含有鋁改性膠態(tài)氧化硅的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液，其特征在于，含有鋁改性膠態(tài)氧化硅。
【專利說明】含有鋁改性膠態(tài)氧化硅的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于在金屬表面，尤其是鋅或鋅合金鍍層上形成耐腐蝕性的3價(jià)鉻轉(zhuǎn) 化處理層的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液，用其在鋅或鋅合金鍍層上形成3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理層的方法以 及在鋅或鋅合金鍍層上形成的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理層。

【背景技術(shù)】
[0002] 防止金屬表面腐蝕的方法包括進(jìn)行鋅或鋅合金電鍍的方法等，但是，僅通過電鍍 獲得的耐腐蝕性是不夠的，在業(yè)界，廣泛采用在電鍍后進(jìn)行含有6價(jià)鉻的鉻酸處理，即所謂 的鉻酸鹽鍍鉻處理。但是，近年來，有研究指出，6價(jià)鉻對(duì)于人體和環(huán)境均會(huì)造成不利影響， 因此開始限制6價(jià)鉻的使用。替代技術(shù)之一是使用3價(jià)鉻的防銹層。例如，日本專利申請(qǐng) 特開2000-509434號(hào)公報(bào)和特開2004-003019號(hào)公報(bào)中，公開了使用含有3價(jià)鉻鹽與硝酸 根、有機(jī)酸、鈷等的金屬鹽的處理液進(jìn)行處理的方法。另外，日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_2001-335958 號(hào)公報(bào)及特開2005-126797號(hào)公報(bào)中，公開了使用含有3價(jià)鉻鹽與硝酸根、有機(jī)酸、鈷等的 金屬鹽的鋅合金電鍍用3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理劑進(jìn)行處理的方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 目前，在用于金屬抗腐蝕表面處理的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理劑中，為了提高耐腐蝕性等 目的，已經(jīng)存在使用含有膠態(tài)氧化硅的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理劑的情況。但是，如果使用含有膠態(tài) 氧化硅的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液在鋅或鋅合金鍍層上形成含有膠態(tài)氧化硅的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理 層，例如用不銹鋼制成的滾筒籃力、r )等進(jìn)行轉(zhuǎn)化處理的情況下，鋅鍍層或鋅合金 鍍層上會(huì)不均勻地出現(xiàn)霧狀的白色無光澤的外觀，因此需要進(jìn)一步改進(jìn)。本發(fā)明的目的在 于，提供一種含有膠態(tài)氧化硅的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液，在用其進(jìn)行3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理時(shí)，不會(huì)出 現(xiàn)使用現(xiàn)有的膠態(tài)氧化硅進(jìn)行3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理時(shí)出現(xiàn)的霧狀白色無光澤的外觀。
[0004] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過努力研究，使用一種含有鋁改性膠態(tài)氧化硅的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處 理液解決了上述技術(shù)問題。即，本發(fā)明提供了一種以含有鋁改性膠態(tài)氧化硅為特征的3價(jià) 鉻轉(zhuǎn)化處理液。
[0005] 另外，本發(fā)明還提供了通過使金屬表面、優(yōu)選鋅或鋅合金鍍層與所述3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化 處理液接觸而得到的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理層。
[0006] 通過本發(fā)明，在金屬表面、優(yōu)選鋅或鋅合金鍍層上得到了不再出現(xiàn)如現(xiàn)有的含有 膠態(tài)氧化硅的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理層那樣霧狀的白色無光澤的外觀部分、而是具有良好的外觀 的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理層。

【具體實(shí)施方式】
[0007] 本發(fā)明的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液的特征在于，含有優(yōu)選為2?100g/L、更優(yōu)選3?80g/ L、特別優(yōu)選5?50g/L的鋁改性膠態(tài)氧化硅。
[0008] 作為使用本發(fā)明的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液進(jìn)行處理的金屬表面，沒有特別的限制，可 以是鋅及鋅合金、鐵合金、錯(cuò)及錯(cuò)合金、鎳及鎳合金等。優(yōu)選為鋅或鋅合金，作為所述鋅或 鋅合金表面，可以舉出在鐵、鎳、銅等各種金屬或它們的合金上，或者在進(jìn)行了鋅置換處理 的鋁等板狀物、立方體、圓柱、圓筒、球狀物等各種形狀的基體上覆有鋅或鋅合金鍍層的結(jié) 構(gòu)。作為用于在基體上析出鋅或鋅合金鍍層的鍍液，沒有特別的限制，可以使用硫酸鍍液、 銨鹽鍍液、鉀鹽鍍液等酸性鍍液，堿性無氰鍍液、堿性含氰鍍液等堿性鍍液中的任意一種。 在基體上析出的鋅或鋅合金鍍層的厚度可以是任意的，但優(yōu)選為Ιμπ?以上，更優(yōu)選為5? 25 μ m。作為鋅合金鍍層，可舉出鋅-鐵合金（Zn-Fe)鍍層、鎳共析率為5?20%的鋅-鎳 合金（Zn-Ni)鍍層、鋅-鈷合金（Zn - Co)鍍層、錫-鋅合金（Sn - Zn)鍍層等。優(yōu)選地，鋅合 金鍍層為Zn-Fe鍍層（Fe含量0. 4?2wt% )、Zn-Ni鍍層（Ni含量5?18wt% )及Sn -Zn 鍍層（Zn含量5-60wt%)。在基體上析出鋅或鋅合金鍍層后，進(jìn)行例如水洗，然后用含有低 濃度3價(jià)鉻；草酸、丙二酸等有機(jī)酸；鈷鹽；及無機(jī)酸離子（例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸或它 們的鹽）的水溶液進(jìn)行浸漬處理。
[0009] 作為含有鋁改性膠態(tài)氧化硅的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液，沒有特別的限制，可以使用公 知的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液。作為本發(fā)明的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液中含有的3價(jià)鉻離子的供給源， 可以使用任何含有3價(jià)鉻離子的鉻化合物，但優(yōu)選使用氯化鉻、硫酸鉻、硝酸鉻、磷酸鉻、醋 酸鉻等3價(jià)鉻鹽。所述3價(jià)鉻的供給源可以使用1種或者組合使用2種以上。對(duì)于處理 液中的3價(jià)鉻的濃度沒有性能上的限制，但從排水處理的角度而言，優(yōu)選盡可能地使其低 濃度化。因此，在進(jìn)一步考慮耐腐蝕性能等的情況下，處理液中的3價(jià)鉻離子的濃度優(yōu)選為 0. 5?20g/L的范圍，更優(yōu)選為0. 2?5g/L的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為1?5g/L的范圍。在本 發(fā)明中，通過將3價(jià)鉻離子濃度控制在上述范圍，從排水處理以及經(jīng)濟(jì)性的角度而言都是 有利的。并且，本發(fā)明的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液為用于形成通常被稱為不含6價(jià)鉻的3價(jià)鉻層 的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液。
[0010] 本發(fā)明的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液可以進(jìn)一步含有無機(jī)酸離子。作為無機(jī)酸離子的供給 源，可舉出鹽酸、硝酸、硫酸或它們的鹽等。所述無機(jī)酸可以使用1種或組合使用2種以上。 處理液中的無機(jī)酸離子的濃度優(yōu)選為1?50g/L的范圍，更優(yōu)選1?20g/L的范圍。
[0011] 本發(fā)明的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液可以不含有螯合劑。但是，若含有螯合劑，則能夠得到 更為均勻的轉(zhuǎn)化層，因此是優(yōu)選的。作為螯合劑，可舉出具有螯合形成能力的有機(jī)羧酸及其 鹽等。另外，有機(jī)羧酸中，優(yōu)選為草酸、丙二酸、琥珀酸，檸檬酸，己二酸等二羧酸，檸檬酸、酒 石酸、蘋果酸等羥基羧酸，以及丙三羧酸等多元羧酸，它們也可以為鹽（例如鈉、鉀、銨等的 鹽）的形式。所述螯合劑可以使用1種或組合使用2種以上。處理液中的螯合劑的濃度優(yōu) 選為1?40g/L的范圍，更優(yōu)選2?10g/L的范圍。
[0012] 本發(fā)明的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液還可以含有選自由Co、V、Ti、W、Zr、Mn、Mo、Ta、Ce、Sr、 Fe及Al組成的組的金屬離子。作為金屬離子的供給源，可舉出金屬離子的氯化物、硝酸鹽、 硫酸鹽、醋酸鹽、含氧酸鹽等。所述金屬離子可以使用1種或組合使用2種以上。處理液中 的金屬離子的濃度優(yōu)選為〇. 1?5g/L的范圍，更優(yōu)選0. 5?3g/L的范圍。
[0013] 除上述成分以外，還可以添加選自磷酸、亞磷酸等磷的含氧酸及它們的堿金屬鹽 (7 >力彡塩）等之中的1種以上的成分。在此情況下，處理液中的濃度優(yōu)選為0. 1?50g/ L，更優(yōu)選為0· 5?20g/L。
[0014] 本發(fā)明的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液的優(yōu)選的實(shí)施方式為含有0. 5?20g/L的3價(jià)鉻離子 濃度，1?50g/L的無機(jī)酸離子，1?40g/L的有機(jī)羧酸或其鹽，以及0. 1?5g/L的選自由 Co、V、Ti、W、Zr、Mn、Mo、Ta、Ce、Sr、Fe 和 Al 組成的組的金屬離子。
[0015] 本發(fā)明的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液中含有的鋁改性膠態(tài)氧化硅，指的是將膠態(tài)氧化硅 用鋁酸鹽水溶液（例如，含有鋁酸鈉等鋁酸堿金屬鹽等的水溶液）或含有羥基的有機(jī)酸 鋁水溶液（例如，含有乳酸鋁等的水溶液）進(jìn)行處理得到的鋁酸改性膠態(tài)氧化硅。這 樣的鋁改性膠態(tài)氧化硅的制造方法記載在例如日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_平6-199515號(hào)公報(bào)、 W02008/111383A1、日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_2007-277025號(hào)公報(bào)等中。在本發(fā)明中使用的鋁改性 膠態(tài)氧化硅的Al 203/Si02摩爾比優(yōu)選為0. 0001?0. 05的范圍，更優(yōu)選0. 001?0. 04的范 圍，特別優(yōu)選〇. 002?0. 03的范圍。另外，鋁改性氧化硅的一次粒徑優(yōu)選為1?IOOnm的范 圍，更優(yōu)選2?50nm的范圍，特別優(yōu)選3?30nm的范圍。這樣的錯(cuò)改性膠態(tài)氧化娃也可以 通過購買得到（例如，美國杜邦公司生產(chǎn)的LUDOX AM，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)（株）生產(chǎn)的SN0WTEX CXS、SNOWTEX C，日本化學(xué)工業(yè)（株）生產(chǎn)的SILICADOL 20AL等）。
[0016] 關(guān)于向3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液中添加時(shí)的形態(tài)，優(yōu)選為將無定型顆粒狀的鋁改性膠態(tài) 氧化硅分散在水中形成的固體成分的量為約10?50重量％的堿性混合物。其pH優(yōu)選為 2?12的范圍，更優(yōu)選為7?12的范圍，特別優(yōu)選為8?11的范圍。鋁改性膠態(tài)氧化硅在 酸性的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液中，或者即使在pH2?12的水溶液中，也不會(huì)出現(xiàn)凝集沉淀的現(xiàn) 象。通過使用這樣的鋁改性膠態(tài)氧化硅，能夠得到不會(huì)產(chǎn)生不均勻的霧狀白色無光澤外觀 的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液。雖然具體的原因仍然不明，但有可能是因?yàn)槟z態(tài)氧化硅能夠在形成 的轉(zhuǎn)化處理層中均勻地分散析出而造成的。
[0017] 關(guān)于將鋁改性膠態(tài)氧化硅加入3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液中的方法，沒有特別的限制，可 以使用公知的添加、混合的方法。例如，可以在配制轉(zhuǎn)化處理液的過程中在常溫下混入、攪 拌各種添加劑的同時(shí)進(jìn)行添加。
[0018] 本發(fā)明的含有鋁改性膠態(tài)氧化硅的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液的pH優(yōu)選為1?5,更優(yōu)選 2?4。在調(diào)整pH時(shí)，可以使用上述無機(jī)酸，另外也可以使用堿金屬的氫氧化物、氨水等堿 性試劑。在本發(fā)明的含有鋁改性膠態(tài)氧化硅的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液中，上述成分以外的其余 成分為水。
[0019] 通過使鋅或鋅合金鍍層等金屬表面接觸上述的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液，能夠在例如鋅 或鋅合金鍍層上形成不含6價(jià)鉻的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理層。作為使鋅或鋅合金鍍層等金屬表面 接觸所述3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液的方法，通常將例如具有鋅或鋅合金鍍層的基體浸入所述3價(jià) 鉻轉(zhuǎn)化處理液中。例如，優(yōu)選在10?40°C的液溫下浸漬5?600秒，更優(yōu)選浸漬15?120 秒。并且，通常為了增加3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理層的光澤，對(duì)于鋅鍍層，在進(jìn)行3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理前 會(huì)將被處理物浸入稀硝酸溶液中；但在本發(fā)明中，可以進(jìn)行也可以不進(jìn)行這樣的預(yù)處理。關(guān) 于上述以外的條件或處理操作，可以按照現(xiàn)有的鉻酸鹽鍍鉻處理方法進(jìn)行。
[0020] 以下，通過實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。
[0021] 【實(shí)施例】
[0022] (實(shí)施例1)
[0023] 將通過用迪普索爾（株）生產(chǎn)的NZ-100鍍液獲得厚度8 μ m的鋅酸鹽Zn鍍層后 的螺栓浸入下述的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液中（將螺栓放入不銹鋼制成的籃子中進(jìn)行攪拌）。處 理溫度為35°C，處理時(shí)間為40秒。
[0024] 通過將美國杜邦公司生產(chǎn)的LUDOX AM作為膠態(tài)氧化硅，以30g/L的量添加到 70mL/L的迪普索爾（株）生產(chǎn)的ZT-444CS中來配制3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液。處理液的pH用 NaOH 調(diào)整到 ρΗ2· 7。
[0025] (實(shí)施例2)
[0026] 將通過用迪普索爾（株）生產(chǎn)的ΝΖ-110鍍液獲得厚度8 μ m的鋅酸鹽Zn鍍層后 的螺栓浸入下述的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液中（將螺栓放入不銹鋼制成的籃子中進(jìn)行攪拌）。處 理溫度為30°C，處理時(shí)間為25秒。
[0027] 通過將日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)（株）生產(chǎn)的SNOWTEX CXS作為膠態(tài)氧化硅，以20g/L的量 添加到lOOmL/L的迪普索爾（株）生產(chǎn)的ZT-444A中來配制3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液。處理液的 pH用NaOH調(diào)整到ρΗ3· 0。
[0028] (實(shí)施例3)
[0029] 將通過用迪普索爾（株）生產(chǎn)的ΝΖ-200鍍液獲得厚度8 μ m的鋅酸鹽Zn鍍層后 的螺栓浸入下述的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液中（將螺栓放入不銹鋼制成的籃子中進(jìn)行攪拌）。處 理溫度為30°C，處理時(shí)間為40秒。
[0030] 通過將日本化學(xué)工業(yè)（株）生產(chǎn)的SILICADOL 20AL作為膠態(tài)氧化硅，以20g/L的 量添加到75mL/L的迪普索爾（株）生產(chǎn)的ZT-444DSM1中來配制3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液。處理 液的pH用NaOH調(diào)整到ρΗ2· 5。
[0031] (實(shí)施例4)
[0032] 將通過用迪普索爾（株）生產(chǎn)的FZ-272鍍液獲得厚度8 μ m的Zn-Fe鍍層（Fe含 量0. 4wt% )后的螺栓浸入下述的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液中（將螺栓放入不銹鋼制成的籃子中 進(jìn)行攪拌）。處理溫度為40°C，處理時(shí)間為30秒。
[0033] 通過將日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)（株）生產(chǎn)的SNOWTEX C作為膠態(tài)氧化硅，以10g/L的量添 加到50mL/L的迪普索爾（株）生產(chǎn)的ZT-444S中來配制3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液。處理液的pH 用NaOH調(diào)整到ρΗ2· 3。
[0034] (比較例1)
[0035] 將通過用迪普索爾（株）生產(chǎn)的ΝΖ-100鍍液獲得厚度8 μ m的鋅酸鹽Zn鍍層后 的螺栓浸入下述的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液中（將螺栓放入不銹鋼制成的籃子中進(jìn)行攪拌）。處 理溫度為35°C，處理時(shí)間為40秒。
[0036] 通過將美國杜邦公司生產(chǎn)的LUDOX HS-30作為膠態(tài)氧化硅，以30g/L的量添加到 70mL/L的迪普索爾（株）生產(chǎn)的ZT-444CS中來配制3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液。處理液的pH用 NaOH 調(diào)整到 ρΗ2· 7。
[0037] (比較例2)
[0038] 將通過用迪普索爾（株）生產(chǎn)的ΝΖ-110鍍液獲得厚度8 μ m的鋅酸鹽Zn鍍層后 的螺栓浸入下述的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液中（將螺栓放入不銹鋼制成的籃子中進(jìn)行攪拌）。處 理溫度為30°C，處理時(shí)間為25秒。
[0039] 通過將日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)（株）生產(chǎn)的SNOWTEX 20作為膠態(tài)氧化硅，以20g/L的量添 力口到lOOmL/L的迪普索爾（株）生產(chǎn)的ZT-444A中來配制3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液。處理液的pH 用NaOH調(diào)整到ρΗ3· 0。
[0040] (比較例3)
[0041] 將通過用迪普索爾（株）生產(chǎn)的NZ-200鍍液獲得厚度8 μ m的鋅酸鹽Zn鍍層后 的螺栓浸入下述的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液中（將螺栓放入不銹鋼制成的籃子中進(jìn)行攪拌）。處 理溫度為30°C，處理時(shí)間為40秒。
[0042] 將日本化學(xué)工業(yè)（株）生產(chǎn)的SILICAD0L 20作為膠態(tài)氧化硅，以20g/L的量添加 到75mL/L的迪普索爾（株）生產(chǎn)的ZT-444DSM1中來配制3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液。處理液的pH 用NaOH調(diào)整到ρΗ2· 5。
[0043] (比較例4)
[0044] 將通過用迪普索爾（株）生產(chǎn)的FZ-272鍍液獲得厚度8 μ m的Zn-Fe鍍層（Fe含 量0. 4wt% )后的螺栓浸入下述的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液中（將螺栓放入不銹鋼制成的籃子中 進(jìn)行攪拌）。處理溫度為40°C，處理時(shí)間為30秒。
[0045] 將日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)（株）生產(chǎn)的SN0WTEX 0作為膠態(tài)氧化硅，以10g/L的量添加到 50mL/L的迪普索爾（株）生產(chǎn)的ZT-444S中來配制3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液。處理液的pH用 NaOH 調(diào)整到 ρΗ2· 3。
[0046] (耐腐蝕性的鹽水噴霧試驗(yàn)）
[0047] 對(duì)實(shí)施例1?3和比較例1?3,用鹽水噴霧試驗(yàn)（JIS-Z-2371)評(píng)價(jià)耐腐蝕性。 結(jié)果如表1所示。
[0048] 表1耐腐蝕性的鹽水噴霧試驗(yàn)結(jié)果（JIS-Z-2371)
[0049]

【權(quán)利要求】
1. 一種3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液，其特征在于，含有鋁改性膠態(tài)氧化硅。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液，其特征在于，其中鋁改性膠態(tài)氧化硅的含 量為2?100g/L。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液，其特征在于，鋁改性膠態(tài)氧化硅的 Al203/Si02摩爾比為0? 0001?0? 〇5的范圍。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液，其特征在于，含有0. 5? 20g/L的3價(jià)鉻離子，不含6價(jià)鉻離子，pH為1?5的范圍。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液，其特征在于，所述3價(jià)鉻轉(zhuǎn) 化處理液用于在鋅或鋅合金鍍層上形成3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理層。
6. 通過使金屬表面接觸根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理液得到的 3價(jià)鉻轉(zhuǎn)化處理層。
【文檔編號(hào)】C23C22/53GK104334770SQ201380029391
【公開日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2013年6月4日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月4日
【發(fā)明者】山口慎司 申請(qǐng)人:迪普索爾化學(xué)株式會(huì)社