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制造復(fù)合材料的方法

文檔序號(hào):3308521閱讀:184來源:國(guó)知局
制造復(fù)合材料的方法
【專利摘要】一種制造復(fù)合材料的方法,該方法包括:使基板官能化,包括用至少一種第一醇溶劑處理所述基板,使第一粉末官能化,以及在第二溶劑中形成經(jīng)官能化的所述第一粉末的第一膠體溶膠;將所述第一粉末的第一膠體溶膠的層涂覆至基板至少一次;干燥所述第一膠體溶膠的層;并且通過在50℃以上且500℃以下的溫度下加熱來形成附著至所述基板的由所述第一膠體溶膠形成的第一涂層的層。
【專利說明】制造復(fù)合材料的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于制造包含基板和基于粉末的涂層的復(fù)合材料的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 這種方法例如由文件W02012005977可知,它描述了一種用于涂布基板的方法,基 板的表面是不完美的并可以是柔性的,必須被釔氧化物的層涂布。根據(jù)此文件的教導(dǎo),通過 用溶液的層涂布基板來涂覆釔氧化物前體在溶劑中的溶液。接著,將基板加熱以除去溶劑, 并且氧化物前體轉(zhuǎn)化成釔氧化物??梢灾貜?fù)這種連續(xù)進(jìn)行的步驟。
[0003] 不幸的是,這種方法需要大量能量用于將釔氧化物前體轉(zhuǎn)化成釔氧化物,這不符 合目前日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)。進(jìn)一步地,將所得的涂層提供用于填充粗糙部,但似乎不適合 于均勻覆蓋基板。在本發(fā)明的范圍內(nèi),術(shù)語"煅燒"是指由在空氣中或在中性氣氛中將礦物 樣品加熱至高溫(通常超過500°C且至高約1200°C )組成的步驟。與此相對(duì),"燃燒"術(shù)語 是指由在氧化劑(例如空氣或純氧氣)的存在下加熱有機(jī)樣品以通常產(chǎn)生水和C02組成的 步驟,此步驟通常在低于550°C的溫度下發(fā)生。
[0004] 在現(xiàn)有技術(shù)中還已知其它方法,像通過電解(ELD)或通過電泳(EPD)進(jìn)行電沉積 陶瓷材料。通過在施加電場(chǎng)下使帶電顆粒運(yùn)動(dòng)來實(shí)現(xiàn)電沉積。這些帶電顆粒最初在溶液中 并且被沉積在電極上。通過電解進(jìn)行沉積顆粒在陰極反應(yīng)中產(chǎn)生膠體顆粒,以便隨后沉積 它們。
[0005] 不幸的是,當(dāng)問題是將這些膠體顆粒涂覆在大的表面區(qū)域上時(shí),這種類型的方法 有時(shí)需要相當(dāng)多的后續(xù)設(shè)施(consequent facilities),并且需要相對(duì)大量的能量以提取 膠體顆粒,然后根據(jù)它們是否存在于ELD或EH)方法中,使它們遷移或使它們簡(jiǎn)單地遷移。
[0006] 在通過電解沉積顆粒的范圍內(nèi),顆粒之間存在力,它可能會(huì)引起很多缺陷,諸如膠 體懸浮液的凝聚、通常需要添加劑存在……
[0007] 因此,在某些情況下,這導(dǎo)致了涂層不均勻和不希望的污染分子存在。
[0008] 近日,Zhitomirsky等人(《膠體與界面科學(xué)期刊》352期(2010年,371至378頁) (J. Colloid. Interface Science 352(2010 -pages 371to 378)))研究了通過電解沉積顆 粒以制造 Ti02膜和Mn02膜。測(cè)試了基于苯甲酸且包含酚分子的膠體懸浮液的某些添加劑, 諸如4-羥基苯甲酸、3, 5-二羥基苯甲酸、沒食子酸、水楊酸以及其鈉鹽。根據(jù)添加劑的濃度 并根據(jù)沉積次數(shù),對(duì)含有苯甲酸、4-羥基苯甲酸和3, 5-二羥基苯甲酸的懸浮液在陰極處沉 積物的沉積率和對(duì)含有沒食子酸或水楊酸的鈉鹽的懸浮液在陽極處沉積物的沉積率進(jìn)行 了研究。
[0009] 相對(duì)于不含有任何0H基團(tuán)的苯甲酸所得的結(jié)果,分析對(duì)于包含可變數(shù)目的0H基 團(tuán)的酚分子所得的結(jié)果。0H基團(tuán)以及結(jié)合到酚分子的芳環(huán)基團(tuán)的與C00H基團(tuán)相鄰的0H基 團(tuán)均有利于分子吸附在氧化物顆粒上。吸附機(jī)制似乎涉及了有機(jī)分子的C00H基團(tuán)和0H基 團(tuán)與顆粒的表面上的金屬離子的相互作用。沒食子酸是一種高效填料添加劑,它提供了在 懸浮液中穩(wěn)定Ti02顆粒和Mn02顆粒,并且允許它們沉積。使用沒食子酸作為Ti02和Mn0 2 的通用分散劑可以獲得含有Ti02-Mn02的復(fù)合膜。復(fù)合膜中Ti/Mn比值的范圍可高達(dá)1. 3。 膜的厚度范圍可高達(dá)10 um。在其中移位(displace)的氧化物懸浮液進(jìn)一步產(chǎn)生了涂層, 涂層的附著性能沒有公開。此文件的教導(dǎo)的再現(xiàn)進(jìn)一步導(dǎo)致沉積易于除去,因而非附著性 的膜。
[0010] 不幸的是,這些技術(shù)涉及了能量的巨大消耗,并且其應(yīng)用通常昂貴。
[0011] 進(jìn)一步地,通過PVD (物理氣相沉積)將粉末顆粒沉積在鋼金屬片上或者鉬覆蓋 的硅盤上是已知的。不幸的是,這些方法也涉及了巨大能量支出以保證沉積層的良好條件 (高真空),并且涉及難以適應(yīng)于工業(yè)化生產(chǎn)的緩慢沉積。進(jìn)一步地,這種設(shè)備的成本過高。
[0012] 當(dāng)日,經(jīng)由膠體溶膠-凝膠法沉積在玻璃物體(光學(xué)玻璃或在建筑工業(yè)中使用的 玻璃)上是前述沉積方法和工藝的替代,但是大多數(shù)時(shí)候,它導(dǎo)致不總是在所沉積的層中 特別期望的材料或元素的存在。
[0013] 因此,為了將特定功能賦予最初沒有特定功能的表面,包含基板和經(jīng)由膠體溶 膠-凝膠法進(jìn)行的這些方法而來的涂層的復(fù)合產(chǎn)物不僅在光學(xué)、電學(xué)、建筑行業(yè)的領(lǐng)域中 是市場(chǎng)興趣增長(zhǎng)的主題;而且在家用電器、建筑行業(yè)的自清潔材料,以及更具體地用于具有 光伏表面或太陽能聚光器的表面的綠色能源市場(chǎng)的材料,用于能量?jī)?chǔ)存裝置的材料,諸如 鋰離子電池、超級(jí)電容器或進(jìn)一步的催化材料)的領(lǐng)域中也是市場(chǎng)興趣增長(zhǎng)的主題。
[0014] 上面描述的市場(chǎng)興趣還在于能夠沉積氧化物混合物的涂層或復(fù)合材料層的能力。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 因此,本發(fā)明更具體地涉及一種用于制造復(fù)合材料的方法,所述復(fù)合材料包括基 板和基于粉末的涂層,所述方法包括:
[0016] a)使基板官能化,包括用含有至少一種第一醇溶劑的第一溶液處理所述基板的表 面;
[0017] b)形成穩(wěn)定的第一膠體溶膠;
[0018] c)將所述第一膠體溶膠的至少一層涂覆在經(jīng)官能化的基板至少一次;
[0019] d)干燥所述第一膠體溶膠的至少一層;以及
[0020] e)通過在50°C以上且500°C以下的溫度下加熱來形成附著至所述基板的由所述 第一膠體溶膠形成的第一涂層的層。
[0021] 由E. Gressel-Michel等人的題目為"從微波閃蒸合成的Ti02膠體懸浮液到Ti02薄膜"(E. Gressel-Michel et al. entitled《From a microwave flash-synthesized Ti02colloidal suspension to Ti02thin films》)的文章可知這種類型的方法,它教導(dǎo)了 一種用于制備Ti02的膠體溶膠的方法,Ti02的膠體溶膠是通過由使含有TiCl4和HC1的水 性溶液暴露于微波下組成的MWAR(微波爐高壓釜反應(yīng)器)方法合成的。然后,基于1102的 膠體溶膠的薄層通過浸漬(浸涂)而被涂覆在基板(例如在乙醇中已預(yù)先官能化的鈉鈣玻 璃)上。
[0022] 不幸的是,這種類型的方法不允許完美控制氧化物的特性,由于氧化物是由前體 (TiCljPHCl)原位生成的。進(jìn)一步地,此文件公開了(文檔的點(diǎn)3.5),薄層不能夠通過父1? 進(jìn)行表征,這導(dǎo)致了讀者產(chǎn)生這樣的結(jié)論:基于Ti02的薄層不是結(jié)晶的且不是純的銳鈦礦。 最后,該方法涉及了使用微波高壓釜反應(yīng)器(MWAR),這使得該方法從經(jīng)濟(jì)實(shí)用的角度來看 是有限制性的。
[0023] 由上述可見,目前已知的方法,特別是上文所描述的那些方法所遭受的主要缺陷 在于能量需求,在于所用的物質(zhì)的性質(zhì)或者在于氧化物由前體原位形成的事實(shí),一方面,這 些主要缺陷不允許完美控制它們的特征。
[0024] 另一方面,所得的復(fù)合產(chǎn)物應(yīng)該有利地具有與粉末(特別是被結(jié)合在其中的氧化 物)的涂層性質(zhì)相同或幾乎相同的涂層性質(zhì),像組合或未組合的親水性、導(dǎo)電性、催化活 性、抗靜電性、離子傳導(dǎo)、可控的孔隙率和可控的滲透性。因此,在基板上的沉積方法期間, 應(yīng)使基板上涂布的粉末盡可能少地降解或轉(zhuǎn)化。進(jìn)一步地,基板上涂層的附著力應(yīng)該是高 的,并且用于形成涂層的所涂覆的粉末的顆粒應(yīng)均勻地分散在基板的表面上。這有時(shí)是難 以獲得的,考慮到通常待沉積作為涂層的粉末狀材料實(shí)際上僅對(duì)該層必須沉積在其上的基 板具有降低的親和力,并且在沉積期間通常難以避免納米尺度的材料的分離。
[0025] 本發(fā)明的目的是尋找一種現(xiàn)有技術(shù)的缺陷的補(bǔ)救方法,通過提供一種允許以不是 非常耗能的方式沉積粉末(特別是氧化物)的方法,并且這種方法具有最佳的涂層附著性 能和顆粒在涂層中的均勻分布,從而通過涂布將均勻性能賦予基板,并且這種方法將以這 種方式使得待涂覆的粉末在它形成涂層時(shí)保持粉末的本質(zhì)和性能。
[0026] 為了解決這個(gè)問題,根據(jù)本發(fā)明提供了一種正如在開始時(shí)候所表示的方法,進(jìn)一 步包括:
[0027] f)在形成穩(wěn)定的所述第一膠體溶膠之前,官能化第一粉末,并且其中,穩(wěn)定的所述 第一膠體溶膠基于在第二溶劑中經(jīng)官能化的所述第一粉末,所述涂層由均勻分布的所述第 一粉末形成。
[0028] 如此由上述可見,在本發(fā)明的意義上,用于形成涂層的待涂覆的粉末經(jīng)官能化并 且形成含有在溶劑中經(jīng)官能化的粉末的膠體溶膠。目的是將與在粉末中存在的而在基板上 不存在的性能/功能相同的性能/功能固定在基板上。
[0029] 在本發(fā)明的意義上,膠體或膠體溶膠是含有作為膠體懸浮液的足夠小的顆粒的液 體或凝膠形式的物質(zhì),所以該混合物是均質(zhì)的。在本發(fā)明的意義上,膠體溶膠形成了粒徑基 本上為2納米至1000納米、優(yōu)選2納米至500納米、更優(yōu)選2納米至200納米的固體顆粒 的均勻分散體。
[0030] 為了獲得能夠確?;宓耐繉诱G揖鶆虻哪z體溶膠,應(yīng)獲得穩(wěn)定的膠體溶膠。 根據(jù)本發(fā)明,通過具體使用溶劑、例如醇且可選地在帶有羧基官能團(tuán)或羧酸酯官能團(tuán)的試 劑的存在下,膠體溶液的穩(wěn)定性是施加在顆粒上和施加在顆粒之間的吸引相互作用和排斥 相互作用之間的平衡的結(jié)果。根據(jù)本發(fā)明,可以獲得穩(wěn)定的膠體溶膠達(dá)至少24小時(shí)、優(yōu)選 至少3天或甚至數(shù)周或數(shù)月的一段時(shí)期,用穩(wěn)定的膠體溶膠可以獲得均勻的涂層,其中,粉 末的顆粒是完全分散的。穩(wěn)定期的長(zhǎng)短將取決于所用的氧化物。例如,在根據(jù)本發(fā)明的膠 體溶膠中,Mn02表現(xiàn)出五個(gè)月的穩(wěn)定性,而LiC〇02表現(xiàn)出至少1天至14天的穩(wěn)定性。因 此,根據(jù)本發(fā)明的膠體溶膠的制備允許獲得均勻的溶膠,而沒有納米顆粒的分離,這允許均 勻的層由所選擇的粉末狀產(chǎn)物制成。因此,膠體溶膠的制劑適于保證均勻性良好,以便能夠 隨后以不同沉積方法使用它。
[0031] 實(shí)際上,根據(jù)本發(fā)明的膠體溶膠的穩(wěn)定性尤其允許使用許多涂覆技術(shù),諸如膜的 自動(dòng)涂膜器,諸如例如棒涂布器(棒涂機(jī)),諸如膜厚測(cè)定儀4340(ElC〇meter 4340),可選 地裝備有具有預(yù)定深度諸如例如2 li m至6 li m的螺旋棒(spiral bar),使用浸漬的涂布器 (浸涂機(jī)),離心涂布機(jī)(旋涂機(jī)),使用噴涂的涂布器(噴涂機(jī)),使用滑動(dòng)的涂布機(jī)(滑 涂機(jī)),用于絲網(wǎng)印刷的印刷機(jī)(絲印機(jī)),狹縫式涂布機(jī)(滑涂機(jī)),噴墨印刷機(jī)或進(jìn)一步 地具有輥的涂布機(jī)(輥涂機(jī))。以這種方式,膠體溶膠因?yàn)槠渚鶆蛐院头€(wěn)定性而可以用不同 的方式被涂覆,并且被涂覆在許多不同的基板上,諸如平面形或非平面形的基板,線狀、纖 維狀、柔性基板,或因附著性得以保證而仍然需要成形的其它基板。因此,根據(jù)本發(fā)明的方 法允許設(shè)想多種功能,使用多個(gè)基板和粉末。然后,由根據(jù)本發(fā)明的膠體溶膠層的重復(fù)涂覆 而來涂覆一層或多層粉末的層所得的膜在低溫下小心地進(jìn)行干燥并且不涉及任何電化學(xué)。
[0032] 因此,根據(jù)本發(fā)明的方法能夠由粉末、特別是氧化物沉積涂層的層,而不需要借助 于尋求在能量方面的方法并且保證粉末形式的產(chǎn)物制成的沉積物的純度,因?yàn)樵诒景l(fā)明的 范圍內(nèi)從在步驟e)中通過加熱到50°C至500°C的溫度在燃燒步驟中除去了粘合劑的時(shí)刻 起,它不借助于可在涂層中再次發(fā)現(xiàn)的這些粘合劑。因此,該粉末,特別是提供有特定性質(zhì) (例如催化性、光催化性、導(dǎo)電性、著色性)的氧化物經(jīng)由所形成的粘附性涂層來將相同的 特定性質(zhì)賦予至基板,并且該涂層以均勻的方式涂布在經(jīng)涂布的基板的整個(gè)表面上。由于 附著性是涂層質(zhì)量的本質(zhì)特征,根據(jù)本發(fā)明的基板預(yù)先用經(jīng)第一醇溶劑處理而產(chǎn)生的0H 基團(tuán)進(jìn)行官能化。待沉積的所述粉末也是經(jīng)官能化的,并且形成了在所述第二溶劑中經(jīng)官 能化的所述粉末的膠體溶膠。
[0033] 進(jìn)一步地,在根據(jù)本發(fā)明的方法中,在通過加熱至50°C以上且500°C以下的溫度 處理后獲得了附著至所述基板的涂層,這種處理允許蒸發(fā)和/或燃燒所述醇溶劑和帶有羧 酸官能團(tuán)或羧酸酯官能團(tuán)的試劑,特別是用于形成膠體溶膠并對(duì)表面和粉末進(jìn)行官能化的 羧酸。以這種方式,涂層的純度有保證的,當(dāng)離開該方法時(shí)該基板被由純粉末形成的粘合性 涂層涂布,并且因?yàn)闆]有在涂層中再發(fā)現(xiàn)粘合劑,所以事實(shí)更是如此??梢?,上述熱處理是 燃燒,即,不需要使用所謂的煅燒溫度并因此具有有限的環(huán)境影響的溫和處理,因?yàn)闆]有必 要為獲得與溫度相關(guān)的性質(zhì)(例如由溫度誘導(dǎo)的結(jié)晶性或光活性)而以過大的方式將能量 提供至沉積物。
[0034] 最后,必須進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)的是這一事實(shí),根據(jù)本發(fā)明方法的連續(xù)進(jìn)行的步驟具有與 工業(yè)運(yùn)行線相容的動(dòng)力學(xué),這使得它能容易地適用,而無需相對(duì)于現(xiàn)有的涂裝線不必要地 需要任何額外的設(shè)備。
[0035] 有利的是,交替重復(fù)所述步驟c)和d)達(dá)與所述第一粉末的層數(shù)對(duì)應(yīng)的預(yù)定次數(shù), 以形成第一涂層。
[0036] 以這種方式,根據(jù)本發(fā)明能夠獲得由膠體溶膠的多層形成的涂層。在連續(xù)進(jìn)行步 驟c)和d)達(dá)預(yù)定次數(shù)例如10次后,僅需要通過加熱至50°C以上且500°C以下的溫度來形 成附著至所述基板的由所述膠體溶膠形成的涂層。因此,能夠通過重復(fù)步驟c)和d)達(dá)10 次、通過應(yīng)用步驟e)并通過在選擇第二步驟e)之前再開始依次應(yīng)用步驟c)和d)達(dá)10次 且直至獲得所需厚度來獲得所需厚度的涂層。
[0037] 在根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方式中,該方法進(jìn)一步包括以下步驟:
[0038] a)對(duì)第n(n彡2)粉末進(jìn)行官能化,并形成含有在第Z(Z彡n+1)溶劑中經(jīng)官能化 的所述第n (n彡2)粉末的第n (n彡2)膠體溶膠;
[0039] b)將所述第n粉末的所述第n膠體溶膠的至少一層涂覆在被所述第(n-1)涂層涂 布的基板上;
[0040] C)干燥所述第n膠體溶膠的所述至少一層;以及
[0041] d)可選地,通過在50°C以上且500°C以下的溫度下加熱來形成附著至所述第 (n-1)涂層的由所述第n粉末的第n膠體溶膠形成的涂層的層。
[0042] 由此可見,根據(jù)本發(fā)明的方法還允許形成提供有由第一粉末(其本身可選地可以 是多種粉末的混合物)形成的第一涂層的基板,并且隨后在此第一涂層上形成第二涂層等 等,直至獲得所需的連續(xù)涂層。因此,根據(jù)本發(fā)明所得的經(jīng)涂布的基板可以包括被涂層A、涂 層B、涂層C和涂層D涂布的基板,但也可以包括被涂層A、涂層B、涂層A以及最后還是涂層 B (任何其它組合也是可能的)涂布的基板。
[0043] 有利的是,交替重復(fù)所述步驟b)和c)達(dá)與所述第n粉末的層數(shù)對(duì)應(yīng)的預(yù)定次數(shù), 以形成所述第n涂層。
[0044] 以這種方式,根據(jù)本發(fā)明能夠獲得由第n膠體溶膠的多個(gè)層形成的涂層。在連續(xù) 進(jìn)行步驟b)和c)達(dá)預(yù)定次數(shù)例如10次后,僅需要通過加熱至50°C以上且500°C以下的溫 度來形成附著至所述基板的由所述膠體溶膠形成的涂層。因此,能夠通過重復(fù)步驟b)和c) 達(dá)10次,通過應(yīng)用步驟d)并通過在選擇第二步驟d)之前再開始依次應(yīng)用步驟b)和c)達(dá) 10次,并且直至獲得所需厚度來獲得所需厚度的涂層。在一個(gè)替代方式中,能夠多次用第一 粉末應(yīng)用步驟b)和c),并且多次用第n粉末應(yīng)用步驟b)和c),然后通過加熱至50°C以上 且500°C以下的溫度來僅形成附著至所述基板的由所述膠體溶膠形成的涂層。
[0045] 在某些情況下,所述第一膠體溶膠和/或所述第n膠體溶膠含有水。
[0046] 優(yōu)選的是,所述粉末是包括以下物質(zhì)的粉末:堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物、過 渡金屬氧化物、賤金屬氧化物(oxyde de m6tal pauvre)、類金屬氧化物、鑭系元素氧化物、 錒系元素氧化物、優(yōu)選金屬氧化物和/或硅氧化物;更優(yōu)選包括選自鋰氧化物、鈉氧化物、 鈰氧化物、鈦氧化物、釩氧化物、鉻氧化物、鑰氧化物、錳氧化物、鐵氧化物、鈷氧化物、鎳氧 化物、鈀氧化物、銅氧化物、鋅氧化物、鎘氧化物、鋁氧化物、硅氧化物、錫氧化物和鉛氧化物 以及它們的組合,諸如鈷和鋰的混合氧化物、鐵和錳的混合氧化物、鋰和鈦的混合氧化物等 的組中的一種或多種氧化物。
[0047] 在本發(fā)明的有利的實(shí)施方式中,所述基板選自由以下材料組成的組:金屬、玻璃或 石英、陶瓷載體或被二氧化鈦或硅氧化物涂布的任何其它材料,優(yōu)選金屬、陶瓷載體或被二 氧化鈦或硅氧化物涂布的任何其它材料,從這些基板特別難以被氧化物涂布的那一刻起, 特別是當(dāng)期望的是氧化物是均勻分布并且保持其初始特性時(shí)。
[0048] 優(yōu)選地,所述金屬選自由以下材料組成的組:鋼,特別是低碳鋼、中碳鋼或高碳鋼, 軋制的不銹鋼或非軋制的不銹鋼、鍍層的不銹鋼或非鍍層的不銹鋼、成形的不銹鋼或不成 形的不銹鋼、扁平的不銹鋼或成形的不銹鋼;鉬,可選地沉積在另一種載體上;可選成形 的、乳制的鋁或非軋制的鋁;更特別地,所述金屬選鍍層鋼板、預(yù)彩涂鋼、鋁板,或者經(jīng)二氧 化鈦層涂布的鋼的組。
[0049] 有利地,所述玻璃或石英選自由以下材料組成的組:含有堿金屬的玻璃或不含有 堿金屬的玻璃;扁平的玻璃或成形的玻璃,諸如管、線或纖維形狀的玻璃;板、管、線或纖維 形狀的石英等。
[0050] 有利地,所述第一膠體溶膠和/或所述第n膠體溶膠在帶有羧基官能團(tuán)或羧酸酯 官能團(tuán)的試劑的存在下形成。
[0051] 更具體地,形成含有經(jīng)官能化的所述第一粉末的第一膠體溶膠的所述第一粉末的 官能化步驟(步驟a)和b))包括以下步驟:
[0052] a)制備帶有羧基官能團(tuán)或羧酸酯官能團(tuán)的所述試劑在所述第二溶劑S01中的第 一溶液S1,所述第二溶劑S01選自包含至少一個(gè)醇官能團(tuán)的、具有直鏈的飽和或不飽和的 有機(jī)醇;
[0053] b)通過將所述第一粉末分散在所述第一溶液S1中來制備懸浮液Spl ;
[0054] c)將水添加至所述第一溶液S1中以形成稀溶液Sid ;
[0055] d)在介于10°C和所述第二溶劑的回流溫度之間的溫度下混合所述稀溶液Sid和 所述懸浮液Spl ;以及
[0056] e)使所述混合物均勻化,直至獲得含有經(jīng)官能化的所述第一粉末的所述第一膠體 溶膠。
[0057] 有利地,可以可選地用超聲來改善均勻化。因此,待沉積的所述粉末經(jīng)由所述第二 醇溶劑并且在另一方面經(jīng)由帶有羧基官能團(tuán)或羧酸酯官能團(tuán)的所述試劑進(jìn)行官能化,同時(shí) 允許形成穩(wěn)定的膠體溶膠S0L1。
[0058] 進(jìn)一步地,在【具體實(shí)施方式】中,形成含有經(jīng)官能化的所述第n粉末(n > 2)的第 n(n > 2)膠體溶膠的所述第n粉末(n > 2)的官能化步驟(步驟a和b)包括以下步驟:
[0059] a)制備帶有羧基官能團(tuán)或羧酸酯官能團(tuán)的所述試劑在第Z(Z > n+1)溶劑S02中 的第n(n>2)溶液Sn,所述第Z(Z>n+l)溶劑502選自包含至少一個(gè)醇官能團(tuán)的、具有直 鏈的飽和或不飽和的有機(jī)醇;
[0060] b)通過將所述第n (n > 2)粉末分散在所述第n (n > 2)溶液Sn中來制備懸浮液 Spn ;
[0061] c)將水添加至所述第n(n彡2)溶液Sn,以形成第n(n彡2)稀溶液Snd ;
[0062] d)在介于10°C和所述第Z(Z彡n+1)醇溶劑的回流溫度之間的溫度下將所述第 n (n > 2)稀溶液Snd和所述懸浮液Spn混合;以及
[0063] e)使所述混合物均勻化直至獲得含有經(jīng)官能化的所述第n (N > 2)粉末的所述第 n(N彡2)膠體溶膠。
[0064] 可以可選地用超聲來改善均勻化。另外,在這種情況下,待沉積的所述粉末經(jīng)由所 述第Z醇溶劑,以及在另一方面用于提供帶有羧基官能團(tuán)或羧酸酯官能團(tuán)的所述試劑,額 外地形成穩(wěn)定的膠體SOLn的羧基進(jìn)行官能化。
[0065] 有利的是,在根據(jù)本發(fā)明的替代方式中,所述第一粉末在官能化溶劑Sf中、可選 地在水的存在下進(jìn)行官能化,以在用以下步驟形成膠體溶膠之前實(shí)現(xiàn)待沉積的粉末的預(yù)官 能化:
[0066] a)通過將經(jīng)官能化的所述第一粉末分散在所述第二溶劑S〇i中來制備懸浮液 Spl ;
[0067] b)將水添加所述第二溶劑S〇i以形成稀溶液SlCl ;
[0068] c)在介于10°C和所述第二溶劑S〇i的回流溫度之間的溫度下將所述稀溶液Sid和 所述懸浮液Spl混合;
[0069] d)使所述混合物均勻化直至獲得含有經(jīng)官能化的所述第一粉末的中間膠體溶膠; 以及
[0070] e)將含有帶有羧基官能團(tuán)或羧酸酯官能團(tuán)的試劑在第三溶劑、優(yōu)選醇溶劑中的溶 液添加至所述中間膠體溶膠以形成所述第一膠體溶膠S0L1。
[0071] 在另一個(gè)替代方式中,所述第n粉末(n> 2)在官能化溶劑Sf、可選地在水的存在 下進(jìn)行官能化,以在用以下步驟形成膠體溶膠之前實(shí)現(xiàn)待沉積的粉末的預(yù)官能化:
[0072] a)通過將所述第n (n彡2)粉末分散在所述第Z (Z彡n+1)溶劑(S0Z)中來制備懸 浮液Spn ;
[0073] b)將水添加至所述第Z (Z彡n+1)溶劑以形成稀溶液Snd ;
[0074] c)在介于10°C和所述第Z(Z彡n+1)溶劑的回流溫度之間的溫度下混合所述稀溶 液Snd和所述懸浮液Spn ;
[0075] d)使所述混合物均勻化,直至獲得含有經(jīng)官能化的所述第n粉末的溶液的中間膠 體溶膠;
[0076] e)將含有帶有羧基官能團(tuán)或羧酸酯官能團(tuán)的試劑在第三溶劑、優(yōu)選醇溶劑中的溶 液添加至所述中間膠體溶膠以形成所述第n膠體溶膠SOLn。
[0077] 在本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式中,所述第一醇溶劑、所述第二溶劑、所述第三溶 劑和所述第Z (Z > n+1)溶劑可以相同或不同,并且彼此獨(dú)立地選自由以下溶劑組成的組: 水;和包含至少一個(gè)醇官能團(tuán)的具有直鏈的飽和或不飽和的有機(jī)醇;且優(yōu)選選自甲氧基乙 醇、乙醇、乙二醇、1-丙醇、甲醇、正丁醇、2-苯基乙醇和2-丙醇以及它們的混合物的組。
[0078] 在根據(jù)本發(fā)明的有利的替代方式中,所述第一醇溶劑包括添加劑,該添加劑優(yōu)選 選自以下物質(zhì)的組:乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇1500、聚乙二醇10000 和聚乙二醇1500000;乙氧基化的天然脂肪醇,優(yōu)選基于硬脂醇;更特別是Brij?S10、 Pluronic F丨20?、十二烷基苯磺酸鈉和4-羥基苯甲酸;以及它們的混合物。
[0079] 根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式,所述官能化溶劑選自由以下物質(zhì)組成的組:乙二醇、聚乙二 醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇1500、聚乙二醇10000和聚乙二醇1500000 ;乙氧基化天然 脂肪醇,優(yōu)選基于硬脂醇;更特別地Brij?S 10、PluronicF120?、十二烷基苯磺酸鈉和對(duì) 羥基苯甲酸;以及它們的混合物。
[0080] 優(yōu)選的是,帶有羧基官能團(tuán)或羧酸酯官能團(tuán)的所述試劑是選自以下組的羧酸或相 關(guān)的羧酸酯:可選地具有醇鏈和/或可選地具有苯環(huán)和/或可選地具有飽和碳鏈或不飽和 碳鏈的單官能團(tuán)羧酸或多官能團(tuán)羧酸,優(yōu)選地,所述帶有羧基官能團(tuán)或羧酸酯官能團(tuán)的試 劑是4-羥基苯甲酸。
[0081] 優(yōu)選的是,所述帶有羧基官能團(tuán)或羧酸酯官能團(tuán)的試劑是羧基氨基酸 (carboxylic amino acid),特別是酪氨酸。
[0082] 根據(jù)本發(fā)明的方法的其它實(shí)施方式示于所附的權(quán)利要求書中。
[0083] 本發(fā)明的目的還在于一種復(fù)合材料,例如用根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的復(fù)合材料。
[0084] 具體地,本發(fā)明涉及包含基板和至少一種基于粉末的涂層的材料,其特征在于,所 述涂層由所述粉末構(gòu)成,并且根據(jù)ASTM4541標(biāo)準(zhǔn)對(duì)所述基板具有大于17N/mm2的附著力。 [0085] 有利地,根據(jù)本發(fā)明的材料包括基于第n粉末的第n涂層(n彡2),其中所述第n 涂層由所述第n粉末組成。
[0086] 在根據(jù)本發(fā)明的材料中,優(yōu)選地,所述粉末是包括以下物質(zhì)的粉末:堿金屬氧化 物、堿土金屬氧化物、過渡金屬氧化物、賤金屬氧化物、類金屬氧化物、鑭系元素氧化物、錒 系元素氧化物;優(yōu)選包括金屬氧化物和/或硅氧化物;更優(yōu)選包括選自鋰氧化物、鈉氧化 物、鈰氧化物、鈦氧化物、釩氧化物、鉻氧化物、鑰氧化物、錳氧化物、鐵氧化物、鈷氧化物、鈀 氧化物、銅氧化物、鋅氧化物、鎘氧化物、鋁氧化物、硅氧化物、錫氧化物和鉛氧化物以及它 們的組合,例如鈷和鋰的混合氧化物、鐵和錳的混合氧化物、鋰和鈦的混合氧化物等的組中 的一種或多種氧化物。
[0087] 在根據(jù)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】中,所述基板選自由以下材料組成的組:金屬、玻璃 或石英、陶瓷載體,或者經(jīng)二氧化鈦和硅氧化物涂布的任何其它材料。
[0088] 優(yōu)選地,其中,所述金屬選自由以下材料組成的組:鋼,特別是低碳鋼、中碳鋼或高 碳鋼,乳制的不銹鋼或非軋制的不銹鋼、鍍層的不銹鋼或非鍍層的不銹鋼、成形的不銹鋼或 不成形的不銹鋼、扁平的不銹鋼或成形的不銹鋼;鉬,可選地沉積在另一種載體上;乳制的 或非軋制的、可選成形的鋁;更特別地,所述金屬選自鍍層鋼板、預(yù)彩涂鋼、鋁板,或者經(jīng)二 氧化鈦層涂布的鋼的組。
[0089] 或者,其中,所述玻璃或石英選自由以下材料組成的組:堿性玻璃或非堿性玻璃; 扁平的玻璃或者成形的玻璃,諸如管、線或纖維的形式的玻璃;板、管、線或進(jìn)一步纖維形式 的石英等。
[0090] 根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合材料的其它實(shí)施方式示于所附的權(quán)利要求書。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0091] 以非限制性的方式并參考所附附圖和下面實(shí)施例,由下文中給出的描述將示出本 發(fā)明的其它特征、細(xì)節(jié)和優(yōu)勢(shì)。
[0092] 圖la是示出了根據(jù)本發(fā)明的方法的實(shí)施方式的方框圖。
[0093] 圖lb是示出了根據(jù)本發(fā)明的方法的有利實(shí)施方式的方框圖。
[0094] 圖2示出了實(shí)施例1中獲得的粉末的TEM (透射電子顯微鏡)表征和XRD (X射線 衍射)表征。
[0095] 圖3示出了與圖2中表征的粉末相比,實(shí)施例1中的基板上獲得的涂層的XRD表征。 [0096] 圖4示出了在由圖2中表征的粉末形成的基板上獲得的涂層的EDX(能量色散X 射線光譜法)元素表征。
[0097] 圖5示出了在由圖2中表征的粉末形成的基板上獲得的圖3的涂層的EDX制圖。
[0098] 圖6示出了在由圖2中表征的粉末形成的基板上獲得的圖3的涂層的TG-DSC(熱 重-差示掃描量熱法)分析結(jié)果以及圖2中表征的粉末的分析結(jié)果。
[0099] 圖7比較了在裸露的基板或者被在由圖2中表征的粉末形成的基板上獲得的圖3 的涂層覆蓋的基板的存在下食品成分的典型有機(jī)分子(脂肪酸)的低溫降解速率。
[0100] 圖8示出了比較例2的反應(yīng)產(chǎn)物(Mn02粉末)的XRD表征。
[0101] 圖9示出了在干燥比較例3之后R-Mn02 (Mn02斜方錳礦)膜的衍射曲線(XRD)。
[0102] 圖10a和圖10b分別示出了比較例6中通過浸涂獲得的三層涂層的衍射曲線 (XRD)和SEM圖片。
[0103] 圖11a和圖lib比較了在對(duì)實(shí)施例4的旋涂LiCo02溶膠和500°C下煅燒lhOO之 前(圖lib)和之后(圖11a)的ALUSIW;板的圖片。
[0104] 圖12a和圖12b比較了在對(duì)根據(jù)實(shí)施例5的旋涂LiCo02溶膠和500°C下煅燒lhOO 之后Pt° /Si板之一的圖片。
[0105] 圖13示出了根據(jù)實(shí)施例5的在涂覆LiC〇02-C膠體之前X射線在鉬板的XRD掠射 角處的衍射曲線。
[0106] 圖14示出了在根據(jù)實(shí)施例5旋涂LiC〇02-C體系和煅燒之后鉬板的X射線的衍射 曲線。
[0107] 在這些圖中,相同或相似的元件標(biāo)注相同的附圖標(biāo)記。

【具體實(shí)施方式】
[0108] 由圖la可見,本發(fā)明因此涉及一種制造包含基板和基于粉末的涂層的復(fù)合材料 的方法。此方法的第一步在于基板的官能化(步驟7)。用商購(gòu)的工業(yè)脫脂劑(諸如脫脂劑 Chemetall Gardoclean S5183)對(duì)基板進(jìn)行第一脫脂。然后,在用醇溶劑和可選的水(可選 地與羧酸混合)處理之前用水洗滌基板。所用的醇溶劑S0A是選自以下有機(jī)醇的醇:具有 直鏈且提供有至少一個(gè)醇官能團(tuán)的飽和的有機(jī)醇或不飽和的有機(jī)醇,更特別是包括乙醇基 團(tuán)的有機(jī)醇,更特別是乙醇。
[0109] 然后,優(yōu)選在60°C和150°C之間的溫度下,用干空氣干燥基板?;宓谋砻嫣幚韺?duì) 應(yīng)于表面的第一官能化,這將允許所選擇的分子接枝在該表面上,并且將因此允許獲得隨 后可與所形成的膠體溶膠反應(yīng)的反應(yīng)性表面。
[0110] 由圖la可見,根據(jù)本發(fā)明的方法還包括通過將帶有羧基官能團(tuán)或羧酸酯官能團(tuán) 的至少一種試劑和第二醇溶劑和可選的水添加至所述粉末以獲得懸浮液(SP)進(jìn)行的粉末 的官能化(1)。
[0111] 優(yōu)選的是,用以下方式制備第一膠體溶膠S0L1。根據(jù)涂布所述基板所尋求的性能, 選擇第一粉末P1。如前所述,這種粉末P1是氧化物粉末,性質(zhì)相同的或不同的氧化物的混 合物或混合氧化物的粉末。
[0112] 制備含有單官能團(tuán)羧酸或多官能團(tuán)羧酸AC1或羧酸酯的醇溶劑混合物(上述被稱 為第二醇溶劑)S01的溶液S1。羧酸在醇溶劑中的濃度為0. 001g/L至2g/L。
[0113] 然后,以濃度含量范圍為lg/L到10g/L或者甚至從超過10g/L的時(shí)刻起溶液是飽 和的,將粉末P1分散至溶液S1中;并且所得的分散體通過為時(shí)15分鐘至60分鐘的超聲并 且以100轉(zhuǎn)每分鐘至5000轉(zhuǎn)每分鐘的速率攪拌進(jìn)行均勻化。由此經(jīng)均勻化的分散體被稱 為懸浮液Spl。懸浮液Spl中AC1/P1摩爾比介于0. 001和1之間。
[0114] 將水添加至溶液S1以使水中的濃度達(dá)到lg/L至50g/L。在10°C和溶劑S01的回 流溫度之間的溫度下將由此稀釋的溶液SI (Sid)與懸浮液Spl混合,并且在為時(shí)15分鐘至 96小時(shí)的超聲并且在以100轉(zhuǎn)每分鐘至5000轉(zhuǎn)每分鐘的速率攪拌下進(jìn)行均勻化以形成膠 體溶膠S0L1。然后,使膠體溶膠S0L1傾析為時(shí)1小時(shí)至16小時(shí)。
[0115] 第二醇溶劑S01是選自下組的醇:具有直鏈且提供有至少一個(gè)醇官能團(tuán)的飽和的 有機(jī)醇或不飽和的有機(jī)醇;乙二醇;并且優(yōu)選(但并不受限于此)甲氧基乙醇。
[0116] 帶有羧基官能團(tuán)或羧酸酯官能團(tuán)的試劑是選自下組的羧酸AC1 :可選地具有醇官 能團(tuán)和/或可選地具有苯環(huán)和/或可選地具有飽和碳鏈或不飽和碳鏈的單官能團(tuán)羧酸或多 官能團(tuán)羧酸,并且優(yōu)選(但不限于)對(duì)羥基苯甲酸。
[0117] 圖lb包括對(duì)圖la已經(jīng)描述的方法的所有步驟,不同之處在于此有利的實(shí)施方式 進(jìn)一步包括粉末的預(yù)官能化(PF)。在制造膠體溶膠(Spf)之前在預(yù)官能化溶劑中完成預(yù)官 能化。有利地重復(fù)預(yù)官能化步驟(PF) -次或多次以便獲得充分經(jīng)官能化的粉末。隨后使 用的官能化溶液(1)優(yōu)選與第一官能化期間所使用的官能化溶液性質(zhì)相同或性質(zhì)不同,并 且可以可選地含有水。有利地,當(dāng)預(yù)官能化步驟包括將帶有羧基官能團(tuán)或羧酸酯官能團(tuán)的 試劑添加至粉末時(shí),為了對(duì)該粉末進(jìn)行官能化,隨后的官能化步驟不需要使用帶有羧基官 能團(tuán)或羧酸酯官能團(tuán)的至少一種試劑,特別是羧酸。
[0118] 預(yù)官能化(PF)由用第一溶劑并然后可選地用第二溶劑預(yù)官能化粉末組成。接著, 進(jìn)行過濾,并且干燥由此所得的固體并形成粉末P(在這種情況下為已預(yù)官能化的)。
[0119] 由圖la和圖lb可見,它們等同地描述了在基板上沉積涂層的后續(xù)步驟,對(duì)第一粉 末pi進(jìn)行選擇并將其分散至含有官能化溶劑和可選的水的官能化溶液sf中。溶液sf?中 分散的粉末P1通過為時(shí)15分鐘至60分鐘的超聲并且以速率為100轉(zhuǎn)每分鐘至5000轉(zhuǎn)每 分鐘攪拌24小時(shí)(SfPl懸浮液)進(jìn)行均勻化。接著,粉末通過過濾進(jìn)行回收并在干燥之前 用水進(jìn)行沖洗。此固體是經(jīng)官能化的粉末P1。
[0120] 然后,以濃度含量范圍為lg/L至10g/L將經(jīng)官能化的粉末P1分散至第二溶劑中。 所得的分散液經(jīng)由為時(shí)15小時(shí)至96小時(shí)的超聲和速率為lOOrpm至5000rpm的攪拌進(jìn)行 均勻化。
[0121] 由此均勻化的分散體被稱為Spl。
[0122] 然后,將水添加至所述第二溶劑SOI以形成稀溶液Sid。
[0123] 因此,在介于10°C和溶劑SOI的回流溫度之間的溫度下將Sid與Spl混合,并且經(jīng) 由為時(shí)15分鐘至240分鐘的超聲和速率為100轉(zhuǎn)每分鐘至5000轉(zhuǎn)每分鐘的攪拌進(jìn)行均勻 化以形成中間膠體溶膠,然后使中間膠體溶膠傾析達(dá)1小時(shí)至16小時(shí)。
[0124] 最后,將在醇溶劑中含有帶有羧基官能團(tuán)或羧酸酯官能團(tuán)的試劑、特別是羧酸AC1 的溶液添加至中間膠體溶膠以形成所述S0L1。
[0125] 然后,通過常規(guī)涂布技術(shù)(2)諸如浸涂、通過可選的螺旋棒、通過蒸發(fā)、通過離心 等對(duì)由此形成的膠體溶膠進(jìn)行涂覆。然后,在可選地涂覆另外一個(gè)膠體溶膠層(如果需要 的話)之前,可選地在水的存在下,通過在低溫下加熱(3),即,例如通過傳入爐中以蒸發(fā)一 部分溶劑,優(yōu)選在50°C至190°C、更具體地60°C至11CTC且優(yōu)選75°C至90°C的溫度下,在 0. 05巴至15巴、更具體地0. 5巴至2. 5巴且優(yōu)選0. 7巴至1. 3巴的絕對(duì)壓力下,對(duì)所涂覆 的膠體溶膠層進(jìn)行干燥達(dá)5秒至5小時(shí),但更特別地5秒至0. 5小時(shí),優(yōu)選展開5秒至5分 鐘。當(dāng)多個(gè)層是需要時(shí),涂覆第二膠體溶膠層、然后第3膠體溶膠層等,并且每次都在涂覆 下一層之前干燥。
[0126] 在所涂覆的層達(dá)預(yù)定次數(shù)后,(連續(xù)涂覆同一產(chǎn)物或者連續(xù)涂覆不同產(chǎn)物),通過 加熱(4)至50°C以上且低于或等于500°C、更具體地150°C至500°C,且優(yōu)選范圍為285°C 至415°C,優(yōu)選為300°C至350°C的溫度來形成(5)附著至基板的由所述膠體溶膠形成的第 一涂層的層。熱處理的時(shí)間通常為5秒至5小時(shí),更具體地為5秒至0. 5小時(shí),且優(yōu)選為5 秒至5分鐘。如果需要的話,在第一涂層的層上面,涂覆如前面所述的其它的膠體溶膠層。 其它已涂覆的膠體溶膠層可以由相同粉末或另一種粉末組成。
[0127] 涂覆階段所涉及的反應(yīng)時(shí)間和所涉及的干燥時(shí)間能夠毫無保留地考慮此方法的 工業(yè)化。
[0128] 實(shí)施例
[0129] 實(shí)施例1 :
[0130] 將具有斜方錳礦(Mn02-R)結(jié)構(gòu)的二氧化錳的薄層沉積在被鋁和硅涂層(ALUSI) 覆蓋的軋制鋼基板上。
[0131] 沉積這種斜方錳礦的薄層的目標(biāo)是在熱和光的協(xié)同作用下產(chǎn)生催化活性表面。
[0132] 通過按照Portehault等人《化學(xué)材料》19期(2007年)5410-5417頁(Portehault et al, Chem. Mater. 19 (2007) p 5410-5417)所提出的程序,由 KMn04 和 MnS04. H20 來合成錳 氧化物(Mn02-R)的納米顆粒。
[0133] 在ALUSI.K.類型各種尺寸(以厘米計(jì),2X8、10X10和21X29. 7cm2)的鋼刀片上 進(jìn)行Mn02-R的固定化。
[0134] 在使用它們之前,用來自Chemetal的Gardoclean S5183對(duì)所有的八LUS丨:K.刀片 進(jìn)行脫脂、洗滌(H20,乙醇),并且在120°C下進(jìn)行干燥(1小時(shí))。
[0135] 通過在500mL的2-甲氧基乙醇中混合0. 5g的4-羥基苯甲酸來制備羧酸的溶液 S1。通過將0. 75mL的去離子水添加至30mL的S1中來由S1制備第二混合物,此水性混合 物形成稀溶液S1。
[0136] 接著,用超聲(30分鐘)和攪拌(1500rpm,2小時(shí))使0? 3g的二氧化錳(Mn02-R) 懸浮并分散至30mL的溶液S1中(懸浮液Spl)。將30mL的稀溶液S1添加至此懸浮液,然 后經(jīng)由超聲30分鐘和攪拌2小時(shí)對(duì)溶液進(jìn)行均勻化。
[0137] 在這段時(shí)間中,觀察到形成膠體相(黑),使過量的固體傾析達(dá)16小時(shí),此膠體溶 液被稱為S0L1。
[0138] Mn02-R在ALUSI?上的固定化
[0139] 將上述所得的經(jīng)官能化的鋼刀片放置在自動(dòng)涂膜器中。將特定體積的溶液S0L1 沉積在刀片上。根據(jù)板的尺寸:刀片(以厘米計(jì))為2父8(^2、10\10(^2和21\29.7(^ 2,分 別改變了所沉積的體積:〇. 125mL、0. 580mL、1200mL。
[0140] 將膠體溶液SOLI的第一層涂覆在刀片上。然后,在80°C下在空氣流下對(duì)刀片進(jìn)行 干燥1小時(shí)。接著,在80°C下反復(fù)進(jìn)行該涂覆程序和干燥程序,直至形成10層。最后,在 500°C (加熱斜率為20°C /分鐘)下在空氣流中對(duì)刀片進(jìn)行熱處理(1小時(shí))。
[0141] 用XRD表征粉末(參照?qǐng)D2)能夠證實(shí)初始粉末實(shí)際上是斜方錳礦。另外用TEM表 征允許界定粉末的單獨(dú)顆粒的納米尺寸(約為l〇nm至30nm寬,50nm至120nm長(zhǎng))(圖2)。
[0142] 基板上的涂層的XRD表征能夠確保衍射圖上存在的峰(參照?qǐng)D3)對(duì)應(yīng)于粉末(圖 1所示)和基板,這證明了本發(fā)明的主題,能夠在沒有任何污染的情況下將純粉末沉積在基 板上的方法(圖3)。
[0143] 基板和上述層的EDX表征能夠再次驗(yàn)證沉積物的純度并沒有來自合成的化合物 的任何污染(圖4)。
[0144] EDX作圖表征進(jìn)一步允許驗(yàn)證沉積物在微米尺度的均一性(圖5)。
[0145] 根據(jù)本發(fā)明的方法制備的沉積物的TG-DSC表征允許驗(yàn)證涂層的信號(hào)和初始粉末 的信號(hào)實(shí)際上是相同的,并且它們不被促進(jìn)薄層的沉積物所用的產(chǎn)物而改變。因此,這再次 驗(yàn)證沉積物是純的。
[0146] 而且,由于本文的目標(biāo)是在熱和光的組合作用下形成活性催化層,由圖7可見, Mn02-R層將允許以因子大于4倍的食品廢物的有機(jī)污染物特性的降解速率進(jìn)行摻雜。
[0147] 用不同的試驗(yàn)對(duì)由此形成的層的附著性進(jìn)行評(píng)估,諸如粘合劑的試驗(yàn),對(duì)在水和 丙酮中浸泡的抗性、用乙醇洗滌、干摩擦試驗(yàn)、基板的折疊、用于測(cè)量材料在250°C和500°C 下的損失的發(fā)熱試驗(yàn)(calorific test)以及在水中對(duì)UV/可見光輻射的抗性。
[0148] 粘合劑的試驗(yàn)由使用得自3M的Scotch?牌的粘合劑組成,將該粘合劑貼附到涂 層上并且將其除去。然后,分離的材料的量通過目測(cè)粘合劑的透明部分進(jìn)行評(píng)估。
[0149] 對(duì)在水和丙酮中浸泡的抗性由使被粉末涂覆的基板浸入水或丙酮中達(dá)24小時(shí)組 成。然后,浸入水或丙酮中的產(chǎn)物通過目測(cè)來與非皂洗(non-soaped)的產(chǎn)物進(jìn)行比較。
[0150] 用乙醇洗滌的試驗(yàn)由在沒有摩擦的情況下將氧化物層涂覆的基板浸入乙醇溶液, 同時(shí)以50至lOOrpm進(jìn)行攪拌達(dá)24小時(shí)組成。然后,實(shí)施目視評(píng)估以檢測(cè)涂層的各部分是 否已經(jīng)從基板上分離。
[0151] 干摩擦試驗(yàn)由用T0RK牌的干布執(zhí)行100次來回組成。布和經(jīng)涂布的基板的目視 檢查允許評(píng)估涂層的附著性的測(cè)量。
[0152] 用于測(cè)量在250°C和500°C下的材料損失的發(fā)熱試驗(yàn)由使氧化物層覆蓋的基板升 溫到250°C至500°C的溫度組成。然后,對(duì)材料損失進(jìn)行定性評(píng)估。
[0153] 在水中對(duì)UV/可見光輻射的抗性的試驗(yàn)由將氧化物層覆蓋的基板放置在UV/可見 光輻射下的水中達(dá)24小時(shí)組成。然后,實(shí)施目視檢查表面的降解。
[0154] 由此,被氧化物層涂覆的基板示出了:只要樣品滿足整個(gè)上述試驗(yàn),附著性就令人 滿意。最后,使根據(jù)實(shí)施例1的樣品經(jīng)受按照ASTM4541標(biāo)準(zhǔn)的涂層剝離性試驗(yàn)。
[0155] 鋼試驗(yàn)體(3. 1cm2的表面)通過無任何溶劑而具有慢干型的兩種組分的環(huán)氧粘合 劑而結(jié)合至根據(jù)實(shí)施例1涂覆的兩種鋼板。
[0156] 將牽引力堅(jiān)直地施加到表面上。
[0157] 在失效后,對(duì)表面的類型進(jìn)行評(píng)估,并且力的大小示于如下所示的表1中。
[0158] 表 1
[0159]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于制造復(fù)合材料的方法,所述復(fù)合材料包括基板和基于粉末的涂層,所述方 法包括: a) 使所述基板官能化,包括用含有至少一種第一醇溶劑的第一溶液處理所述基板的表 面; b) 形成穩(wěn)定的第一膠體溶膠; c) 將所述第一膠體溶膠的至少一層涂覆至經(jīng)官能化的基板至少一次; d) 干燥所述第一膠體溶膠的至少一層;以及 e) 通過在50°C以上且500°C以下的溫度下加熱來形成附著至所述基板的由所述第一 膠體溶膠形成的第一涂層的層;其特征在于,所述方法進(jìn)一步包括: f) 在形成所述穩(wěn)定的第一膠體溶膠之前,使第一粉末官能化,并且,所述穩(wěn)定的第一膠 體溶膠基于在第二溶劑中經(jīng)官能化的所述第一粉末,所述涂層由均勻分布的所述第一粉末 形成。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法,其中,所述步驟c)和d)被交替重復(fù)達(dá)與所述第一粉末 的層數(shù)相對(duì)應(yīng)的預(yù)定次數(shù),以形成所述第一涂層。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法,所述方法進(jìn)一步包括以下步驟: a) 使第η粉末(η > 2)官能化,并且形成含有在第Z (Z > n+1)溶劑中經(jīng)官能化的所述 第η (η彡2)粉末的第η (η彡2)膠體溶膠; b) 將所述第η粉末的所述第η膠體溶膠的至少一層涂覆至經(jīng)第(η-1)涂層涂布的基 板; c) 干燥所述第η膠體溶膠的至少一層;以及 d) 可選地,通過加熱至50°C以上且500°C以下的溫度來形成附著至所述第(η-1)涂層 的由所述第η粉末的第η膠體溶膠形成的涂層。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法,其中,所述步驟b)和c)被交替重復(fù)達(dá)與所述第η粉末 的層數(shù)相對(duì)應(yīng)的預(yù)定次數(shù),以形成所述第η涂層。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的方法,其中,所述第一膠體溶膠和/或所述第 η膠體溶膠含有水。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)所述的方法,其中,所述粉末是包括以下物質(zhì)的粉 末:堿性氧化物、堿土金屬氧化物、過渡金屬氧化物、賤金屬氧化物、類金屬氧化物、鑭系元 素氧化物、錒系元素氧化物;優(yōu)選包括金屬氧化物和/或硅氧化物;更優(yōu)選包括選自下組的 一種或多種氧化物:鋰氧化物、鈉氧化物、鈰氧化物、鈦氧化物、釩氧化物、鉻氧化物、鑰氧化 物、錳氧化物、鐵氧化物、鈷氧化物、鈀氧化物、銅氧化物、鋅氧化物、鎘氧化物、鋁氧化物、硅 氧化物、錫氧化物和鉛氧化物,以及它們的組合,諸如鈷和鋰的混合氧化物、鐵和錳的混合 氧化物、鋰和鈦的混合氧化物等。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任意一項(xiàng)所述的方法,其中,所述基板由以下材料組成的組: 金屬、玻璃或石英、陶瓷載體,或者經(jīng)二氧化鈦和硅氧化物涂布的其它材料。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法,其中,所述金屬選自由以下材料組成的組:鋼,特別是 低碳鋼、中碳鋼或高碳鋼,乳制的不銹鋼或非軋制的不銹鋼、鍍層的不銹鋼或非鍍層的不銹 鋼、成形的不銹鋼或不成形的不銹鋼、扁平的不銹鋼或成形的不銹鋼;鉬,可選地沉積在另 一種載體上;乳制的或非軋制的、可選成形的鋁;更特別地,所述金屬選自鍍層鋼板、預(yù)彩 涂鋼、鋁板,或者經(jīng)二氧化鈦層涂布的鋼的組。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法,其中,所述玻璃或石英選自由以下材料組成的組:堿性 玻璃或非堿性玻璃;扁平的玻璃或成形的玻璃,諸如管、線或纖維的形式的玻璃;板、管、線 或進(jìn)一步纖維形式的石英等。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任意一項(xiàng)所述的方法,其中,在帶有羧基官能團(tuán)或羧酸酯官 能團(tuán)的試劑的存在下形成所述第一膠體溶膠和/或所述第η膠體溶膠。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法,其中,使所述第一粉末官能化以形成含有經(jīng)官能化 的所述第一粉末的第一膠體溶膠的所述步驟包括以下步驟: a) 制備帶有羧基官能團(tuán)或羧酸酯官能團(tuán)的所述試劑在所述第二溶劑(SOI)中的第一 溶液S1,所述第二溶劑(S01)選自包含至少一個(gè)醇官能團(tuán)的具有直鏈的飽和或不飽和的有 機(jī)醇; b) 通過將所述第一粉末分散到所述第一溶液S1中來制備懸浮液Spl ; c) 將水添加至所述第一溶液S1中,以形成稀溶液Sid ; d) 在介于10°C和所述第二溶劑的回流溫度之間的溫度下混合所述稀溶液Sid和所述 懸浮液Spl ;以及 e) 使所述混合物均勻化,直至獲得含有經(jīng)官能化的所述第一粉末的所述第一膠體溶 膠。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10或權(quán)利要求11所述的方法,其中,使所述第η (η > 2)粉末官能化 以形成含有經(jīng)官能化的所述第η (η > 2)粉末的第η (η > 2)膠體溶膠的所述步驟包括以下 步驟: a) 制備帶有羧基官能團(tuán)或羧酸酯官能團(tuán)的所述試劑在所述第Ζ(Ζ > η+1)溶劑(S02) 中的第n(n彡2)溶液Sn ; b) 通過將第η粉末(η彡2)分散到所述第η (η彡2)溶液Sn中來制備懸浮液Spn ; c) 將水添加至所述第η (η > 2)溶液Sn中以形成第η稀溶液(η > 2) Snd ; d) 在介于10°C和所述第Z(Z3n+l)醇溶劑的回流溫度之間的溫度下混合所述第 η (η彡2)稀溶液Snd和所述懸浮液Spn,;以及 e) 使所述混合物均勻化直至獲得含有所述經(jīng)官能化的第η粉末(η > 2)的所述第 η (η彡2)膠體溶膠。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任意一項(xiàng)所述的方法,其中,在官能化溶劑Sf中,可選地在 水的存在下使所述第一粉末官能化,并且其中,通過以下步驟來形成所述第一膠體溶膠: a) 通過將經(jīng)官能化的所述第一粉末分散到所述第二溶劑S〇i中來制備的懸浮液Spl ; b) 將水添加至所述第二溶劑S〇i中以形成稀溶液SlCl ; c) 在介于l〇°C和所述第二溶劑S〇i的回流溫度之間的溫度下混合所述稀溶液SlCl和所 述懸浮液Spl ; d) 使所述混合物均勻化直至獲得含有經(jīng)官能化的所述第一粉末的中間膠體溶膠;以 及 e) 將含有帶有羧基官能團(tuán)或羧酸酯官能團(tuán)的試劑在第三溶劑、優(yōu)選醇溶劑中的溶液添 加至所述中間膠體溶膠以形成所述第一膠體溶膠SOLI。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法,當(dāng)所述方法引用權(quán)利要求3時(shí),其中,在官能化溶劑 Sf中,可選地在水的存在下使所述第η粉末(n>2)官能化,并且其中,通過以下步驟形成 所述第一膠體溶膠: a) 通過將所述第η (η > 2)粉末分散在所述第Z (Z > n+1)溶劑(SOZ)中來制備懸浮液 Spn ; b) 將水添加至所述第Z(Z > n+1)溶劑中以形成稀溶液Snd ; c) 在介于l〇°C和所述第Z(Z彡n+1)溶劑的回流溫度之間的溫度下混合所述稀溶液 Snd和所述懸浮液Spn ; d) 使所述混合物均勻化直至獲得含有經(jīng)官能化的所述第η粉末的溶液的中間膠體溶 膠; e) 將含有帶有羧基官能團(tuán)或羧酸酯官能團(tuán)的試劑在第三溶劑、優(yōu)選醇溶劑中的溶液添 加至所述中間膠體溶膠以形成所述第η膠體溶膠SOLn。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1至14中任意一項(xiàng)所述的方法,其中,所述第一醇溶劑、所述第二溶 齊U、所述第三溶劑和所述第Z (Z > n+1)溶劑可以是相同或不同并且彼此獨(dú)立地選自由以下 物質(zhì)組成的組:水和包含至少一個(gè)醇官能團(tuán)的具有直鏈的飽和或不飽和的有機(jī)醇;并且優(yōu) 選選自由甲氧基乙醇、乙醇、乙二醇、1-丙醇、甲醇、正丁醇、2-苯基乙醇和2-丙醇,以及它 們的混合物組成的組。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1至15中任意一項(xiàng)所述的方法,其中,所述第一醇溶劑包括添加劑, 所述添加劑優(yōu)選選自以下物質(zhì)的組:乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇1500、 聚乙二醇10000和聚乙二醇1500000 ;乙氧基化的天然脂肪醇,優(yōu)選基于硬脂醇;更特別地 Brij? S10、PluronicF丨20?、十二烷基苯磺酸鈉和4_羥基苯甲酸;以及它們的混合物。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1至16中任意一項(xiàng)所述的方法,其中,所述官能化溶劑選自由以 下物質(zhì)組成的組:乙二醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇1500、聚乙二醇10000 和聚乙二醇1500000 ;乙氧基化的天然脂肪醇,優(yōu)選基于硬脂醇;更特別地Brij? S10、 Pluronic F120?、十二烷基苯磺酸鈉和對(duì)羥基苯甲酸;以及它們的混合物。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1至17中任意一項(xiàng)所述的方法,其中,所述帶有羧基官能團(tuán)或羧酸酯 官能團(tuán)的試劑選自下組:可選地具有醇鏈和/或可選地具有苯環(huán)和/或可選地具有飽和碳 鏈或不飽和碳鏈的單官能團(tuán)羧酸或多官能團(tuán)羧酸,優(yōu)選地,所述帶有羧基官能團(tuán)或羧酸酯 官能團(tuán)的試劑是4-羥基苯甲酸。
19. 一種包括基板和至少一種基于粉末的涂層的材料,其特征在于,所述涂層由所述粉 末構(gòu)成,并且根據(jù)ASTM4541標(biāo)準(zhǔn)對(duì)所述基板具有大于17N/mm 2的附著力。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的材料,所述材料進(jìn)一步包括基于第η粉末的第η涂層 (η彡2),其中,所述第η涂層由所述第η粉末構(gòu)成。
21. 根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的材料,其中,所述粉末是包括以下物質(zhì)的粉末:堿金 屬氧化物、堿土金屬氧化物、過渡金屬氧化物、賤金屬氧化物、類金屬氧化物、鑭系元素氧化 物、錒系元素氧化物;優(yōu)選包括金屬氧化物和/或硅氧化物;更優(yōu)選包括選自下組的一種或 多種氧化物:鋰氧化物、鈉氧化物、鈰氧化物、鈦氧化物、釩氧化物、鉻氧化物、鑰氧化物、錳 氧化物、鐵氧化物、鈷氧化物、鈀氧化物、銅氧化物、鋅氧化物、鎘氧化物、鋁氧化物、硅氧化 物、錫氧化物和鉛氧化物,以及它們的組合,諸如鈷和鋰的混合氧化物、鐵和錳的混合氧化 物、鋰和鈦的混合氧化物等。
22. 根據(jù)權(quán)利要求19至21任意一項(xiàng)所述的材料,其中,所述基板由以下材料組成的組: 金屬、玻璃或石英、陶瓷載體,或者經(jīng)二氧化鈦和硅氧化物涂布的其它材料。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的材料,其中,所述金屬選自由以下材料組成的組:鋼,特別 是低碳鋼、中碳鋼或高碳鋼,乳制的不銹鋼或非軋制的不銹鋼、鍍層的不銹鋼或非鍍層的不 銹鋼、成形的不銹鋼或不成形的不銹鋼、扁平的不銹鋼或成形的不銹鋼;鉬,可選地沉積在 另一種載體上;乳制的或非軋制的、可選成形的鋁;更特別地,所述金屬選自鍍層鋼板、預(yù) 彩涂鋼、鋁板,或者經(jīng)二氧化鈦層涂布的鋼的組。
24. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的材料,其中,所述玻璃或石英選自由以下材料組成的組:堿 性玻璃或非堿性玻璃;扁平的玻璃或成形的玻璃,諸如管、線或纖維的形式的玻璃;板、管、 線或進(jìn)一步纖維形式的石英等。
【文檔編號(hào)】C23C18/04GK104302808SQ201380025151
【公開日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2013年5月16日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月16日
【發(fā)明者】迪米特里·里奎特, 卡洛斯·阿爾貝托·帕茲, 塞德里克·卡爾伯格, 戴維·埃斯肯納茲, 簡(jiǎn)-保羅·皮讓爾德, 伯努瓦·海因里克斯 申請(qǐng)人:普萊昂公司, 迪列日大學(xué)
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