研磨用組合物以及使用其的研磨方法和基板的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的研磨用組合物含有水溶性聚合物和磨粒。水溶性聚合物為具有3以下的酸離解常數(shù)pKa的陰離子性的化合物。作為這樣的化合物的具體例子，可列舉出：聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚異戊二烯磺酸。磨粒在pH3.5以下顯示負的Zeta電位。作為這樣的磨粒的具體例子，可列舉出膠體二氧化硅。
【專利說明】研磨用組合物以及使用其的研磨方法和基板的制造方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種研磨用組合物，其例如用于研磨具有氮化硅層和該氮化硅層上設 置的氧化硅層的研磨對象物的用途。本發(fā)明還涉及使用該研磨用組合物的研磨方法和基板 的制造方法。

【背景技術】
[0002] 半導體裝置制造中的研磨工序一般通過化學機械研磨（CMP)實施。具體而言，在 淺溝槽隔離（shallow trench isolation，STI)、層間絕緣膜（ILD膜）的平坦化、鶴插塞形 成、包含銅和低介電常數(shù)膜的多層布線的形成等工序中，使用CMP。其中，一般是STI中將氮 化硅層用作阻止層（stopper)，通過CMP將氧化硅層研磨去除。
[0003] 如專利文獻1?3中公開的那樣，已知在STI等特定的CMP用途中使用氧化鈰磨 粒。氧化鈰磨粒與氮化硅相比，在具有能夠選擇性研磨去除氧化硅的能力的方面，更適合在 這樣的用途中使用。然而，氧化鈰磨粒通常較昂貴，另外，由于容易沉降而在保存穩(wěn)定性差 的方面也存在不利。因此，產(chǎn)生了用膠體二氧化硅等其它磨粒代替氧化鈰磨粒的要求。在 相同用途中，使用含有其它磨粒代替氧化鈰磨粒的研磨用組合物時，重要的是，如何抑制研 磨用組合物的氮化硅研磨速度而不降低氧化硅研磨速度。
[0004] 現(xiàn)有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1 :國際公開第2004-010487號
[0007] 專利文獻2 :國際公開第2008-032681號
[0008] 專利文獻3 :日本特開2011-181946號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的問穎
[0010] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種研磨用組合物、使用該研磨用組合物的研磨方 法以及基板的制造方法，所述研磨用組合物在STI等特定的CMP用途中可以作為含有氧化 鈽磨粒的研磨用組合物的代替而使用。
[0011] 用干解決問題的方鎣
[0012] 為了達成上述目的，本發(fā)明的第1方式提供一種研磨用組合物，其含有陰離子性 的水溶性聚合物和磨粒。水溶性聚合物具有3以下的酸離解常數(shù) PKa，磨粒在ΡΗ3· 5以下顯 示負的Zeta電位。
[0013] 研磨用組合物優(yōu)選具有3. 5以下的pH。
[0014] 水溶性聚合物例如具有磺基。
[0015] 磨粒例如為將有機酸固定化得到的膠體二氧化硅。
[0016]本發(fā)明的第2方式提供一種研磨方法，其特征在于，其使用上述第丨方式的研磨用 組合物對研磨對象物進行研磨，所述研磨對象物具有第1層和設置在前述第1層上的第2 層，前述第1層在ρΗ3· 5以下顯示正的Zeta電位，且前述第2層由與前述第1層不同的材 料形成。
[0017]本發(fā)明的第3方式提供一種基板的制造方法，其特征在于，其通過使用上述第i方 式:的研磨用組合物對研磨對象物進行研磨來制造基板，所述研磨對象物具有第1層和設置 在前述第1層上的第2層，前述第i層在 ρΗ3· 5以下顯示正的Zeta電位，且前述第2層由 與前述第1層不同的材料形成。
[0018] 發(fā)明的效里
[0019]根據(jù)本發(fā)明，可提供如下的研磨用組合物、使用該研磨用組合物的研磨方法以及 基板的制造方法，所述研磨用組合物在STI等特定的CMp用途中可以作為含有氧化鈰磨粒 的研磨用組合物的代替而使用。

【具體實施方式】
[0020]以下對本發(fā)明的一個實施方式進行說明。
[0021]本實施方式的研磨用組合物通過將水溶性聚合物和磨粒在水中混合來制備。因 此，研磨用組合物含有水溶性聚合物和磨粒。
[0022]本實施方式的研磨用組合物用于研磨具有氮化硅層和直接設置在該氮化硅層上 的氧化桂層的研磨對象物的用途，進而換言之，用于研磨該研磨對象物來制造基板的用途。 氮化硅層在ρΗ3· 5以下顯示正的Zeta電位。
[0023]本實施方式的研磨用組合物并非特別謀求在這樣研磨金屬的用途中使用，因此不 含有金屬研磨用的組合物中通常包含的氧化劑、金屬防腐劑之類的成分。
[0024]〈水溶性聚合物〉
[0025] 研磨用組合物中包含的水溶性聚合物為具有3以下的酸離解常數(shù)pKa的陰離子性 化合物，其具有磺基、膦基等陰離子基團。作為這樣的化合物的具體例子，可列舉出：聚乙烯 基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酸乙基磺酸、聚丙烯酸丁基磺酸、聚（2-丙烯 酰胺基-2-甲基丙磺酸）、聚異戊二烯磺酸、以及這些酸的鹽。
[0026] 在研磨上述研磨對象物的用途中使用研磨用組合物時，研磨用組合物中的水溶性 聚合物吸附在研磨去除氧化硅層后產(chǎn)生的氮化硅層的表面，由此，通過研磨用組合物起到 阻礙氮化硅層被研磨的作用。
[0027] 研磨用組合物中的水溶性聚合物的含量優(yōu)選為10質(zhì)量ppm以上、更優(yōu)選為50質(zhì) 量ppm以上、進一步優(yōu)選為100質(zhì)量ppm以上。隨著水溶性聚合物的含量增多，研磨用組合 物的對于阻礙氮化硅層的研磨為充分的量的水溶性聚合物會容易地吸附在氮化硅層的表 面。
[0028] 研磨用組合物中的水溶性聚合物的含量還優(yōu)選為100000質(zhì)量ppm以下、更優(yōu)選為 50000質(zhì)量ppm以下、進一步優(yōu)選為10000質(zhì)量ppm以下。水溶性聚合物的含量減少，變得 難以引起研磨用組合物中的磨粒的聚集。因此，具有研磨用組合物的保存穩(wěn)定性提高的有 利效果。
[0029] 研磨用組合物中的水溶性聚合物的分子量優(yōu)選為100以上、更優(yōu)選為300以上。隨 著水溶性聚合物的分子量增大，研磨用組合物的對于阻礙氮化硅層的研磨為充分的量的水 溶性聚合物會容易地吸附在氮化硅層的表面。
[0030]研磨用組合物中的水溶性聚合物的分子量優(yōu)選為500000以下、更優(yōu)選為300000 以下。隨著水溶性聚合物的分子量減小，變得難以引起研磨用組合物中的磨粒的聚集。因 此，具有研磨用組合物的保存穩(wěn)定性提高的有利效果。
[0031]水溶性聚合物優(yōu)選的是：水溶性聚合物中的單體單元之中，具有陰離子基團的單 體單元所占的數(shù)量的比率為10%以上。隨著該比率增高，研磨用組合物的對于阻礙氮化硅 層的研磨為充分的量的水溶性聚合物會容易地吸附在氮化硅層的表面。
[0032] < 磨粒 >
[0033]研磨用組合物中包含的磨粒在ρΗ3· 5以下顯示負的Zeta電位。只要在pH3. 5以 下顯示負的Zeta電位，對使用的磨粒的種類就沒有特別的限定，例如，可以使用經(jīng)表面修 飾的膠體二氧化硅。膠體二氧化硅的表面修飾例如可以如下進行：將鋁、鈦或鋯等金屬或 者它們的氧化物與膠體二氧化硅進行混合而摻雜在二氧化硅顆粒的表面?；蛘撸部梢酝?過使有機酸的官能團化學鍵合在二氧化桂顆粒的表面、g卩有機酸的固定化來進行。僅使膠 體二氧化硅與有機酸共存不能達到向膠體二氧化硅固定化有機酸的效果。如果使作為有機 酸的一種的磺酸在膠體二氧化硅上固定化，例如可以按照"Sulfonicacid-functionalized silica through of thiol groups"，Chem_Commun_246-247(2〇〇 3)記載的方法來進行。具體 而言，使3_巰基丙基三甲氧基硅烷等具有巰基的硅烷偶聯(lián)劑與膠體二氧化硅偶聯(lián)后用過 氧化氫將巰基進行氧化，由此能夠得到表面固定化有磺酸的膠體二氧化娃?；蛘?，如果使羧 酸固定化到膠體二氧化硅上，例如可以按照"Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel"，Chemistry Letters, 3, 228-229(2000)記載的方法來進行。具 體而言，使含有光反應性2-硝基芐酯的硅烷偶聯(lián)劑與膠體二氧化硅偶聯(lián)后進行光照射，由 此能夠得到表面固定化有羧酸的膠體二氧化硅。
[0034]研磨用組合物中的磨粒的含量優(yōu)選為〇· 1質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以上、 進一步優(yōu)選為1質(zhì)量％以上。隨著磨粒的含量增多，具有研磨用組合物的氧化硅層的研磨 速度提高的有利效果。
[0035]研磨用組合物中的磨粒的含量還優(yōu)選為20質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為15質(zhì)量％以下、 進一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以下。隨著磨粒的含量減少，能夠抑制研磨用組合物的材料的成 本，而且難以引起磨粒的聚集。另外，通過使用研磨用組合物對研磨對象物進行研磨，容易 得到劃痕少的研磨面。
[0036]磨粒的平均一次粒徑優(yōu)選為5應以上、更優(yōu)選為7nm以上、進一步優(yōu)選為 10nm以 上。隨著磨粒的平均一次粒徑增大，具有研磨用組合物的氧化硅層的研磨速度提高的有利 效果。需要說明的是，磨粒的平均一次粒徑的值例如可以根據(jù)用BET法測定的磨粒的比表 面積來計算。
[0037]磨粒的平均一次粒徑還優(yōu)選為lOOnm以下、更優(yōu)選為90nm以下、進一步優(yōu)選為 SOnin以下。隨著磨粒的平均一次粒徑減小，通過使用研磨用組合物對研磨對象物進行研磨， 各易得到劃痕少的研磨面。
[0038]磨粒的平均二次粒徑優(yōu)選為l5〇nm以下、更優(yōu)選為 12〇膽以下、進一步優(yōu)選為 lOOnm以下。磨粒的平均二次粒徑的值例如可以通過激光散射法測定。
[0039]用磨粒的平均二次粒徑的值除以平均一次粒徑的值而得到的磨粒的平均締合度 優(yōu)選為1· 2以上、更優(yōu)選為1. 5以上。隨著磨粒的平均締合度增大，具有研磨用組合物的氧 化硅層的研磨速度提高的有利效果。
[0040]磨粒的平均締合度還優(yōu)選為4以下、更優(yōu)選為3以下、進一步優(yōu)選為2以下。隨著 磨粒的平均締合度減小，通過使用研磨用組合物對研磨對象物進行研磨，容易得到劃痕少 的研磨面。
[0041] <研磨用組合物的ρΗ>
[0042]研磨用組合物的pH優(yōu)選為6· 0以下、更優(yōu)選為4. 0以下、進一步優(yōu)選為3. 5以下。 隨著研磨用組合物的pH減小，具有研磨用組合物的氧化硅層的研磨速度提高的有利效果。 [0043]為了將研磨用組合物的pH調(diào)節(jié)成所期望的值，可以使用 pH調(diào)節(jié)劑。使用的PH調(diào) 節(jié)劑為酸和堿的任一者均可，為無機和有機的化合物的任一者均可。
[0044]根據(jù)本實施方式可以得到以下的作用和效果。
[0045] ?本頭施方式的研磨用組合物含有具有3以下的酸離解常數(shù)pKa的陰離子性的水 溶性聚合物。因此，在研磨具有氮化硅層和設置在該氮化硅層上的氧化硅層的研磨對象物 的用途中使用研磨用組合物時，水溶性聚合物吸附在研磨去除氧化硅層后產(chǎn)生的氮化硅層 的表面。通過該吸附，在氮化硅層的表面產(chǎn)生阻礙磨粒接近氮化硅層的表面的位阻，其結 果，研磨用組合物的氮化硅層的研磨受到阻礙。另外，通過水溶性聚合物的吸附，氮化硅層 的表面的Zeta電位由正變負，由此也產(chǎn)生磨粒對氮化硅層的靜電斥力，也成為研磨用組合 物的氮化硅層的研磨受到阻礙的原因。如此，研磨用組合物對氮化硅的研磨速度降低。其 另一方面，氧化硅層的表面未吸附水溶性聚合物，因此，研磨用組合物的氧化硅的研磨速度 不降低。其結果，與氮化硅相比較，可選擇性地研磨去除氧化硅，更具體而言，可以將用氧化 娃的研磨速度除以風化娃的研磨速度得到的值調(diào)節(jié)為例如5以上、進一步而言為10以上或 2〇以上。因此，可以將氮化硅層用作阻止層來研磨去除氧化硅層，本實施方式的研磨用組合 物可以適宜地用于具有這種工序的STI等CMP用途。
[0046] ?研磨用組合物中包含的磨粒為將有機酸固定化得到的膠體二氧化硅時，可得到 保存穩(wěn)定性特別優(yōu)異的研磨用組合物。其理由是因為，與未固定化有機酸的通常的膠體二 氧化硅相比，將有機酸進行固定化得到的膠體二氧化硅存在研磨用組合物中的 Zeta電位 的絕對值更大的傾向。隨著研磨用組合物中的Zeta電位的絕對值增大，二氧化硅顆粒彼此 之間的靜電斥力增強，因此變得難以引起以范德華力造成的引力為原因的膠體二氧化硅的 聚集二例如，在酸性的pH區(qū)域中，將有機酸進行固定化得到的膠體二氧化硅的 Zeta電位一 般顯示為-15mV以下的負值，而通常的膠體二氧化硅的Zeta電位顯示為接近零的值。
[0047] 前述實施方式可如下進行變更。
[0048] ?前述實施方式的研磨用組合物也可以含有二種以上的水溶性聚合物。此時，對于 一部分水溶性聚合物，也可以不為具有3以下的酸離解常數(shù)pKa的陰離子性的化合物。 [0049] ?前述實施方式的研磨用組合物也可以含有二種以上的磨粒。此時，對于一部分磨 粒，也可以不為在ρΗ3· 5以下顯示負的Zeta電位的磨粒。
[0050] ?前述實施方式的研磨用組合物也可以含有：甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、2一甲 基丁酸、正己酸、3, 3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、η-庚酸、2-甲基己酸、n-辛 酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚 二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸等有機酸的銨鹽或堿金屬鹽。或 者，也可以含有硫酸、硝酸、磷酸、硼酸等無機酸的銨鹽或堿金屬鹽。這些銨鹽或堿金屬鹽起 到作為提高研磨用組合物的氧化硅層的研磨速度的研磨促進劑的功能。
[0051] ?前述實施方式的研磨用組合物也可以根據(jù)需要含有防腐劑之類的公知的添加 劑。另外，還可以含有氧化劑、金屬防腐劑。
[0052] ?前述實施方式的研磨用組合物可以是單組分型，也可以是以雙組分型為首的多 組分型。
[0053] ?前述實施方式的研磨用組合物可以通過用水稀釋研磨用組合物的原液來制備。
[0054] ?前述實施方式的研磨用組合物也可以用于研磨具有氮化硅層和設置在該氮化硅 層上的氧化硅層的研磨對象物以外的用途。例如，也可以用于研磨在氮化硅層上設置有氧 化硅以外的層的研磨對象物的用途?；蛘?，也可以用于研磨在ΡΗ3· 5以下顯示正的Zeta電 位的氮化硅以外的層上設置有氧化硅的研磨對象物的用途。
[0055] 接著，說明本發(fā)明的實施例和比較例。
[0056]用水稀釋膠體二氧化硅溶膠，作為pH調(diào)節(jié)劑，添加有機酸將pH值調(diào)節(jié)為3. 0,由此 制備比較例1的研磨用組合物。用水稀釋膠體二氧化硅溶膠，向其中加入1000質(zhì)量ppm的 水溶性聚合物后，添加有機酸將pH值調(diào)節(jié)為3. 0,由此制備實施例1、2和比較例2?4的研 磨用組合物。各研磨用組合物中的水溶性聚合物的詳細情況示于表1。
[0057] 需要說明的是，表1中雖未示出，實施例1、2和比較例1?4的研磨用組合物的任 一者均含有：5質(zhì)量％將磺酸進行固定化得到的膠體二氧化硅（平均一次粒徑35mn、平均二 次粒徑70nm、平均締合度2)和作為研磨促進劑的〇. 5質(zhì)量％無機銨鹽。
[0058] [表 1]
[0059]

【權利要求】
1. 一種研磨用組合物，其特征在于，其用于研磨具有第1層和第2層的研磨對象物的用 途， 所述第2層設置在所述第1層上， 所述第1層在PH3. 5以下顯示正的Zeta電位， 所述第2層由與所述第1層不同的材料形成， 研磨用組合物含有陰離子性的水溶性聚合物和磨粒， 所述水溶性聚合物具有3以下的酸離解常數(shù)pKa， 所述磨粒在pH3. 5以下顯示負的Zeta電位。
2. 根據(jù)權利要求1所述的研磨用組合物，其具有3. 5以下的pH。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的研磨用組合物，其中，所述水溶性聚合物具有磺基。
4. 根據(jù)權利要求1?3中任一項所述的研磨用組合物，其中，所述磨粒為將有機酸固定 化得到的膠體二氧化硅。
5. 根據(jù)權利要求1?4中任一項所述的研磨用組合物，其中，所述第1層為氮化硅層。
6. -種研磨具有第1層和第2層的研磨對象物的方法，其特征在于， 所述第2層設置在所述第1層上， 所述第1層在PH3. 5以下顯示正的Zeta電位， 所述第2層由與所述第1層不同的材料形成， 所述研磨對象物的研磨使用權利要求1?5中任一項所述的研磨用組合物進行。
7. -種基板的制造方法，其特征在于，其具有研磨具有第1層和第2層的研磨對象物的 工序， 所述第2層設置在所述第1層上， 所述第1層在PH3. 5以下顯示正的Zeta電位， 所述第2層由與所述第1層不同的材料形成， 所述研磨對象物的研磨使用權利要求1?5中任一項所述的研磨用組合物進行。
【文檔編號】B24B37/04GK104285284SQ201380025124
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年4月4日 優(yōu)先權日:2012年5月18日
【發(fā)明者】大和泰之, 赤塚朝彥 申請人:福吉米株式會社