、或 堆浸過程的產(chǎn)物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，PLS是硫酸堆浸法的產(chǎn)物，特別是逆流堆浸法，其 中已經(jīng)通過多于一個(gè)的堆施加 PLS。
[0047] 此類方法后的PLS不僅包含期望的有價(jià)鎳和有價(jià)鈷，還包含包括三價(jià)鐵離子和亞 鐵離子、鋁、鉻、錳和鎂的雜質(zhì)。
[0048] 在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在從PLS中去除三價(jià)鐵之后，在離子交換（IX)法或溶 劑萃?。⊿X)中回收鎳。然而，本發(fā)明的方法適于通過其它過程步驟如常規(guī)多級(jí)中和及硫 化、電積金屬法或高溫水解回收鎳，而去除三價(jià)鐵使得鎳的IX或SX回收成為優(yōu)選的方法。
[0049] 在最優(yōu)選的形式中，在IX法中回收鎳。在優(yōu)選實(shí)施方案中，IX裝置為ISEP?。
[0050] 在鎳IX回收方法中，優(yōu)選的IX樹脂是雙吡啶甲基胺螯合樹脂，以從諸如亞鐵 離子、鋁、鉻、鎂和錳的雜質(zhì)中濃縮和分離鎳。優(yōu)選的IX樹脂是DOWEX M4195?或其衍生 物Dowex XUS43578?，但是其它合適的樹脂包括亞氨基二乙酸鹽（酯）螯合樹脂，例如 Amberlite IRC748?、Purolite S930?和 Lewatit TP207 ?。雙-吡啶甲基胺樹脂對(duì)鎳和三 價(jià)鐵離子具有顯著親和性，因此如果在IX法之前從PLS去除三價(jià)鐵離子，那么增加了此類 IX法中鎳回收的效率。亞氨基二乙酸鹽（酯）樹脂具有比對(duì)鎳離子高得多的對(duì)三價(jià)鐵離子 的親和性，從而如果該樹脂用于IX法，那么從PLS中去除三價(jià)鐵離子變得至關(guān)重要。
[0051] 在鎳IX法中，吸收到樹脂上的任何鎳可以用酸、優(yōu)選硫酸或鹽酸進(jìn)行洗脫。這將 產(chǎn)生基本不含三價(jià)鐵離子的含鎳的洗出液。該洗出液可以經(jīng)進(jìn)一步處理來回收高等級(jí)的鎳 產(chǎn)物，例如通過回收以氫氧化鎳沉淀物形式回收鎳。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，這是通過優(yōu)選用 氧化鎂、蘇打灰、燒堿（氫氧化鈉）或其它堿在40°c至50°C下將鎳濃縮IX洗出液中和至pH 為7至9來實(shí)現(xiàn)的，從而將鎳沉淀為鎳等級(jí)大于30wt%的氫氧化鎳沉淀物。該鎳產(chǎn)品本身 可被進(jìn)一步處理，以制備電池材料、鎳礦塊、鎳陰極或用于電鍍膜的結(jié)晶硫酸鎳。
[0052] 或者，可以在三價(jià)鐵離子去除后在初級(jí)溶劑萃取過程中回收鎳，或如果有足夠的 鈷存在，回收鎳和/或鈷。用于該步驟的優(yōu)選的有機(jī)試劑是具有雙（2, 4, 4-三甲基戊基） 二硫代膦酸官能團(tuán)的Cyanex 301?，因?yàn)槠淠軌蛟诘蚿H如1.5至3.0的pH下回收鎳，并且 如果需要的話，同時(shí)回收鈷。通過例如使用在PH 5. 5至6.0下與鎳相比對(duì)鈷有特異性的 Cyanex 272?的次級(jí)SX步驟，或者通過IX，可以從來自初級(jí)SX步驟的SX洗出液中回收鎳 和鉆。
[0053] 另一種替代方法是，鎳可以通過所述的IX步驟回收，而在為了廢物處置而進(jìn)一步 處理鎳IX萃余液之前，用例如Cyanex 301?在連續(xù)SX步驟中從鎳IX萃余液中回收鈷。
[0054] 鎳IX萃余液或鎳/鈷初級(jí)SX萃余液可以經(jīng)進(jìn)一步處理以結(jié)晶、緊湊且可堆疊的 含赤鐵礦的殘?jiān)问饺コ嬖谟谳陀嘁褐械膩嗚F。最初，優(yōu)選通過將空氣、氧氣或空氣/氧 氣混合物噴射入萃余液，將亞鐵離子氧化成三價(jià)鐵。該溶液的溫度保持在40 °C至沸點(diǎn)，優(yōu)選 50°C至80°C，并且最優(yōu)選在55°C至75°C，同時(shí)萃余液的pH保持為2至3,優(yōu)選2. 0至2. 5。 為了控制PH值，可以加入石灰石或腐泥土。加入赤鐵礦晶種以促進(jìn)三價(jià)鐵離子以赤鐵礦形 式沉淀。
[0055] 然后將漿料的pH升高到約6,以確保鐵、鋁、鉻和一些錳的完全沉淀。在該pH下， 三價(jià)鐵離子和亞鐵離子可以完全沉淀成主要為結(jié)晶形式的赤鐵礦和/或磁鐵礦。
[0056] 在其他可替代的鈷回收步驟中，為了減少由相對(duì)于Co2+的高濃度的Fe2+所造成 的亞鐵離子的干擾，在從所得溶液中去除三價(jià)鐵離子和亞鐵離子的步驟之后，可以通過IX 和/或SX有效地回收鈷。在赤鐵礦和/或磁鐵礦沉淀步驟的固/液分離之后，可以通過 SX或IX從基本不含三價(jià)鐵和亞鐵的萃余液中回收鈷。如果使用SX時(shí)，優(yōu)選的試劑是具有 雙（2, 4, 4-三甲基戊基）膦酸官能團(tuán)的Cyanex 272?，其具有對(duì)鈷的高親和性，特別是在約 5. 5至6. 0的pH下。如果使用IX，優(yōu)選的樹脂是雙卩比啶甲基胺官能化螯合樹脂，例如Dowex M4195?或其衍生物Dowex XUS43578?，或亞氨基二乙酸鹽（酯）螯合樹脂，例如Amberlite IRC748?、Purolite S930?或Lewatit TP207 ?。將鈷去除之后的萃余液的剩余部分經(jīng)傳送 以用于污水處理。
[0057] 發(fā)明詳述
[0058] 圖1示出了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。然而，應(yīng)理解的是，本實(shí)施方案僅僅是該過程 步驟的實(shí)例，并且本發(fā)明不應(yīng)認(rèn)為具體限于此實(shí)施方案。
[0059] 在圖1中，處理來自常壓酸浸提（AAL)的PLS(I)，AAL可以是堆浸或常壓攪拌浸 提。該P(yáng)LS包含有價(jià)鎳和/或有價(jià)鈷以及包括三價(jià)鐵離子和亞鐵離子、鋁、鉻、錳和鎂的雜 質(zhì)。作為初始步驟，該P(yáng)LS是根據(jù)本發(fā)明而處理的，從而主要去除三價(jià)鐵離子（以主要為結(jié) 晶形式的赤鐵礦形式）。
[0060] 用兩級(jí)熱交換器（3)和（4)通過加入蒸汽（5)，將PLS的溫度升高至約100°C。從 熱交換器⑷釋放冷凝水（6)。然后，將加熱的PLS在罐（7)中處理。在大氣壓下，將PLS 的溫度保持在約l〇〇°C，但是可以為從90°C到溶液沸點(diǎn)的任意溫度。將石灰石或腐泥土（9) 加入以將pH升高到2至3的范圍內(nèi)。將溶液用葉輪（11)攪拌?？梢约尤氤跏剂康某噼F礦 作為晶種，以促進(jìn)以赤鐵礦形式沉淀三價(jià)鐵離子。
[0061] 將漿料從罐（7)轉(zhuǎn)移至液/固分離裝置，例如增稠器（13)。也可以使用其它商業(yè) 設(shè)備，如逆流傾析（CCD)。來自增稠器（13)的含赤鐵礦的底流（underflow, 15)被排出，同 時(shí)液體溢流（overflow, 21)經(jīng)傳送以用于鎳回收處，例如通過經(jīng)由熱交換器（3)的IX。來 自增稠器（13)的含赤鐵礦的底流（15)的一部分以流（17)的形式返回至罐（7)以作為赤 鐵礦晶種的連續(xù)供給，從而繼續(xù)沉淀赤鐵礦。該含有固體赤鐵礦的底流（15)的殘余部分經(jīng) 過濾并且作為固體廢物（19)而處置。赤鐵礦殘?jiān)鼤?huì)以主要為結(jié)晶且緊湊的形式沉淀，其很 容易"堆疊"在尾料場(chǎng)。
[0062] 申請(qǐng)人:已發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生可以干燥堆疊的殘?jiān)翘貏e有利的。大多數(shù)紅土礦是在潮濕 炎熱環(huán)境中處理的，并且處置的諸如針鐵礦或氫氧化物的通常是非結(jié)晶形式的鐵殘?jiān)豢?干燥堆疊，因?yàn)樗鼈冸y以過濾至可接受的低含水量。 申請(qǐng)人:已發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶赤鐵礦殘?jiān)鼙?過濾并且含水量足夠低，以使其以緊湊且可堆疊的形式被處置。這在潮濕炎熱環(huán)境中是特 別有利的。
[0063] 來自增稠器（13)的液體溢流（21)包含鎳和鈷以及諸如亞鐵離子、鋁、鉻、錳和鎂 的其它雜質(zhì)，但基本不含三價(jià)鐵離子。該溢流經(jīng)過熱交換器（3)以向PLS釋放熱量，并且轉(zhuǎn) 移至鎳IX步驟或鎳和/或鈷SX步驟（23)。
[0064] 申請(qǐng)人:已發(fā)現(xiàn)，對(duì)于鎳回收，優(yōu)選的方法是IX。對(duì)于鎳IX步驟，最優(yōu)選地，離子交 換裝置是I SEP?。
[0065] 如果有足夠的鈷存在以保證鈷回收，那么該方法可以采用初級(jí)溶劑萃?。⊿X)步 驟，其中用有機(jī)試劑如具有雙（2, 4, 4-三甲基戊基）二硫代膦酸官能團(tuán)的Cyanex 301?從 PLS中分離鎳和鈷。通過該初級(jí)SX步驟，可以從SX洗出液一同回收鎳與鈷。初級(jí)SX萃余 液將包含亞鐵離子、鉻、鋁、錳和鎂。一旦從PLS去除三價(jià)鐵，Cyanex 301?對(duì)于SX步驟的 益處會(huì)變得更明顯，因?yàn)镃yanex 301?具有比對(duì)鎳和鈷更高的對(duì)三價(jià)鐵的親和性，并且易 于通過三價(jià)鐵離子氧化而破壞。
[0066] 然后，來自該初級(jí)SX方法的洗出液可經(jīng)處理以用于鎳和鈷分離。如何可以分別回 收鎳和鈷的實(shí)例是通過次級(jí)SX處理實(shí)現(xiàn)的，例如使用具有雙（2, 4, 4-三甲基戊基）膦酸官 能團(tuán)的Cyanex 272?，其在pH約5. 5至6.0下具有比對(duì)鎳更強(qiáng)的對(duì)鈷的親和性。然后，可 以從來自次級(jí)SX方法的洗出液中回收鈷，同時(shí)可從來自次級(jí)SX方法的萃余液中回收鎳。
[0067] 來自鎳IX或SX方法的鎳和/或鈷洗出液（25)經(jīng)傳送以用于鎳和/或鈷回收?？?以通過任何已知手段如常規(guī)多級(jí)中和及硫化、電積金屬法、高溫水解或進(jìn)一步IX和SX步驟 回收鎳和鈷?；厥真嚨囊粋€(gè)優(yōu)選手段為通過例如用氧化鎂、蘇打灰、苛性鈉或其它堿來升高 pH值而以氫氧化物形式沉淀鎳?；厥真嚨囊粋€(gè)合適的手段是將pH升高到約7至9并且保 持該溶液在約40°C至50°C，從而以氫氧化鎳沉淀物形式沉淀鎳。鎳回收的其它手段包括電 積金屬法、高溫水解或硫化。
[0068] 作為另一替代方案，鎳可以從液體溢流（21)中通過所述IX回收，而在連續(xù)鈷SX 步驟中從鎳IX萃余液中回收鈷。鈷回收步驟的優(yōu)選有機(jī)試劑是具有雙（2, 4, 4-三甲基戊 基）二硫代膦酸官能團(tuán)的Cyanex 301?試劑，其在低pH、例如1. 5至3. 0下相對(duì)于諸如鋁、 錳、鉻和鎂的雜質(zhì)具有對(duì)鈷的親和性。
[0069] 來自鎳IX法或初級(jí)SX法的萃余液（27)隨后經(jīng)處理以從溶液中去除亞鐵離子。通 過加入蒸汽（30)，經(jīng)過兩級(jí)熱交換器（28)和（29)，萃余液的溫度保持在約40°C至沸點(diǎn)，但 優(yōu)選50°C至80°C，最優(yōu)選約55°C至75°C。釋放冷凝水（42)。在較低的溫度下， 申請(qǐng)人:已發(fā) 現(xiàn)亞鐵離子氧化/沉淀可通過氧氣質(zhì)量傳遞而控制。較低的溫度增加氧氣在液體中的溶解 度，因此 申請(qǐng)人:已發(fā)現(xiàn)在55°C至75°C的溫度下控制亞鐵成為三價(jià)鐵的氧化。
[0070] 然后，將萃余液轉(zhuǎn)移至攪拌罐（26)。通過加入石灰石或腐泥土（32)，將萃余液的 pH保持在2至3,優(yōu)選2. 0至2. 5,同時(shí)將溫度優(yōu)選保持在約55°C至75°C。噴射空氣、氧氣 或空氣/氧氣混合物（31)以將亞鐵離子氧化為三價(jià)鐵離子，然后以赤鐵礦形式沉淀三價(jià)鐵 離子，同時(shí)用葉輪（33)攪拌漿料?？梢约尤氤跏汲噼F礦晶種以促進(jìn)以赤鐵礦形式沉淀鐵。
[0071] 然后，將漿料（34)轉(zhuǎn)移至另一個(gè)罐（36)，其中用石灰（43)將pH升高到約6并加 入空氣、氧氣或空氣/氧氣混合物（31)，同時(shí)優(yōu)選將溫度維持在約55 °C至75 °C，以確保完全 去除鐵以及諸如鋁和鉻的其它雜質(zhì)。三價(jià)鐵離子可以以赤鐵礦形式沉淀和/或當(dāng)亞鐵被氧 化成三價(jià)鐵時(shí)以磁鐵礦（FeO. Fe2O3)形式沉淀，特別是在溶液的pH位于4以上時(shí)，磁鐵礦變 得更占主導(dǎo)地位。
[0072] 在pH 6下，所有三價(jià)鐵離子、亞鐵離子、鋁離子、鉻離子以及一些錳離子均被去 除，而鎂離子會(huì)留在溶液中。然后，該溶液可以轉(zhuǎn)移到固/液分離裝置如增稠器（35)，其中 將含有鐵和其它雜質(zhì)的固體被分離為增稠器底流（37)。大部分底流被過濾并且作為廢物 (39)而處置。含赤鐵礦的底流（38)的一部分被轉(zhuǎn)移回到罐（26)，從而充當(dāng)連續(xù)赤鐵礦晶 種以用于以赤鐵礦形式沉淀鐵。赤鐵礦和/或磁鐵礦會(huì)基本以結(jié)晶形式沉淀，這有利于處 置，因?yàn)闅堄辔锸蔷o湊的，并且與更加為非晶體形式的鐵殘?jiān)啾瓤梢员?堆疊"到更高的 高度。
[0073] 來自增稠器（35)的溢流萃余液（41)基本不含三價(jià)鐵離子、亞鐵離子、鋁和鉻，并 可以經(jīng)處理以用于鈷回收，只要在該方法中，在先前的SX步驟中的鈷損失或回收不是顯著 的。如果在該步驟中進(jìn)行，那么可以增強(qiáng)鈷回收，因?yàn)槠浔苊饬烁邼舛鹊膩嗚F離子對(duì)鈷的任 何潛在干擾。鈷回收（47)可以通過使用諸如Dowex M4195?或其衍生物Dowex XUS43578? 的具有雙吡啶甲基胺官能團(tuán)的樹脂或諸如Amberlite IRC748?、PuiOlite S930?或Lewatit TP207?的具有亞氨基二乙酸鹽（酯）官能團(tuán)的樹脂的IX而實(shí)現(xiàn)?；蛘?，鈷可以通過使用 諸如具有雙（2, 4, 4-三甲基戊基）膦酸官能團(tuán)的Cyanex 272?(在pH約5. 5至6.0下具有 對(duì)鈷的高親和性）的有機(jī)試劑的溶劑萃取來回收。
[0074] 鈷回收之后，如果還有的話，隨后將溢流流（overflow stream, 41)經(jīng)由熱交換器 (28)轉(zhuǎn)移以向輸入流（27)釋放其熱量，以用于污水處理，從而完全去除任何錳或鎂。處理 的污水減少了對(duì)在下游污水中和之中使用石灰的需要。處理的污水可以用作沖洗溶液以用 于IX處理或過濾。
[0075] 本文所述的發(fā)明可受到除以上具體描述的內(nèi)容之外的變化、修改和/或添加的影 響，并且可以理解，本發(fā)明包括落入上述描述的主旨和范圍內(nèi)的所有此類變化、修改和/或 添加。 實(shí)施例
[0076] 實(shí)施例1 :富集浸提溶液（PLS)和赤鐵礦晶種的制備
[0077] 褐鐵礦和腐泥土的測(cè)試樣品是取自紅土礦體。表1示出該組成。礦物學(xué)研宄表明， 主要含鎳的礦物為褐鐵礦中的針鐵礦（50-60wt% )和腐泥土中的利蛇紋石（25wt% )。在 褐鐵礦和腐泥土中的赤鐵礦含量為較少的（〈5%)。在配有排放到大氣中的冷凝器的溫度 控制加熱套中的3升玻璃反應(yīng)容器中進(jìn)行富集浸提溶液（PLS)的制備。將聚丙烯隔板置于 反應(yīng)容器內(nèi)，將裝有鈦葉輪的頂置式攪拌器用于攪拌。對(duì)于設(shè)計(jì)的1.4的硫酸/褐鐵礦重 量比，將875克褐鐵礦漿料（固體濃度：25wt% )與165mL密度為I. 84g/mL的98% H2SO4 在100°C下混合三小時(shí)。鎳和鐵的終濃度分別為3. Og/L和106g/L。褐鐵礦礦石的重量損 失超過90%。過濾后，將得到的PLS用于赤鐵礦形式的鐵沉淀。
[0078] 通過加壓酸浸提（PAL)法制備赤鐵礦晶種。以0. 35的酸/褐鐵礦重量比，將固體 濃度為25wt%的褐鐵礦漿料加入到裝有濃硫酸的高壓釜中。然后將其加熱至250°C，并將 此溫度維持1小時(shí)，隨后冷卻。將所得到的漿料存儲(chǔ)，作為用于鐵去除測(cè)試的赤鐵礦晶種材 料。在浸提漿料中固體的主要成分是赤鐵礦。取出漿料樣品以測(cè)量固體濃度（wt% )和密 度。然后將其過濾，用弱酸在PH 2下漂洗并且在80°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行干燥，以用于化學(xué) 元素分析和礦物學(xué)研宄。利用掃描電子顯微鏡（SEM)和定量粉末X射線衍射（QXRD)，通過 對(duì)光片的能量色散X射線微區(qū)分析（EDS)來確定該固體樣品中的赤鐵礦含量。
[0079] 表1.紅土礦樣品的平均化學(xué)分析
[0080]
【權(quán)利要求】
1. 用于從含有=價(jià)鐵離子和亞鐵離子的鑲?cè)芤褐衱赤鐵礦形式去除=價(jià)鐵的方法，包 括步驟： i)在大氣壓下將所述鑲?cè)芤旱臏囟壬叩?0°C至所述溶液的沸點(diǎn)； U)將所述鑲?cè)芤旱囊稚叩?至3 ;并且 iii) 添加赤鐵礦晶種W促進(jìn)赤鐵礦沉淀； 其中將=價(jià)鐵離子沉淀成主要為結(jié)晶形式的赤鐵礦。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中通過向所述鑲?cè)芤杭尤胫泻蛣?、?yōu)選石灰石或腐 泥±來升高所述抑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中將所述赤鐵礦晶種W與所述加入的腐泥±的重量 比為至少1:1、優(yōu)選至少3:1的劑量加入。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中石灰石用作所述中和劑，并且將所述赤鐵礦晶種 W與在=價(jià)鐵離子沉淀過程中形成的所述赤鐵礦的比為1:1到至少3:1的劑量加入。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中加入的所述石灰石的劑量與所述沉淀的=價(jià)鐵離 子的化學(xué)計(jì)量重量之比為1:1至1:1. 3。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在離子交換（I幻步驟中，從主要不含=價(jià)鐵離子 的溶液中回收鑲，優(yōu)選用ISEP?設(shè)備回收鑲，產(chǎn)生鑲濃縮IX洗出液W及含有鉆和諸如亞鐵 離子、銘、侶、鋪和儀的廢雜質(zhì)的IX萃余液。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述IX步驟使用選自W下的IX樹脂；諸如 Dowex M4195?或其衍生物Dowex XUS43578 ?的雙化晚甲基胺聲合樹脂或諸如Amberlite IRC74S?、化rolite S93〇?或Lewatit TP2〇7?的亞氨基二己酸鹽（醋）聲合樹脂。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在溶劑萃取（S幻法中，從主要不含=價(jià)鐵離子的 溶液中回收鑲和鉆，優(yōu)選用有機(jī)試劑切anex301?回收鑲和鉆，產(chǎn)生鑲和鉆濃縮洗出液，W 及含亞鐵離子、銘、侶、鋪和儀的SX萃余液。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中在連續(xù)SX步驟中從所述IX萃余液中回收鉆，優(yōu)選 使用切anex 301?回收鉆。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6或8所述的方法，其中從權(quán)利要求6所述的IX萃余液或權(quán)利要求 8所述的SX萃余液中去除亞鐵離子的步驟包括： i) 通過用空氣、氧氣或空氣/氧氣混合物噴射所述萃余液，將亞鐵離子氧化為=價(jià)鐵 離子； ii) 將所述溶液的溫度升高到40°C至所述沸點(diǎn)，優(yōu)選50°C至80°C ; iU)將抑升高到2至3 ;并且 iv) 加入赤鐵礦晶種W促進(jìn)沉淀； 其中將=價(jià)鐵離子沉淀成主要為結(jié)晶形式的赤鐵礦W形成漿料。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中用中和劑、優(yōu)選用石灰石或腐泥±升高所述抑。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中將所述赤鐵礦晶種W與所施用的腐泥±之比為 至少1:1、優(yōu)選至少3:1的劑量加入。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1或10所述的方法，其中一部分的含赤鐵礦的殘?jiān)凰突厮鋈芤?中W用作連續(xù)的赤鐵礦晶種。
14. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中將所述漿料的抑進(jìn)一步升高到約6,優(yōu)選加入 石灰將所述漿料的抑進(jìn)一步升高到約6,沉淀出侶、銘W及一些鋪，同時(shí)任何剩余的=價(jià)鐵 或亞鐵W赤鐵礦和/或磁鐵礦形式沉淀出。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中對(duì)所述漿料實(shí)施固/液分離步驟W去除主要為 結(jié)晶形式的赤鐵礦和/或磁鐵礦，留下含鉆、儀和鋪的溶液。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中通過離子交換或溶劑萃取從來自所述固/液分 離步驟的溢流中回收鉆。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中使用切anex 272 ?作為試劑通過溶劑萃取來回 收鉆。
18. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中通過離子交換步驟回收鉆，優(yōu)選使用ISEP ?設(shè) 備通過離子交換步驟回收鉆，其中所述樹脂優(yōu)選為諸如Dowex M4195?或其衍生物Dowex XUS43578?的雙化晚甲基胺聲合樹脂或諸如Amberlite IRC748 ?、化rolite S930?或 Lewatit TP207?的亞氨基二己酸鹽（醋）馨合樹脂。
【文檔編號(hào)】C22B3/20GK104471088SQ201380033099
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2013年6月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月22日
【發(fā)明者】麗納特奧·安東尼奧·羅艾扎·阿古伊拉, 卡羅萊納·伊莎貝爾·美尼瑟斯·羅得里谷厄茲, 魯賓·藍(lán)吉爾·德霍約斯, 劉后元 申請(qǐng)人:Bhp比利通Ssm開發(fā)有限公司