本發(fā)明為一種鈾、鐵、釷、稀土萃取分離工藝，具體的說(shuō)是在鹽酸體系中采用P350進(jìn)行UFe/ThRE分離，在U/Fe的分離過(guò)程中加入還原性物質(zhì)對(duì)三價(jià)鐵進(jìn)行還原，解決鐵與鈾的有效分離，分別得到含鈾物質(zhì)和硝酸鐵的產(chǎn)品，屬于稀土濕法冶金領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

獨(dú)居石是重要的稀土礦之一,該種礦同時(shí)含有相當(dāng)數(shù)量的鈾，是目前國(guó)家急需的核燃料，以及含有高含量的釷，是未來(lái)重要核燃料的寶貴資源。獨(dú)居石精礦經(jīng)傳統(tǒng)的堿分解‐鹽酸優(yōu)溶提取稀土后，剩下的放射性釷鈾(稀土)優(yōu)溶渣還含有約7％～18％的REO、16％～28％的ThO₂、0.6％～1.2％的U及未被分解的礦砂鋯英石、磷釔礦等。

上世紀(jì)六十年代，上海躍龍化工廠已開始從釷鈾(稀土)優(yōu)溶渣中，生產(chǎn)能達(dá)到汽燈紗罩級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的高純硝酸釷產(chǎn)品，其工藝主要硝酸溶解釷鈾(稀土)優(yōu)溶渣，對(duì)U/Th的分離主要在硝酸體系中采用磷酸三丁酯TBP進(jìn)行萃取分離，該體系中U/Th分離系數(shù)β較小，且TBP的水溶解損失率高達(dá)0.6％，同時(shí)存在TBP對(duì)PVC設(shè)備材質(zhì)有嚴(yán)重的溶脹腐蝕作用，須用不銹鋼材質(zhì)設(shè)備，造成了投資大、運(yùn)行成本高等問題。

甲基膦酸二甲庚酯P350是一種中性膦酸萃取劑，在鹽酸體系具有較高的U/Th的萃取分離系數(shù)β＝240，比磷酸三丁酯TBP的β大一個(gè)數(shù)量級(jí)，且P350的水溶解率僅為0.01％，僅為TBP水溶解率的1/60。P350對(duì)PVC設(shè)備材質(zhì)沒有 溶脹腐蝕作用，對(duì)萃取系統(tǒng)設(shè)備無(wú)特殊要求，可采用PVC材質(zhì)，因此，P350萃取系統(tǒng)具有投資及運(yùn)行成本較低的優(yōu)勢(shì)，原中南礦冶院等對(duì)該的分離萃取工藝進(jìn)行了詳細(xì)報(bào)道，該工藝八十年代后被主要采用。

在上述工藝過(guò)程中，采用負(fù)載U和Fe的P350有機(jī)進(jìn)料方式，在萃取段引入空白P350有機(jī)相，在洗滌段采用硝酸洗滌三價(jià)鐵離子，得到負(fù)載純U的有機(jī)相，再采用硫酸和硫酸銨進(jìn)行反萃，得到重鈾酸銨。在U和Fe分離過(guò)程中，負(fù)載有機(jī)中鐵以三價(jià)存在，和鈾分離難度較大，一般采用增加級(jí)數(shù)和增加洗滌量提高鈾和鐵的分離效率，但得到的硝酸鐵萃余液中仍含有幾十甚至幾百ppm的U，無(wú)法滿足商品要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種鈾、鐵、釷、稀土萃取分離工藝，重點(diǎn)解決U和Fe的有效分離問題。

所述工藝包括以下步驟：

1)在鹽酸體系中采用P350對(duì)含有UFe/ThRE的溶液進(jìn)行萃取分離，獲得負(fù)載U和Fe的有機(jī)相與含Th和RE萃余液；

2)負(fù)載U和Fe有機(jī)相中加入還原性物質(zhì)鐵粉、抗壞血酸、亞硫酸鈉、雙氧水中的至少一種后，采用硝酸溶液對(duì)有機(jī)相進(jìn)行洗鐵，得到負(fù)載純U的有機(jī)相以及含有二價(jià)鐵的萃余液；

上述還原物質(zhì)優(yōu)選雙氧水和抗壞血酸中的至少一種，因不引入其他陽(yáng)離子雜質(zhì)離子，更有利于保證產(chǎn)品的純度。

3)對(duì)負(fù)載純U的有機(jī)相采用含Na₂SO₄的H₂SO₄溶液進(jìn)行反萃，獲得含重鈾酸鈉溶液。NaSO₄‐H₂SO₄溶液代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硫酸銨‐硫酸體系進(jìn)行反萃，可有效避免了氨氮廢水產(chǎn)生和處理問題。

步驟2)中所述的硝酸溶液濃度為0.2‐0.5mol/L。

步驟1)中所述的含有UFe/ThRE的溶液中[RE+Th+U+Fe+Ti]濃度為160‐250g/L，[TiO₂]<4g/L，[H⁺]＝2.0‐2.5mol/L。

上述溶液中需要控制TiO₂的含量，溶液中的四價(jià)鈦會(huì)隨著體系pH值改變，容易水解生成鈦的羥基絡(luò)合物及氧化鈦等，形成三相物，造成萃取分相不好，導(dǎo)致連續(xù)操無(wú)法進(jìn)行，可通過(guò)對(duì)料液進(jìn)行水解除Ti，將其含量降低到小于4g/L的水平，減少操作困難。

步驟1)中所述的P₃₅₀萃取劑采用磺化煤油或煤油進(jìn)行稀釋，濃度為25‐40％，優(yōu)選30‐35％，所述的萃取分離采用逆流萃取，相比為有機(jī)相：水相＝3‐4：1，萃取級(jí)數(shù)為15‐20。

步驟1)所述的萃取包括采用2.0‐2.5mol/L的HCl進(jìn)行逆流洗滌，相比為有機(jī)相：水相＝6‐8：1，級(jí)數(shù)為15‐20級(jí)。

所述的步驟2)具體為：

1)將還原性物質(zhì)加入負(fù)載U和Fe有機(jī)相和空白有機(jī)相中至少一種攪拌均勻；

2)以負(fù)載U和Fe有機(jī)相進(jìn)料，洗滌段采用硝酸溶液或含可溶還原劑的硝酸溶液對(duì)負(fù)載U和Fe有機(jī)相進(jìn)行洗鐵，萃取段采用空白P350有機(jī)相進(jìn)料，通過(guò)分餾萃取方式進(jìn)行U/Fe的分離，獲得到負(fù)載純U的有機(jī)相和含F(xiàn)e(NO₃)₂萃余液，具體流程如圖1所示。

所述的洗滌反萃采用串級(jí)萃取方式，空白P350有機(jī)相：負(fù)載U和Fe有機(jī)相：硝酸水相＝1‐1.5：3‐4：15‐20，萃取級(jí)數(shù)為5‐10級(jí)，HNO₃洗鐵級(jí)數(shù)為15‐20級(jí)。

所述Fe(NO₃)₂萃余液經(jīng)負(fù)壓蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶，獲得高純Fe(NO₃)₂.xH₂O，其中U含量小于0.2ppm。

步驟3)中所述含Na₂SO₄的H₂SO₄溶液中Na⁺濃度為0.8‐1.2mol/L，H⁺濃度為0.4‐1mol/L。

步驟3)中所述UO₂SO₄溶液采用NaOH中和沉淀，控制pH＞7，固液分離后獲得高純重鈾酸鈉和Na₂SO₄溶液。

本發(fā)明的有益效果如下：

1、還原性物質(zhì)加入改變了鐵元素在萃取體系中的價(jià)態(tài)，使三價(jià)鐵被還原生成二價(jià)鐵，更易與六價(jià)鈾分離，降低了萃取分離級(jí)數(shù)和投資；

2、還原性物質(zhì)加入實(shí)現(xiàn)了鈾鐵的有效分離，獲得U＞60％的重鈾酸鈉產(chǎn)品中，其中Fe＜0.05％，同時(shí)得到的硝酸鐵中的放射性元素鈾含量小于0.2ppm，保證其具有民用價(jià)值；

2、負(fù)載純U有機(jī)相采用NaSO₄‐H₂SO₄溶液代替硫酸銨‐硫酸體系進(jìn)行反萃，避免了氨氮廢水問題，硫酸鈉溶解度小，易于反復(fù)利用，減少了原材料消耗。

3、萃取過(guò)程僅采用同一萃取劑，就實(shí)現(xiàn)了鈾/鐵/釷/稀土萃取分離，得到重鈾酸鈉產(chǎn)品、高純硝酸釷和硝酸亞鐵副產(chǎn)品；

4、整個(gè)過(guò)程實(shí)現(xiàn)了全元素的綜合利用，實(shí)現(xiàn)了放射性廢渣廢水的零排放，且全部元素得到了有效回收，實(shí)現(xiàn)了資源的綜合利用。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。

圖1示出本發(fā)明的萃取分離流程圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

在鹽酸體系中采用30％P₃₅₀‐煤油萃取體系進(jìn)行UFe/ThRE分離，控制料液中[RE+Th+U+Fe+Ti]濃度為180g/L，[TiO₂]＝3.5g/L，[H⁺]＝2.0mol/L，采用逆流萃取，相比為有機(jī)相：水相＝4：1，萃取級(jí)數(shù)為15，獲得負(fù)載U和Fe有機(jī)相與含Th和RE萃余液。采用2.0mol/L的HCl對(duì)負(fù)載U和Fe有機(jī)相的逆流洗滌，相比為有機(jī)相：水相＝6：1，級(jí)數(shù)為18級(jí)。

以負(fù)載U和Fe有機(jī)相進(jìn)料，洗滌段采用0.3mol/L HNO₃(其中含有3wt.％H₂O₂)溶液對(duì)負(fù)載U和Fe有機(jī)相進(jìn)行洗鐵，萃取段采用空白P350有機(jī)相進(jìn)料，通過(guò)分餾萃取方式進(jìn)行U/Fe分離，獲得到負(fù)載純U的有機(jī)相和Fe(NO₃)₂萃余液。相比為空白有機(jī)相：負(fù)載U和Fe有機(jī)相：水相＝1：3：15，萃取級(jí)數(shù)為10級(jí)，洗滌級(jí)數(shù)為20級(jí)。萃余液經(jīng)負(fù)壓蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶，獲得硝酸亞鐵晶體，其中U含量為0.05ppm。

負(fù)載純U的有機(jī)相采用含Na₂SO₄的H₂SO₄溶液進(jìn)行反萃，其中[Na⁺]＝0.8mol/L，[H⁺]＝1mol/L，獲得UO₂SO₄溶液，再采用NaOH中和沉淀，控制pH＞7，固液分離后獲得重鈾酸鈉和Na₂SO₄溶液。Na₂SO₄溶液經(jīng)負(fù)壓蒸發(fā)濃縮，返回流程配制U的反萃劑。重鈾酸鈉中U＞60％，F(xiàn)e 0.03％，ThO₂＜0.01％，REO＜0.01％，SiO₂＜0.03％。

對(duì)比實(shí)施例1

在鹽酸體系中采用30％P₃₅₀‐煤油萃取體系進(jìn)行UFe/ThRE分離，控制料液中[RE+Th+U+Fe+Ti]濃度為180g/L，[TiO₂]＝3.5g/L，[H⁺]＝2.0mol/L，采用逆流萃取，相比為有機(jī)相：水相＝4：1，萃取級(jí)數(shù)為15，獲得負(fù)載U和Fe的有機(jī)相與含Th和RE萃余液。采用2.0mol/L的HCl進(jìn)行負(fù)載U和Fe有機(jī)相的逆流洗滌，相比為有機(jī)相：水相＝6：1，級(jí)數(shù)為18級(jí)。

以負(fù)載U和Fe有機(jī)相進(jìn)料，萃取段采用0.3mol/L HNO₃溶液對(duì)負(fù)載U和Fe有機(jī)相進(jìn)行洗鐵，洗滌段采用空白P350有機(jī)相進(jìn)料，通過(guò)分餾萃取方式進(jìn)行U/Fe分離，獲得到負(fù)載純U的有機(jī)相和Fe(NO₃)₂萃余液。相比為空白有機(jī)相：負(fù)載U和Fe有機(jī)相：水相＝1：3：15，萃取級(jí)數(shù)為10級(jí)，洗滌級(jí)數(shù)為20級(jí)。Fe(NO₃)₃萃余液經(jīng)負(fù)壓蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶，獲得硝酸鐵晶體，其中U含量為56ppm

負(fù)載純U的有機(jī)相采用含Na₂SO₄的H₂SO₄溶液進(jìn)行反萃，其中[Na⁺]＝0.8mol/L，[H⁺]＝1mol/L，獲得UO₂SO₄溶液，再采用NaOH中和沉淀，控制pH＞7，固液分離后獲得重鈾酸鈉和Na₂SO₄溶液。Na₂SO₄溶液經(jīng)負(fù)壓蒸發(fā)濃縮，返回流程配制U的反萃劑。重鈾酸鈉中U＝59％，F(xiàn)e 0.67％，ThO₂＜0.01％，REO＜0.01％，SiO₂＜0.03％。

實(shí)施例2

在鹽酸體系中采用35％P₃₅₀‐煤油萃取體系進(jìn)行UFe/ThRE分離，控制料液中[RE+Th+U+Fe+Ti]濃度為250g/L，[TiO₂]＝1g/L，[H⁺]＝2.5mol/L，采用逆流萃取，相比為有機(jī)相：水相＝3：1，萃取級(jí)數(shù)為18，獲得負(fù)載U和Fe的有機(jī)相與含Th和RE萃余液。采用2.5mol/L的HCl進(jìn)行負(fù)載U和Fe有機(jī)相的逆流洗滌，相比為有機(jī)相：水相＝6：1，級(jí)數(shù)為18級(jí)。

以負(fù)載U和Fe有機(jī)相進(jìn)料，洗滌段采用0.5mol/L HNO₃(其中含有5wt.％Na₂SO₃)溶液對(duì)負(fù)載U和Fe有機(jī)相進(jìn)行洗鐵，萃取段采用空白P350有機(jī)相進(jìn)料，通過(guò)分餾萃取方式進(jìn)行U/Fe分離，獲得到負(fù)載純U的有機(jī)相和Fe(NO₃)₂萃余液。相比為空白有機(jī)相：負(fù)載U和Fe有機(jī)相：水相＝1：4：20，萃取級(jí)數(shù)為8級(jí)，洗滌級(jí)數(shù)為15級(jí)。萃余液經(jīng)負(fù)壓蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶，獲得硝酸亞 鐵晶體，其中U含量為0.05ppm。

負(fù)載純U的有機(jī)相采用含Na₂SO₄的H₂SO₄溶液進(jìn)行反萃，其中[Na⁺]＝1.2mol/L，[H⁺]＝0.4mol/L，獲得UO₂SO₄溶液，再采用NaOH中和沉淀，控制pH＞7，固液分離后獲得重鈾酸鈉和Na₂SO₄溶液。Na₂SO₄溶液經(jīng)負(fù)壓蒸發(fā)濃縮，返回流程配制U的反萃劑。重鈾酸鈉中U＞60％，F(xiàn)e 0.02％，ThO₂＜0.01％，REO＜0.01％，SiO₂＜0.03％。

實(shí)施例3

在鹽酸體系中采用25％P₃₅₀‐煤油萃取體系進(jìn)行UFe/ThRE分離，控制料液中[RE+Th+U+Fe+Ti]濃度為200g/L，[TiO₂]＝2g/L，[H⁺]＝2.3mol/L，采用逆流萃取，相比為有機(jī)相：水相＝4：1，萃取級(jí)數(shù)為20，獲得負(fù)載U和Fe的有機(jī)相與含Th和RE萃余液。采用2.2mol/L的HCl進(jìn)行負(fù)載U和Fe有機(jī)相的逆流洗滌，相比為有機(jī)相：水相＝8：1，級(jí)數(shù)為20級(jí)。

以負(fù)載U和Fe有機(jī)相進(jìn)料，洗滌段采用0.5mol/L HNO₃(其中含有1wt.％抗壞血酸)溶液對(duì)負(fù)載U和Fe有機(jī)相進(jìn)行洗鐵，萃取段采用空白P350有機(jī)相進(jìn)料，通過(guò)分餾萃取方式進(jìn)行U/Fe分離，獲得到負(fù)載純U的有機(jī)相和Fe(NO₃)₂萃余液。相比為空白有機(jī)相：負(fù)載U和Fe有機(jī)相：水相＝1：3：18，萃取級(jí)數(shù)為5級(jí)，洗滌級(jí)數(shù)為18級(jí)。萃余液經(jīng)負(fù)壓蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶，獲得硝酸鐵晶體，其中U含量為0.03ppm。

負(fù)載純U的有機(jī)相采用含Na₂SO₄的H₂SO₄溶液進(jìn)行反萃，其中[Na⁺]＝1.0mol/L，[H⁺]＝0.6mol/L，獲得UO₂SO₄溶液，再采用NaOH中和沉淀，控制pH＞7，固液分離后獲得重鈾酸鈉和Na₂SO₄溶液。Na₂SO₄溶液經(jīng)負(fù)壓蒸發(fā)濃縮，返回流程配制U的反萃劑。重鈾酸鈉中U＞60％，F(xiàn)e 0.02％，ThO₂＜0.01％， REO＜0.01％，SiO₂＜0.03％。

實(shí)施例4

在鹽酸體系中采用40％P₃₅₀‐煤油萃取體系進(jìn)行UFe/ThRE分離，控制料液中[RE+Th+U+Fe+Ti]濃度為160g/L，[TiO₂]＝0.5g/L，[H⁺]＝2.4mol/L，采用逆流萃取，相比為有機(jī)相：水相＝3.5：1，萃取級(jí)數(shù)為15，獲得負(fù)載U和Fe的有機(jī)相與含Th和RE萃余液。采用2.5mol/L的HCl進(jìn)行負(fù)載U和Fe有機(jī)相的逆流洗滌，相比為有機(jī)相：水相＝7：1，級(jí)數(shù)為18級(jí)。

以負(fù)載U和Fe有機(jī)相和等體積2％濃度雙氧水混合后，直接進(jìn)料，洗滌段采用0.5mol/L HNO₃溶液對(duì)負(fù)載U和Fe有機(jī)相進(jìn)行洗鐵，萃取段采用空白P350有機(jī)相進(jìn)料，通過(guò)分餾萃取方式進(jìn)行U/Fe分離，獲得到負(fù)載純U的有機(jī)相和2Fe(NO₃)₂萃余液。相比為空白有機(jī)相：負(fù)載U和Fe有機(jī)相：水相＝1：4：18，萃取級(jí)數(shù)為6級(jí)，洗滌級(jí)數(shù)為18級(jí)。萃余液經(jīng)負(fù)壓蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶，獲得硝酸亞鐵晶體，其中U含量為0.06ppm。

負(fù)載純U的有機(jī)相采用含Na₂SO₄的H₂SO₄溶液進(jìn)行反萃，其中[Na⁺]＝1.0mol/L，[H⁺]＝0.8mol/L，獲得UO₂SO₄溶液，再采用NaOH中和沉淀，控制pH＞7，固液分離后獲得重鈾酸鈉和Na₂SO₄溶液。Na₂SO₄溶液經(jīng)負(fù)壓蒸發(fā)濃縮，返回流程配制U的反萃劑。重鈾酸鈉中U＞60％，F(xiàn)e 0.015％，ThO₂＜0.01％，REO＜0.01％，SiO₂＜0.03％。