有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種提高耐損傷性、抑制由損傷和磨耗等導(dǎo)致的外觀品質(zhì)的下降、并且具備具有高級(jí)感的各種各樣的彩色變化的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件。使用與金屬的密合效果高且亮度高的金屬(耐腐蝕性不好的金屬M(fèi)o、W)、膜硬度高且耐腐蝕性高的金屬（密合性不好的金屬Nb、Ta)以及提高耐腐蝕性能的金屬（Cr、Ti、Hf、Zr)的合金的膜，在基材上形成密合效果高的合金密合層、反應(yīng)氣體含量梯度增加的合金梯度密合層、硬度高的耐磨耗層、反應(yīng)氣體含量梯度減少的合金著色梯度層以及在最外層裝飾性高且具有彩色變化的有色裝飾層。
【專利說明】有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鐘表的外飾零件、眼鏡和首飾等飾品、裝飾品等有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，尤 其涉及富于具有高級(jí)感的各種各樣的顏色變化的、具有優(yōu)良的長久耐損傷性、耐磨耗性、耐 腐蝕性的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件。

【背景技術(shù)】
[0002] 以往，在用于提高外飾零件、眼鏡、首飾、鐘表等飾品、裝飾品、體育用品等的耐損 傷性的耐磨耗層上，為了做成具有高級(jí)感的外觀，在最外層形成有高亮度的鉬涂膜。例如， 在專利文獻(xiàn)1中，在基材上形成基礎(chǔ)層，在基礎(chǔ)層的表面通過干鍍法形成碳化鈦層，在碳化 鈦層的表面用干鍍法形成由鉬或鉬合金構(gòu)成的裝飾膜層。然而，最外層的鉬層由于價(jià)格高 昂，需要做成薄膜，為了抑制該薄鉬層剝落時(shí)的顏色變化，需要制作淡色的碳化鈦層。因此， 該碳化鈦層的硬度低于普通的碳化鈦層的硬度（約40% )，不能得到充分的耐損傷性。
[0003] 又，如果為了提高耐損傷性，在碳化鈦層中增加反應(yīng)的碳量以增加硬度的話，則耐 損傷性會(huì)增加，但是色調(diào)也會(huì)變暗。又，如果同樣為了提高耐損傷性，加厚作為硬化層的碳 化鈦層的膜厚的話，會(huì)有因膜應(yīng)力的增大而導(dǎo)致膜剝離、在耐腐蝕試驗(yàn)中容易產(chǎn)生點(diǎn)腐蝕 這樣的問題，難以形成膜厚在1. 〇 U m以上的膜。
[0004] 進(jìn)一步地，提出有使用具有亮度、色調(diào)、低飛濺性較良好、具有耐損傷性并且具有 高級(jí)感的Mo涂膜代替鉬系涂膜作為最外層。然而，由于Mo涂膜耐腐蝕性低，存在不能直接 使用的問題。又，雖然提出了使用色調(diào)、低飛濺性較良好并且具有高級(jí)感的Cr涂膜，但是Cr 涂膜的膜硬度低，無法得到充分的耐損傷性，另外由于耐腐蝕性非常高，存在制造工序中的 剝離困難這樣的問題。另一方面，雖然也提出使用硬度高且具有耐腐蝕性的碳化Nb膜和碳 化Ta膜作為最外層，但由于它們與基材的密合性低，不能制造膜厚較厚的膜，因而耐損傷 性低，亮度也略低，也存在這些涂膜不能直接使用的問題。
[0005] 除此之外，為了得到具有具備高級(jí)感的裝飾性的最表面，還提出了形成專利文獻(xiàn)3 中記載的硬質(zhì)碳膜（DLC)膜、專利文獻(xiàn)4中記載的電介質(zhì)膜或?qū)＠墨I(xiàn)5中記載的具有雙 色的多色涂膜的方法，但是存在成為基礎(chǔ)的基質(zhì)欠缺耐磨耗性以及密合性、作為裝飾構(gòu)件 的耐損傷性低、容易損傷、外觀性降低這種問題。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1日本特開2004-043959號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2日本特開2007-262472號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)3日本公開平08-225944號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)4專利公開2010-228307號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)5日本特開平3-264400號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明要解決的課題
[0014] 本發(fā)明的目的在于，提供一種通過顯著提高耐損傷性、抑制由損傷和磨耗等導(dǎo)致 的外觀品質(zhì)的下降、并且具備具有高級(jí)感的各種各樣彩色變化的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件。
[0015] 用于解決課題的手段
[0016] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件采用以下所記載的結(jié)構(gòu)。
[0017] 本發(fā)明的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的特征在于，由以下部分構(gòu)成：在基材上密合效果高 的由合金低級(jí)氧化物構(gòu)成的密合層、反應(yīng)氣體含量梯度增加的合金化合物梯度密合層、合 金化合物耐磨耗層、反應(yīng)氣體含量梯度減少的合金化合物著色梯度層以及有色裝飾層。
[0018] 在本發(fā)明的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件中，使用與金屬的密合效果高且亮度高但耐腐蝕性 不好的金屬（Mo、W)以及膜硬度高且耐腐蝕性高但密合性不好的金屬（Nb、Ta),進(jìn)一步根 據(jù)需要使耐腐蝕性能提高的（Cr、Ti、Hf、Zr)合金的膜，該有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件由在基材上密 合效果高的合金密合層、反應(yīng)氣體含量梯度的合金梯度密合層、硬度高的耐磨耗層以及反 應(yīng)氣體含量梯度減少的合金著色梯度層構(gòu)成，因此基材與膜之間的密合性得到顯著提高， 耐損傷性提高，且能夠形成較厚的膜硬度高的耐磨耗層，因而能夠進(jìn)一步提高耐損傷性，并 且，選自具有白色的貴金屬膜、呈現(xiàn)金色的硬質(zhì)膜、具有黑色的DLC硬質(zhì)膜、具有干涉效果 的電介質(zhì)膜中的有色裝飾層的全部或者一部分層疊在著色梯度層上。
[0019] 本發(fā)明的要點(diǎn)如下所述。
[0020] (1) -種有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，其由以下部分構(gòu)成：基材；密合層，所述密合層層疊 在基材上，由組合金屬M(fèi)l和金屬M(fèi)2、以及選擇性地組合金屬M(fèi)3而形成的合金的低級(jí)氧化 物層構(gòu)成；梯度密合層，所述梯度密合層層疊在密合層上，由組合金屬M(fèi)4和金屬M(fèi)5、以及選 擇性地組合金屬M(fèi)6而形成的合金與選自氮、碳、氧中的一種或兩種以上的非金屬元素的反 應(yīng)化合物構(gòu)成；耐磨耗層，所述耐磨耗層層疊在梯度密合層上，由組合金屬M(fèi)7和金屬M(fèi)8、以 及選擇性地組合金屬M(fèi)9而形成的合金與選自氮、碳、氧中的一種或兩種以上的非金屬元素 的反應(yīng)化合物構(gòu)成；著色梯度層，所述著色梯度層層疊在耐磨耗層上，由組合金屬M(fèi)lO和金 屬M(fèi)il、以及選擇性地組合金屬M(fèi)12而形成的合金與選自氮、碳、氧中的一種或兩種以上的 非金屬元素的反應(yīng)化合物構(gòu)成；以及有色裝飾層，所述有色裝飾層層疊在著色梯度層上，金 屬M(fèi)l、M4、M7以及MlO分別選自Mo、W中的一種或兩種，金屬M(fèi)2、M5、M8以及Mll分別選自 Nb、Ta中的一種或兩種，金屬M(fèi)3、M6、M9以及M12分別選自Cr、Ti、Hf、Zr中的一種或兩種 以上，構(gòu)成梯度密合層的反應(yīng)化合物中的非金屬元素的含量隨著遠(yuǎn)離基板，在厚度方向上 梯度增加，構(gòu)成著色梯度層的反應(yīng)化合物中的非金屬元素的含量隨著遠(yuǎn)離基板，在厚度方 向上梯度減少。
[0021] (2)如上述（1)所記載的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件中，有色裝飾層是Pt、Pd或Rh的白色 貴金屬膜，在有色裝飾層與著色梯度層的邊界上，形成有著色梯度層中的金屬和所述白色 貴金屬的金屬間化合物。
[0022] (3)如上述⑴所記載的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件中，有色裝飾層是由Ti、Zr或Hf的氮 化物、碳化物、碳氮化物或氮氧化物構(gòu)成的硬質(zhì)膜。
[0023] (4)如上述（1)所記載的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件中，有色裝飾層是DLC (類金剛石碳） 硬質(zhì)膜。
[0024] (5)如上述（1)所記載的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件中，有色裝飾層是由單層或多層電介 質(zhì)膜形成的電介質(zhì)層。
[0025] (6)如上述（4)或（5)記載的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件中，在著色梯度層和有色裝飾層之 間，形成有單層或多層的由Si或Ti構(gòu)成的密合層。
[0026] (7)如上述（1)?（6)中任一項(xiàng)所記載的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件中，裝飾膜為雙色結(jié) 構(gòu)。
[0027] (8) -種有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的制造方法，包括：在基材形成密合層的工序，所述密 合層由組合金屬M(fèi)l和金屬M(fèi)2、以及選擇性地組合金屬M(fèi)3而形成的合金的低級(jí)氧化物層構(gòu) 成；在密合層上形成梯度密合層，使得構(gòu)成梯度密合層的反應(yīng)混合物中的非金屬元素含量 隨著遠(yuǎn)離基板，在厚度方向上梯度增加的工序，所述梯度密合層由組合金屬M(fèi)4和金屬M(fèi)5、 以及選擇性地組合金屬M(fèi)6而形成的合金與選自氮、碳、氧中的一種或兩種以上的非金屬元 素的反應(yīng)化合物構(gòu)成；在梯度密合層上形成耐磨耗層的工序，所述耐磨耗層由組合金屬M(fèi)7 和M8、以及選擇性地組合金屬M(fèi)9而形成的合金與選自氮、碳、氧中的一種或兩種以上的非 金屬元素的反應(yīng)化合物構(gòu)成；在耐磨耗層上形成著色梯度層，使得構(gòu)成著色梯度層的反應(yīng) 化合物中的非金屬元素的含量隨著遠(yuǎn)離基板，在厚度方向上梯度減少的工序，所述著色梯 度層由組合金屬M(fèi)lO和金屬M(fèi)il、以及選擇性地組合金屬M(fèi)12而形成的合金與選自氮、碳、 氧中的一種或兩種以上的非金屬元素的反應(yīng)化合物構(gòu)成；以及在著色梯度層上形成有色裝 飾層的工序，金屬M(fèi)1、M4、M7以及MlO分別選自Mo、W中的一種或兩種，金屬M(fèi)2、M5、M8以及 111分別選自恥、了&中的一種或兩種，金屬10、]?6、]\19以及組2分別選自0、11、1^、21'中 的一種或兩種以上。
[0028] (9)如上述（8)所記載的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的制造方法中，通過反應(yīng)性濺射法形 成密合層、梯度密合層、耐磨耗層、著色梯度層以及有色裝飾層中的至少一個(gè)。
[0029] (10)如上述（9)所記載的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的制造方法中，在形成梯度密合層的 工序中，在反應(yīng)性濺射法中，通過使包含非金屬元素的反應(yīng)氣體量隨時(shí)間序列增加或減少 來形成梯度密合層，在形成著色梯度層的工序中，在反應(yīng)性濺射法中，通過使包含非金屬元 素的反應(yīng)氣體量隨時(shí)間序列增加或減少來形成著色梯度層。
[0030] (11)如上述⑶?（10)中任一項(xiàng)所記載的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的制造方法中,還包 括，將掩膜涂布在有色裝飾層的一部分上，通過酸或堿使有色裝飾層的未被遮蔽的部分剝 離，由此將有色裝飾層做成雙色結(jié)構(gòu)的工序。
[0031] 發(fā)明效果
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種抑制由損傷和磨耗等導(dǎo)致的外觀品質(zhì)的下降、并且具 備具有高級(jí)感的各種各樣的彩色變化的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0033] 圖1是示出本發(fā)明的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的結(jié)構(gòu)的一例的截面示意圖。
[0034] 圖2是實(shí)施例1的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的截面示意圖。
[0035] 圖3是示出實(shí)施例1的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件和比較材料的反射特性的圖。
[0036] 圖4是示出實(shí)施例1的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的、使甲烷氣體量變化的情況下的硬度 和亮度的變化的圖。
[0037] 圖5是示出實(shí)施例1的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件和比較材料的耐損傷性的圖。
[0038] 圖6(a)是測(cè)定實(shí)施例1的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的結(jié)晶性的圖。
[0039] 圖6(b)是測(cè)定實(shí)施例1的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的結(jié)晶性的圖。
[0040] 圖7 (a)是實(shí)施例1的現(xiàn)有例（通過專利文獻(xiàn)1形成）的裝飾構(gòu)件的截面示意圖。
[0041] 圖7(b)是實(shí)施例1的比較材料的裝飾構(gòu)件的截面示意圖。
[0042] 圖8是實(shí)施例2的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的截面示意圖。
[0043] 圖9是實(shí)施例3的作為比較材料的裝飾構(gòu)件的截面示意圖。
[0044] 圖10是示出實(shí)施例2的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件和比較材料的耐損傷性的圖。
[0045] 圖11是實(shí)施例3的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的截面示意圖。
[0046] 圖12是示出實(shí)施例3的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件和比較材料的耐損傷性的圖。
[0047] 圖13是實(shí)施例4的比較材料的截面示意圖。
[0048] 圖14是實(shí)施例4的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的截面示意圖。
[0049] 圖15是示出實(shí)施例4的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的、與入射角相關(guān)的反射特性的圖。
[0050] 圖16是示出實(shí)施例4的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件和比較材料的耐損傷性的圖。
[0051] 圖17是實(shí)施例5的比較材料的截面示意圖。
[0052] 圖18是實(shí)施例5的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的截面示意圖。
[0053] 圖19是實(shí)施例5的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的、與入射角相關(guān)的反射特性的圖。
[0054] 圖20是示出實(shí)施例6的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件和比較材料的耐損傷性的圖。
[0055] 圖21是實(shí)施例6的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的截面示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0056] 以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)進(jìn)行說明。
[0057] 〈有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件〉
[0058] 圖1是示出本發(fā)明的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的結(jié)構(gòu)的一例的截面示意圖。在作為基材 的SUS316L基材11的表面上形成由MoNb合金的低級(jí)氧化物所構(gòu)成的密合層12,在密合層 12上形成MoNb合金的低級(jí)氧化物中氮含量梯度增加的傾斜密合層13,在傾斜密合層13上 形成MoNb合金氮化物層的耐磨耗層14,在耐磨耗層14上形成氮含量梯度降低的MoNb合金 著色梯度層15,在MoNb合金著色梯度層15上形成有色裝飾層16。
[0059] 在本發(fā)明的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件中，由于在具有高耐損傷性能的合金膜上形成呈現(xiàn) 各種各樣的顏色的裝飾膜，因此具有以下特征：能夠制作具有高耐損傷性的、具有彩色變化 的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件。
[0060] 在本發(fā)明的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件中，密合層12和梯度密合層13之間的明確界面消 失，確保了與基材的高密合性，另外，由于成為膜應(yīng)力梯度上升的結(jié)構(gòu)，得到了抑制應(yīng)力變 形引起的龜裂的產(chǎn)生、剝離的效果，因而提高了耐損傷性，耐磨耗性，且由于能夠加厚形成 膜硬度高的耐磨耗層14,能夠得到更高的耐損傷性能。
[0061] 有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件10的耐磨耗層14由以顯示出最大硬度的含氮量成膜的MoNb 合金氮化物層而構(gòu)成，因此，能夠增大硬質(zhì)裝飾構(gòu)件整體的復(fù)合硬度，得到高耐損傷性能。
[0062] 有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件10的著色梯度層15由于是從耐磨耗層14開始非金屬元素含 量梯度減少的結(jié)構(gòu)，因此能夠得到色調(diào)從耐磨耗層開始梯度上升、具有金屬光澤且具有高 級(jí)感的色感。
[0063] 有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件10的外觀顏色根據(jù)有色裝飾層16而能夠得到各種各樣的彩色 變化。又，由于有色裝飾層16形成在耐損傷性能高的合金構(gòu)件上（11?15)，因此能夠得到 難以損傷且具有高級(jí)感的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件。
[0064] (基材）
[0065] 上述基材11優(yōu)選為由金屬或陶瓷所形成的基材。作為金屬（包括合金），具體來 說，可以列舉出不銹鋼、鈦、鈦合金、銅、銅合金、鎢或經(jīng)硬質(zhì)化處理的不銹鋼、鈦、鈦合金等。 這些金屬可以單獨(dú)單獨(dú)或組合兩種以上使用。又，關(guān)于上述基材11的形狀并不限定。
[0066](密合層）
[0067] 上述密合層12是選自Mo、W中的一種或兩種的金屬（Ml)和選自Nb、Ta中的一種 或兩種的金屬（M2)的合金，或進(jìn)一步加入了選自Cr、Ti、Hf、Zr中的一種或兩種以上的金 屬（M3)的合金的低級(jí)氧化物膜，根據(jù)與基材材質(zhì)的相容性以及涂膜的使用環(huán)境進(jìn)行選擇。 密合層12雖然由這些合金的低級(jí)氧化物膜構(gòu)成，但是也可以含有微量的碳、氮。又，在合金 中，除了上述金屬M(fèi)l、M2、M3以外，也可以含有V、B、Al、Si、Mn、Co、La、Ce、Y、Sc等金屬，其 在合金中的比例合計(jì)在5wt %以內(nèi)。
[0068] 密合層的合金金屬低級(jí)氧化物膜中的氧含量相對(duì)于金屬優(yōu)選為5?60atm%，尤 其優(yōu)選為5?45atm%。在氧含量低于5atm%的情況下，在密合性方面，與合金金屬膜沒有 差異，另外，變成60atm%的話，則密合性下降，耐損傷性也下降。
[0069] 合金低級(jí)氧化物膜的密合層的厚度優(yōu)選為0. 03?0. 3 ii m。為了得到密合層帶來 的密合性提高的效果，在0. 03 y m以上具有有效的效果，另外，即使比0. 3 y m厚，也幾乎觀 察不到密合效果的變化。
[0070] (梯度密合層）
[0071] 上述梯度密合層13是選自Mo、W中的一種或兩種的金屬M(fèi)4和選自Nb、Ta中的一 種或兩種的金屬M(fèi)5的合金，或者進(jìn)一步加入了選自Cr、Ti、Hf、Zr中的一種或兩種以上的 金屬M(fèi)6的合金和選自碳、氮、氧中的一種或兩種以上的非金屬元素的反應(yīng)化合物，由非金 屬元素的含量梯度增加的膜構(gòu)成。梯度密合層13優(yōu)選由碳、氮、氧中的一種以上的非金屬 元素含量梯度增加的膜構(gòu)成，例如碳化物膜、氮化物膜、碳氮化物膜、氮氧化物膜、碳氧化物 膜、氮氧化碳化物膜等。選擇怎樣的材料可以根據(jù)與密合層12以及耐磨耗層14的相容性 以及涂膜的使用環(huán)境來決定。又，在合金中，除了上述金屬M(fèi)4、M5、M6以外，還可以含有V、 B、Al、Si、Mn、Co、La、Ce、Y、Sc等金屬，其在合金中的比例合計(jì)在5wt%以內(nèi)。
[0072] 梯度密合層是梯度密合層的碳、氮、氧或選擇的一種或兩種以上的非金屬元素的 含量相對(duì)于合金金屬兀素從〇到SOatm%梯度增加的梯度膜。梯度密合層的氧含量優(yōu)選為 5?25atm%,進(jìn)一步地,優(yōu)選為碳、氮或這些混合元素的含量在0?50atm%的范圍梯度增 加的結(jié)構(gòu)。
[0073] 梯度密合層的厚度優(yōu)選為0.05?0.3 iim。為了得到梯度密合層的效果，需要為 0. 05 ii m以上，另外，即使比0. 3 ii m厚，密合效果也幾乎不再增大。
[0074](耐磨耗層）
[0075] 上述耐磨耗層14是由選自Mo、W中的一種或兩種的金屬M(fèi)7和選自Nb、Ta中的一 種或兩種的金屬M(fèi)8的合金，或者由進(jìn)一步加入了選自Cr、Ti、Hf、Zr中的一種或兩種以上 的金屬（M9)的合金和選自碳、氮、氧中的一種或兩種以上的非金屬元素的反應(yīng)化合物所形 成的。選擇怎樣的材料可以根據(jù)所要求的外觀顏色以及涂膜的使用環(huán)境來決定。又，在合 金中，除了上述金屬M(fèi)7、M8、M9以外，也可以含有V、B、Al、Si、Mn、Co、La、Ce、Y、Sc等金屬， 其在合金中的比例合計(jì)在5wt %以內(nèi)。
[0076] 耐磨耗層中的碳、氮或這些混合元素的含量優(yōu)選為5?70atm%。
[0077] 耐磨耗層的厚度優(yōu)選為0.3?4pm，又，膜硬度優(yōu)選為HV2000以上。由于耐損傷 性能大致取決于耐磨耗層的膜厚以及膜硬度，因此膜厚以及膜硬度盡量高為好。
[0078](著色梯度層）
[0079] 上述著色梯度層15是選自Mo、W中的一種或兩種的金屬M(fèi)lO和選自Nb、Ta中的一 種或兩種的金屬M(fèi)ll的合金，或者進(jìn)一步加入了選自Cr、Ti、Hf、Zr中的一種或兩種以上的 金屬M(fèi)12的合金和選自碳、氮、氧中的一種或兩種以上的非金屬元素的反應(yīng)化合物，使非金 屬元素的含量梯度減少而形成的。例如，著色梯度層15由碳化物膜、氮化物、碳氮化物膜、 氮氧化物膜、碳氧化物膜、氮氧化碳化物膜等構(gòu)成。選擇怎樣的材料，可以根據(jù)與耐磨耗層 14的相容性或所要求的外觀顏色以及涂膜的使用環(huán)境來決定。又，在合金中，除了上述金屬 M10、M11、M12以外，還可以含有V、B、Al、Si、Mn、Co、La、Ce、Y、Sc等金屬，其在合金中的比 例合計(jì)在5wt %以內(nèi)。
[0080] 著色梯度層是著色梯度層的非金屬元素、優(yōu)選為碳、氮或它們的混合元素的含量 相對(duì)于合金金屬元素從50到Oatm%梯度減少的梯度膜。
[0081] 著色梯度層的厚度優(yōu)選為0. 05?0. 3 ii m。著色梯度層的厚度為0. 05 ii m以下時(shí)， 不能對(duì)耐磨耗層的顏色充分地進(jìn)行著色。又，雖然〇. 3 y m以上時(shí)能夠?qū)δ湍ズ膶拥念伾?分地進(jìn)行著色，但由于硬度低的著色梯度層的厚度增加，耐損傷性會(huì)降低。
[0082](有色裝飾層）
[0083] 有色裝飾層16是通過將具有更高亮度的Pt、PcU Rh這種白色貴金屬膜、呈現(xiàn)金色 的TiN、ZrN、HfN等金屬氮化物膜、呈現(xiàn)從粉紅色至棕色的TiCN、ZrCN、HfCN、TiON、ZrON、 HfON等金屬碳氮化物膜、金屬氮氧化物膜、呈現(xiàn)黑色的DLC(類金剛石碳）膜、或利用干涉效 果產(chǎn)生各種各樣的顏色的由單層或多層電介質(zhì)膜構(gòu)成的電介質(zhì)層形成在著色梯度層的全 部或一部分（雙色）上而制作的。
[0084] 構(gòu)成有色裝飾層的白色貴金屬的膜厚優(yōu)選為0.02?0.2 iim。為0.02 iim以下時(shí)， 無法充分地提高著色梯度層的亮度。又，在〇. 2 iim以上時(shí)，雖然能充分地提高著色梯度層 的亮度，但由于硬度低的貴金屬層的厚度增加，耐損傷性能會(huì)降低。
[0085] 構(gòu)成有色裝飾層的Ti、Zr、Hf的由氮或氮和碳、氮和氧構(gòu)成的硬質(zhì)膜根據(jù)不同的 組成而呈現(xiàn)金色、粉紅色或者棕色。膜厚優(yōu)選為〇. 05 y m以上，如果在0. 05 y m以下的話， 就無法充分覆蓋呈現(xiàn)白色的著色梯度層的色調(diào)。又，在產(chǎn)生磨耗時(shí)能看見基礎(chǔ)的白色。
[0086] 構(gòu)成有色裝飾層的DLC(類金剛石碳）膜呈現(xiàn)黑色。膜厚優(yōu)選為0.05i!m以上。如 果在0. 05 y m以下的話，就無法充分覆蓋呈現(xiàn)白色的著色梯度層的色調(diào)。又，在產(chǎn)生磨耗時(shí) 能看見基礎(chǔ)的白色。
[0087] 又，為了提高DLC膜和著色梯度層的密合性，優(yōu)選在DLC膜和著色梯度層之間形成 由Si或Ti構(gòu)成的單層或多層的密合層。
[0088] 構(gòu)成有色裝飾層的電介質(zhì)層能夠利用干涉效果產(chǎn)生各種各樣的顏色，可以通過公 知的電介質(zhì)多層膜干涉設(shè)計(jì)技術(shù)進(jìn)行設(shè)計(jì)和控制。通過形成單層或多層電介質(zhì)膜，能夠得 到具有透明感和高色飽和度、呈現(xiàn)各種各樣的色調(diào)的裝飾構(gòu)件。電介質(zhì)多層膜的反射顏色、 色飽和度可通過設(shè)計(jì)進(jìn)行自由調(diào)整。又，通過選擇電介質(zhì)層的折射率、消光系數(shù)較高的膜， 能夠與硬質(zhì)涂膜的色調(diào)無關(guān)地、高再現(xiàn)性地制造通過電介質(zhì)多層膜干涉設(shè)計(jì)技術(shù)得到的設(shè) 計(jì)，抑制由入射角度導(dǎo)致的色調(diào)的變化。
[0089] 作為構(gòu)成電介質(zhì)層的材質(zhì)，可以列舉：
[0090] Si的氧化物、氮化物、碳化物、碳氮化物、氮氧化物
[0091] Al的氧化物、氮化物、氮氧化物、氟化物
[0092] Zn的氧化物、硫化物
[0093] Ce、La的氧化物、氟化物
[0094] Ti、Zr、Hf 的氧化物
[0095] Cr、Bi的氧化物
[0096] V、Nb、Ta 的氧化物
[0097] Y的氧化物、氟化物
[0098] Mg、Ca的氧化物、氟化物、Ba的氟化物
[0099] Li的氧化物、氟化物 [0100] K的氟化物
[0101] Na 的氟化物 Na5Al3Fl4Na3AlF6NaF
[0102] ITO 膜
[0103] 以何種厚度何種順序?qū)盈B何種材質(zhì)可以根據(jù)所要求的特性來進(jìn)行設(shè)計(jì)。
[0104] 電介質(zhì)層的總膜厚優(yōu)選為0. 05 ii m以上。如果在0. 05 ii m以下的話，就無法充分 覆蓋呈現(xiàn)白色的著色梯度層的色調(diào)。又，在產(chǎn)生磨耗時(shí)能看見基礎(chǔ)的白色。
[0105] 又，為了提高電介質(zhì)層和著色梯度層的密合性，優(yōu)選在電介質(zhì)層和著色梯度層之 間形成由Si或Ti構(gòu)成的單層或多層的密合層。
[0106] 由于電介質(zhì)層形成在最表面，因此優(yōu)選在最表層形成具有盡量高的硬度的電介質(zhì) 膜。作為最表層，例如可以列舉Si的氮化物、碳氮化物、氮氧化物、Al的氧化物、氮化物、氮 氧化物等。
[0107] (制造方法）
[0108] 構(gòu)成本發(fā)明的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的各層疊可以通過濺射法、CVD法、離子電鍍法等 形成，優(yōu)選通過反應(yīng)性濺射法形成。
[0109] 本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件10通過反應(yīng)性濺射法制造。濺射法是一 種一邊將惰性氣體（主要是Ar氣體）導(dǎo)入排真空后的腔室內(nèi)，一邊在基材和由涂膜的構(gòu)成 原子構(gòu)成的靶之間施加直流或交流高電壓，使電離后的Ar向靶撞擊，將彈飛的靶物質(zhì)形成 在基材上的方法。通過在導(dǎo)入惰性氣體的同時(shí)導(dǎo)入微量的反應(yīng)性氣體，能夠在基材上形成 靶構(gòu)成原子和反應(yīng)性氣體的化合物涂膜。實(shí)施形態(tài)的裝飾構(gòu)件10通過調(diào)整靶構(gòu)成原子和 反應(yīng)性氣體的選擇以及量來控制密合性、膜硬度、色調(diào)，從而進(jìn)行制造。
[0110] 反應(yīng)性濺射法對(duì)膜質(zhì)量和膜厚的控制性高，也容易進(jìn)行自動(dòng)化。又，由于被濺射的 原子的能量高，不需要為了提高密合性而加熱基材，像熔點(diǎn)低的塑料那樣的基材也能形成 涂膜。又，由于采用使被濺飛的靶物質(zhì)形成在基材上的方法，因此也能采用高熔點(diǎn)的材料進(jìn) 行成膜，材料能自由選擇。進(jìn)一步地，通過反應(yīng)性氣體的選擇和混合，碳化物膜、氮化物膜、 碳氮化物膜、氮氧化物膜、碳氧化物膜、氮氧化碳化物膜等的形成也容易進(jìn)行。又，通過將靶 構(gòu)成原子合金化，合金涂膜的形成、合金的碳化物膜、氮化物膜、碳氮化物膜、氮氧化物膜、 碳氧化物膜、氮氧化碳化物膜等的形成也成為可能。
[0111] 本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件10的梯度密合層13以及著色梯度層15 是通過使選擇的反應(yīng)性氣體的量隨時(shí)間序列增加或減少而形成的。反應(yīng)性氣體量通過自動(dòng) 控制的質(zhì)量流控制器進(jìn)行控制，根據(jù)反應(yīng)性氣體的量，能夠控制層的色調(diào)以及硬度。
[0112] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)，能夠?qū)⒆畋砻娴挠猩b飾層做成具有所謂的雙色的雙色 結(jié)構(gòu)。雙色結(jié)構(gòu)可以通過公知的方法來形成。用于獲得雙色的結(jié)構(gòu)的方法一般由以下工序 構(gòu)成：將掩膜涂敷于有色裝飾層的一部分的工序，通過熱硝酸等酸使未遮蔽的有色裝飾層 剝離的工序，剝離掩膜的工序，以及通過酸剝離對(duì)形成在具有耐酸性的膜上的氧化膜進(jìn)行 還原去除的工序。還原處理例如是利用硫脲類處理劑去除表面的氧化膜的工序。有色裝飾 膜的剝離不限于酸，可以使用適合各自材料的剝離液，根據(jù)與成為基礎(chǔ)的硬質(zhì)構(gòu)件的耐腐 蝕性的關(guān)系來進(jìn)行選擇。
[0113] 通過將有色裝飾層做成雙色結(jié)構(gòu)，能夠?qū)⒗缬蒚in、ZrN等形成的硬質(zhì)金色膜做 成多色涂膜，得到更具裝飾性的高級(jí)感。雙色結(jié)構(gòu)不限于硬質(zhì)膜，可以適用于白色基金屬 膜、DLC硬質(zhì)膜、電介質(zhì)膜等其他任意的有色裝飾層。
[0114] 由于本發(fā)明能提供具有了具備高級(jí)感的色調(diào)的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，因此能夠利用 于鐘表的外飾零件、眼鏡或首飾等飾品、裝飾品、體育用品等裝飾構(gòu)件。在鐘表的情況下，能 夠?qū)⑸鲜龅挠猩操|(zhì)裝飾構(gòu)件適用于其構(gòu)成零件的一部分，例如外飾零件。鐘表可以是光 動(dòng)力鐘表、熱動(dòng)力鐘表、標(biāo)準(zhǔn)時(shí)間無線電接收型自我修正鐘表、機(jī)械式鐘表、一般的電子式 鐘表中的任何一種。這樣的鐘表通過采用上述有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件用公知的方法制造。鐘表 是通過與襯衫摩擦、與桌子、墻壁等碰撞而容易產(chǎn)生損傷的裝飾構(gòu)件的一例。通過在鐘表上 形成本發(fā)明的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，能夠使長期不受到損傷、維持外觀非常漂亮的狀態(tài)成為 可能。例如，可以將上述的硬質(zhì)裝飾構(gòu)件用于鐘表的座圈、表耳、表殼、表冠、按鈕以及表帶 等。
[0115] [實(shí)施例]
[0116] 以下基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的特性進(jìn)行詳細(xì)說明。在實(shí)施例 中，對(duì)耐損傷性以及反射特性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，但其各自的特性的試驗(yàn)方法如下所述。
[0117] 〈耐損傷性試驗(yàn)方法〉
[0118] 耐損傷性試驗(yàn)按以下那樣進(jìn)行實(shí)施。在JIS規(guī)定的SUS316L基材上施加裝飾膜，使 氧化鋁顆粒均勻分散的磨耗紙?jiān)谠囼?yàn)樣品上進(jìn)行一定加壓接觸，經(jīng)一定次數(shù)的擦拭，產(chǎn)生 損傷。對(duì)形成損傷的試驗(yàn)樣品的表面，沿著與劃痕方向垂直的方向掃描，測(cè)定表面粗糙度， 以均方粗糙度來評(píng)價(jià)耐損傷性。損傷的發(fā)生量越多，損傷的深度越深，均方粗糙度的數(shù)值就 越大，反之，損傷的發(fā)生量越少，損傷的深度越淺，均方粗糙度的數(shù)值就越小，因此，能夠通 過該耐損傷性試驗(yàn)方法定量地評(píng)價(jià)耐損傷性。
[0119] 〈膜硬度測(cè)定方法〉
[0120] 采用微小壓痕硬度試驗(yàn)機(jī)（FISCHER制H100)進(jìn)行膜硬度測(cè)定。測(cè)頭采用維氏壓 頭。以5mN的負(fù)荷將維氏壓頭插入試樣，保持10秒之后去除載荷，根據(jù)由維氏壓頭的插入 而形成的凹處的深度來計(jì)算出膜硬度。
[0121] 〈色調(diào)測(cè)定方法〉
[0122] 采用KNICA MINOLTA制的Apectra Magic NX進(jìn)行裝飾構(gòu)件的色調(diào)（亮度、色飽和 度）的測(cè)定。使用光源D65,利用L*a*b色度圖測(cè)定各膜的L*a*b*，測(cè)定亮度L*。
[0123] [實(shí)施例1]
[0124] 采用Mo45wt%、Nb55wt%的燒結(jié)體以及金屬Pt靶作為實(shí)施例1的濺射靶。如圖 2所示，采用JIS規(guī)定的SUS316L材料作為基材21，在基材21上通過濺射法形成0. I ii m的 由MoNb合金的低級(jí)氧化物構(gòu)成的密合層22。接著，一邊導(dǎo)入微量氧氣一邊使甲烷梯度增 力口，由此形成0. 2 ii m的MoNb合金碳氧化物膜的梯度密合層23。這之后，形成2. 2 ii m的由 MoNb合金碳化物膜構(gòu)成的薄膜耐磨耗層24。進(jìn)一步地，通過使甲燒梯度減少，形成0. I ii m 的MoNb合金碳化物膜的著色梯度層25。這之后，停止甲烷，僅流入氬氣，形成0. 05 ii m的 Pt膜以制作有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件20。
[0125] 圖3是比較在該實(shí)施例1中得到的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件20,和對(duì)于與有色硬質(zhì)裝飾 構(gòu)件相同的結(jié)構(gòu)，不形成Pt層26,而由層疊體21?25構(gòu)成的硬質(zhì)裝飾構(gòu)件（以下稱為合 金裝飾構(gòu)件）的反射特性的比較圖。有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件20的通過Lab顏色空間表示的外 觀顏色為L* :85. 8、a* :0. 81、b* :3. 48,有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件20與未形成Pt層的合金裝飾構(gòu) 件相比亮度特別高，進(jìn)一步地，與SUS316L基材21的外觀顏色L* :85. l、a* :0. 38、b* :2. 34 相比也顯示較高的亮度。
[0126] 圖4是示出在實(shí)施例1的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件20中，保持Ar氣體量105sccm-定， 使導(dǎo)入的甲烷氣體量變化的情況下的硬度和亮度的變化的圖。膜硬度的變化具有峰值，亮 度隨著甲烷氣體的導(dǎo)入量的增大而緩慢下降。通過在圖3的甲烷氣體導(dǎo)入量為Osccm的條 件下，導(dǎo)入5sccm的氧氣，從而形成0. I ii m的MoNb低級(jí)氧化物膜作為有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件20 的密合層22。通過采用MoNb低級(jí)氧化物作為密合層22,與MoNb合金膜相比，與基材的密 合性變高，由此能夠提高耐損傷性。一邊導(dǎo)入3 Sccm的氧氣，一邊使圖3的甲烷氣體導(dǎo)入量 從Osccm開始梯度增加至顯示最大硬度的35sccm，從而形成0. 2 ii m的MoNb合金碳化物膜 作為梯度密合層23。在顯示最大硬度的甲烷氣體導(dǎo)入量35sCCm的條件下形成2. 2 y m的 MoNb合金碳化物膜作為耐磨耗層24。通過使甲烷氣體導(dǎo)入量從圖3的顯示最大硬度的甲 燒氣體導(dǎo)入量35sccm開始梯度減少至Osccm,從而形成0. 2 ii m的MoNb合金碳化物膜作為 著色梯度層25。
[0127] 圖5是示出對(duì)實(shí)施例1的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件20的耐損傷性能進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果的 圖。對(duì)于本發(fā)明所涉及的實(shí)施例1的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件20,及作為比較材料，圖7(a)中示 出的基于專利文獻(xiàn)1制作的裝飾構(gòu)件110、圖7(b)中示出的在基材上形成了 Pt單膜122的 裝飾構(gòu)件120以及未形成硬質(zhì)膜的SUS316L基材，測(cè)定耐損傷性（均方粗糙度）。根據(jù)圖5 可以確定，本發(fā)明的實(shí)施例1的白色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件20相比于未形成硬質(zhì)膜的SUS316L基材 以及圖7中示出的基于專利文獻(xiàn)1制作的裝飾構(gòu)件110,也遠(yuǎn)遠(yuǎn)具有較好的耐損傷性能。
[0128] 圖6 (a)和圖6 (b)是示出通過X射線衍射對(duì)圖2所示的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件20的 結(jié)晶性進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果的圖。通過結(jié)晶性測(cè)定可知，在Pt膜和合金膜之間形成了 Pt和Mo 的金屬間化合物Pt3Mo。由于該金屬間化合物的存在，合金膜和Pt膜的密合性變得堅(jiān)固，可 以推測(cè)即使實(shí)施耐損傷性試驗(yàn)，也不會(huì)發(fā)生完全剝離等狀況。因此可以推測(cè)，有色硬質(zhì)裝飾 構(gòu)件20的耐損傷性與圖7 (b)中示出的在SUS316L基材上僅形成柔軟的Pt膜的裝飾構(gòu)件 120相比較高。
[0129] [實(shí)施例2]
[0130] 采用Mo30wt%、Ta70wt%的燒結(jié)體以及金屬Ti靶作為實(shí)施例2的濺射靶。如圖 8所示，采用JIS規(guī)定的SUS316L材料作為基材31，在基材31上通過濺射法形成0. I ii m的 由MoTa合金的低級(jí)氧化物構(gòu)成的密合層32。接著，一邊導(dǎo)入微量氧氣一邊使甲烷梯度增 力口，由此形成0. 2 ii m的MoTa合金碳氧化物膜的梯度密合層33。這之后，形成2. 0 ii m的由 MoTa合金碳化物膜構(gòu)成的薄膜耐磨耗層34。這之后，通過使甲烷梯度減少，形成0. I y m的 MoTa合金碳化物膜的著色梯度層35。這之后，停止MoTa合金的溉射，一邊導(dǎo)入氦氣和氮?dú)猓?一邊使Ti靶放電，形成0. 2 ii m的TiN膜36以制作有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件30。以該實(shí)施例2得 到的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件30的通過Lab顏色空間表示的外觀顏色為L* :77. 85、a* :3. 92、b* : 37. 18,有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件30呈現(xiàn)金色。
[0131] 圖10是示出對(duì)實(shí)施例2的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件30的耐損傷性能進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果的 圖。對(duì)于本發(fā)明所涉及的實(shí)施例2的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件30,和作為比較材料，圖9中示出 的在JIS規(guī)定的SUS316L材料上形成0. I ii m的Ti膜132,并進(jìn)一步地在Ti膜132上形成 0. 2 ii m的TiN膜133而制作的裝飾構(gòu)件130、未形成硬質(zhì)膜的SUS316L基材以及在裝飾構(gòu)件 30中未形成TiN膜36的合金裝飾構(gòu)件（到35為止），測(cè)定耐損傷性（均方粗糙度）。根據(jù) 圖10可以確定，本發(fā)明的實(shí)施例2的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件30相比于未形成硬質(zhì)膜的SUS316L 基材以及裝飾構(gòu)件130,也遠(yuǎn)遠(yuǎn)具有較好的耐損傷性能。又，本發(fā)明的實(shí)施例2的有色硬質(zhì) 裝飾構(gòu)件30的耐損傷性能即使與合金裝飾構(gòu)件（到35為止）相比，也毫不遜色。
[0132] 由于耐損傷性能大致取決于耐磨耗層的硬度、耐磨耗層的膜厚、與基材的密合度、 基材的硬度的積，因此通過在具有高耐損傷性能的合金膜上密合性良好地形成TiN膜，能 夠形成具有高耐損傷性能的、呈現(xiàn)金色的硬質(zhì)構(gòu)件。
[0133] [實(shí)施例3]
[0134] 采用此6〇￥1:(%、他3〇￥1:(%、01〇￥1: (%的燒結(jié)體以及金屬1';[、金屬5;[祀作為實(shí)施例 3的濺射靶。如圖11所示，采用JIS規(guī)定的SUS316L材料作為基材41，在基材41上通過濺 射法形成0. I U m的由MoNbCr合金的低級(jí)氧化物構(gòu)成的密合層42。接著，一邊導(dǎo)入微量氧 氣一邊使甲烷梯度增加，由此形成0. 2 ii m的MoNbCr合金碳氧化物膜的梯度密合層43。這 之后，形成2. 2 y m的由MoNbCr合金碳化物膜構(gòu)成的薄膜耐磨耗層44。這之后，通過使甲烷 梯度減少，形成0. I U m的MoNbCr合金碳化物膜的著色梯度層45。這之后，停止MoNbCr合 金的濺射，一邊導(dǎo)入氬氣一邊使Ti靶放電，形成0. 05 y m的Ti膜46,這之后停止Ti靶的濺 射，一邊導(dǎo)入氬氣一邊形成0. I U m的Si膜47。進(jìn)一步地，在這之后停止濺射，通過導(dǎo)入了 甲烷氣體的等離子體CVD法形成0. 7 ii m的DLC膜48,以制作有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件40。以該 實(shí)施例3得到的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件40的通過Lab顏色空間表示的外觀顏色為L* :48. 75、 a* :0. 26、b* : 1. 8,有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件40呈現(xiàn)黑色。
[0135] 圖12是示出對(duì)實(shí)施例3的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件40的耐損傷性能進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果的 圖。對(duì)于本發(fā)明所涉及的實(shí)施例3的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件40,及作為比較材料，圖13中示出的 在JIS規(guī)定的SUS316L材料上形成了 Ti膜142 (厚度：0. 05 ii m)、Si膜143 (厚度：0. I ii m) 以及DLC膜144 (厚度：0. 7 ii m)的裝飾構(gòu)件140以及未形成硬質(zhì)膜的SUS316L基材，測(cè)定 耐損傷性（均方粗糙度）。根據(jù)圖12可以確定，本發(fā)明的實(shí)施例3的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件40 相比于未形成硬質(zhì)膜的SUS316L基材以及裝飾構(gòu)件140,遠(yuǎn)遠(yuǎn)具有較好的耐損傷性能。
[0136] 由于耐損傷性能大致取決于耐磨耗層的硬度、耐磨耗層的膜厚、與基材的密合度、 基材的硬度的積，因此通過在具有高耐損傷性能的合金膜上密合性良好地形成DLC膜，能 夠形成具有高耐損傷性能的、呈現(xiàn)黑色的硬質(zhì)構(gòu)件。
[0137] [實(shí)施例4]
[0138] 采用Mo45wt%、Nb55wt%的燒結(jié)體以及金屬Si靶作為實(shí)施例4的濺射靶。如圖 14所示，采用JIS規(guī)定的SUS316L材料作為基材51，在基材51上通過濺射法形成0. I ii m的 由MoNb合金的低級(jí)氧化物構(gòu)成的密合層52。這之后，一邊導(dǎo)入微量氧氣一邊使甲烷梯度增 力口，由此形成0. 2 ii m的MoNb合金碳氧化物膜的梯度密合層53。這之后，形成2. 2 ii m的由 MoNb合金碳化物膜構(gòu)成的薄膜耐磨耗層54。這之后，通過使甲烷梯度減少，形成0. I y m的 MoNb合金碳化物膜的著色梯度層55。這之后，停止MoNb合金的濺射，一邊導(dǎo)入氬氣一邊使 Si靶放電，控制膜厚以形成0. 072 y m的Si膜。這之后，將層疊控制了膜厚的Si3N4膜（厚 度：0.0711111)、510 2膜（厚度：0.06111111)、513隊(duì)膜（厚度：0.0311111)這三層膜而構(gòu)成的電介 質(zhì)多層膜56層疊形成在Si膜上，以制作有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件50。以該實(shí)施例4得到的有色 硬質(zhì)裝飾構(gòu)件50的通過Lab顏色空間表示的外觀顏色為L* :64. 18、a* :38. 03、b* :5. 19， 有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件50呈現(xiàn)鮮艷的紅色。
[0139] 圖15是示出實(shí)施例4的裝飾構(gòu)件50的隨入射角改變的反射特性的圖?？芍?，裝 飾構(gòu)件50整體的反射率高，另外，由入射角的差異導(dǎo)致的反射率的差異小。因此，實(shí)施例4 的裝飾構(gòu)件50通過層疊電介質(zhì)多層膜56,與以單層形成的情況相比，色飽和度變高，另外 顏色變得鮮艷。又，相對(duì)于單層時(shí)因入射角度的改變而產(chǎn)生色調(diào)變化的情況，通過層疊電介 質(zhì)多層膜56,能夠抑制由入射角度導(dǎo)致的色調(diào)的變化。進(jìn)一步地，通過在電介質(zhì)多層膜56 上形成吸收系數(shù)高的Si膜作為密合層，能夠極大地減少由入射角度導(dǎo)致的色調(diào)的變化。
[0140] 圖16是示出對(duì)實(shí)施例4的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件50的耐損傷性能進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果的 圖。對(duì)于本發(fā)明所涉及的實(shí)施例4的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件50,和作為比較材料，圖17中示出 的在JIS規(guī)定的SUS316L材料上僅以電介質(zhì)膜多層形成的裝飾構(gòu)件150、以及未形成硬質(zhì) 膜的SUS316L基材，測(cè)定耐損傷性（均方粗糙度）。根據(jù)圖16可以確定，本發(fā)明的實(shí)施例4 的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件50相比于未形成硬質(zhì)膜的SUS316L基材以及裝飾構(gòu)件150,遠(yuǎn)遠(yuǎn)具有 較好的耐損傷性能。
[0141] 由于耐損傷性能大致取決于耐磨耗層的硬度、耐磨耗層的膜厚、與基材的密合度、 基材的硬度的積，因此通過在具有高耐損傷性能的合金膜上密合性良好地形成電介質(zhì)膜， 能夠形成具有高耐損傷性能的、呈現(xiàn)紅色的硬質(zhì)構(gòu)件。
[0142] 不需要在Si系膜中使用示出干涉的電介質(zhì)膜56。但是，在使用Si系膜的情況下， 在最表面形成硬度商的Si 3N41旲可以有效地提商耐損傷性能。
[0143] [實(shí)施例5]
[0144] 采用Mo45wt%、Nb55wt%的燒結(jié)體以及金屬Si靶作為實(shí)施例5的濺射靶。如圖 18所示，采用JIS規(guī)定的SUS316L材料作為基材61，在基材61上通過濺射法形成0. I ii m的 由MoNb合金的低級(jí)氧化物構(gòu)成的密合層62。這之后，一邊導(dǎo)入微量氧氣一邊使氮?dú)馓荻仍?力口，由此形成0. 2 ii m的MoNb合金氮氧化物膜的梯度密合層63。這之后，形成2. 2 ii m的由 MoNb合金氮化物膜構(gòu)成的薄膜耐磨耗層64。這之后，通過使氮?dú)馓荻葴p少，形成0. I ii m的 MoNb合金氮化物膜的著色梯度層65。這之后，停止MoNb合金的濺射，一邊導(dǎo)入氬氣一邊使 Si靶放電，控制膜厚以形成0. 03 y m的Si膜。這之后，將層疊控制了膜厚的Si3N4膜（厚 度：0.22011111)、5102膜（厚度：0.0111111)、513財(cái)膜（厚度 ：0.1211111)這三層膜而構(gòu)成的電 介質(zhì)多層膜66層疊形成在Si膜上，以制作有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件60。以該實(shí)施例5得到的有色 硬質(zhì)裝飾構(gòu)件60的通過Lab顏色空間表示的外觀顏色為L* :63. 11、a* :-12. 61、b* :-44. 5， 有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件60呈現(xiàn)鮮艷的藍(lán)色。
[0145] 圖19是示出實(shí)施例5的裝飾構(gòu)件60的隨入射角改變的反射特性的圖。由圖19 可知，波長400?500nm的反射率高，另外，由入射角的差異導(dǎo)致的反射率的差異小。實(shí)施 例5的裝飾構(gòu)件60由于層疊了電介質(zhì)多層膜66,因此與用單層形成的情況相比，色飽和度 高，另外顏色鮮艷。又，相對(duì)于單層時(shí)因入射角度的改變而產(chǎn)生色調(diào)變化的情況，通過層疊 電介質(zhì)多層膜66,能夠抑制由入射角度導(dǎo)致的色調(diào)的變化。進(jìn)一步地，通過在電介質(zhì)層疊膜 66上加入吸收系數(shù)高的Si膜，能夠極大地減少由入射角度導(dǎo)致的色調(diào)的變化。
[0146] 圖20是示出對(duì)實(shí)施例5的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件60的耐損傷性能進(jìn)行測(cè)定的結(jié)果的 圖。對(duì)于本發(fā)明所涉及的實(shí)施例5的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件60,和作為比較材料，圖17中示出 的在JIS規(guī)定的SUS316L材料上僅形成顯示藍(lán)色的電介質(zhì)膜多層而構(gòu)成的裝飾構(gòu)件150、以 及未形成硬質(zhì)膜的SUS316L基材，測(cè)定耐損傷性（均方粗糙度）。根據(jù)圖20可以確定，本發(fā) 明的實(shí)施例5的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件60相比于未形成硬質(zhì)膜的SUS316L基材以及裝飾構(gòu)件 150,也遠(yuǎn)遠(yuǎn)具有較好的耐損傷性能。
[0147] 由于耐損傷性能大致取決于耐磨耗層的硬度、耐磨耗層的膜厚、與基材的密合度、 基材的硬度的積，因此通過在具有高耐損傷性能的合金膜上密合性良好地形成電介質(zhì)膜， 能夠形成具有高耐損傷性能的、呈現(xiàn)藍(lán)色的硬質(zhì)構(gòu)件。
[0148] 示出干涉的電介質(zhì)膜66不需要使用Si系膜。但是，在使用Si系膜的情況下，在 最表面形成硬度高的Si 3N4膜對(duì)耐損傷性能是有效的。
[0149] [實(shí)施例6]
[0150] 采用JIS規(guī)定的SUS316L材料作為基材71，在基材71上形成與實(shí)施例5的圖18 中不出的61?66相同的涂膜結(jié)構(gòu)71?76。接著，在電介質(zhì)層疊膜76上的一部分施行遮 蔽（未圖示）。這之后，使用熱磷酸以及堿溶劑剝離未被遮蔽的部分，之后通過去除遮蔽， 制作圖21中示出的雙色結(jié)構(gòu)的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件70。如圖21所示，有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件70 的表面成為著色梯度層75和電介質(zhì)膜干涉層76混合的結(jié)構(gòu)，為白色和藍(lán)色的雙色結(jié)構(gòu)，能 夠得到裝飾性高的硬質(zhì)構(gòu)件。
[0151] 如以上所述，由于在本發(fā)明的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件中，使用與金屬的密合效果高且 亮度高的金屬、以及膜硬度高且耐腐蝕性高的金屬，該有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件由在基材上密合 效果高的合金密合層、反應(yīng)氣體含量梯度增加的合金梯度密合層、硬度高的耐磨耗層和反 應(yīng)氣體含量梯度減少的合金著色梯度層構(gòu)成，因此基材和膜之間的密合性顯著地提高，耐 損傷性提高，且能夠形成較厚的膜硬度高的耐磨耗層，因而能夠進(jìn)一步提高耐損傷性，并且 由于在最表層形成具有高級(jí)感的有色裝飾部膜，因此能夠提供具有彩色變化的裝飾性高的 有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件。
[0152] 工業(yè)應(yīng)用性
[0153] 本發(fā)明能夠提供一種抑制由損傷、磨耗等導(dǎo)致的外觀品質(zhì)的下降，并且具有具備 高級(jí)感的色調(diào)的、富于彩色變化的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，因此能夠利用于鐘表的外飾零件、目艮 鏡或首飾等飾品、裝飾品、體育用品等各種裝飾構(gòu)件。
[0154] 符號(hào)說明
[0155] 10裝飾構(gòu)件
[0156] 11 基材
[0157] 12密合層
[0158] 13梯度密合層
[0159] 14耐磨耗層
[0160] 15著色梯度層
[0161] 16有色裝飾層
[0162] 110裝飾構(gòu)件
[0163] 111 基材
[0164] 112密合層
[0165] 113耐磨耗層
[0166] 114 Pt 層
[0167] 120裝飾構(gòu)件
[0168] 121 基材
[0169] 122 Pt 層
[0170] 130裝飾構(gòu)件
[0171] 131 基材
[0172] 132 Ti 密合層
[0173] 133 TiN 硬化層
[0174] 140裝飾構(gòu)件
[0175] 141 基材
[0176] 142 Ti 密合層
[0177] 143 Si 密合層
[0178] 144 DLC 層
[0179] 150裝飾構(gòu)件
[0180] 151 基材
[0181] 152電介質(zhì)層
[0182] 20裝飾構(gòu)件
[0183] 21 基材
[0184] 22密合層
[0185] 23梯度密合層
[0186] 24耐磨耗層
[0187] 25著色梯度層
[0188] 26有色裝飾層
[0189] 30裝飾構(gòu)件
[0190] 31 基材
[0191] 32密合層
[0192] 33梯度密合層
[0193] 34耐磨耗層
[0194] 35著色梯度層
[0195] 36 TiN 層
[0196] 40裝飾構(gòu)件
[0197] 41 基材
[0198] 42密合層
[0199] 43梯度密合層
[0200] 44耐磨耗層
[0201] 45著色梯度層
[0202] 46 Ti 密合層
[0203] 47 Si 密合層
[0204] 48 DLC 層
[0205] 50裝飾構(gòu)件
[0206] 51 基材
[0207] 52密合層
[0208] 53梯度密合層
[0209] 54耐磨耗層
[0210] 55著色梯度層
[0211] 56電介質(zhì)多層膜層
[0212] 60裝飾構(gòu)件
[0213] 61 基材
[0214] 62密合層
[0215] 63梯度密合層
[0216] 64耐磨耗層
[0217] 65著色梯度層
[0218] 66電介質(zhì)層多層膜層
[0219] 70裝飾構(gòu)件
[0220] 71 基材
[0221] 72密合層
[0222] 73梯度密合層
[0223] 74耐磨耗層
[0224] 75著色梯度層
[0225] 76電介質(zhì)多層膜層（雙色結(jié)構(gòu)）。
【權(quán)利要求】
1. 一種有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，其特征在于，所述有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件由以下部分構(gòu)成： 基材； 密合層，所述密合層層疊在所述基材上，由組合金屬M(fèi)l和金屬M(fèi)2、以及選擇性地組合 金屬M(fèi)3而形成的合金的低級(jí)氧化物層構(gòu)成； 梯度密合層，所述梯度密合層層疊在所述密合層上，由組合金屬M(fèi)4和金屬M(fèi)5、以及選 擇性地組合金屬M(fèi)6而形成的合金與選自氮、碳、氧中的一種或兩種以上的非金屬元素的反 應(yīng)化合物構(gòu)成； 耐磨耗層，所述耐磨耗層層疊在所述梯度密合層上，由組合金屬M(fèi)7和金屬M(fèi)8、以及選 擇性地組合金屬M(fèi)9而形成的合金與選自氮、碳、氧中的一種或兩種以上的非金屬元素的反 應(yīng)化合物構(gòu)成； 著色梯度層，所述著色梯度層層疊在所述耐磨耗層上，由組合金屬M(fèi)lO和金屬M(fèi)il、以 及選擇性地組合金屬M(fèi)12而形成的合金與選自氮、碳、氧中的一種或兩種以上的非金屬元 素的反應(yīng)化合物構(gòu)成；以及 有色裝飾層，所述有色裝飾層層疊在所述著色梯度層上， 所述金屬M(fèi)1、M4、M7以及MlO分別選自Mo、W中的一種或兩種， 所述金屬M(fèi)2、M5、M8以及Mll分別選自Nb、Ta中的一種或兩種， 所述金屬M(fèi)3、M6、M9以及M12分別選自Cr、Ti、Hf、Zr中的一種或兩種以上， 構(gòu)成所述梯度密合層的反應(yīng)化合物中的非金屬元素的含量隨著遠(yuǎn)離基板，在厚度方向 上梯度增加， 構(gòu)成所述著色梯度層的反應(yīng)化合物中的非金屬元素的含量隨著遠(yuǎn)離基板，在厚度方向 上梯度減少。
2. 如權(quán)利要求1所記載的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，其特征在于， 所述有色裝飾層是Pt、Pd或Rh的白色貴金屬膜， 在所述有色裝飾層與所述著色梯度層的邊界上，形成有所述著色梯度層中的金屬和所 述白色貴金屬的金屬間化合物。
3. 如權(quán)利要求1所記載的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，其特征在于， 所述有色裝飾層是由Ti、Zr或Hf?的氮化物、碳化物、碳氮化物或氮氧化物構(gòu)成的有色 硬質(zhì)膜。
4. 如權(quán)利要求1所記載的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，其特征在于， 所述有色裝飾層是類金剛石碳DLC硬質(zhì)膜。
5. 如權(quán)利要求1所記載的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，其特征在于， 所述有色裝飾層是由單層或多層電介質(zhì)膜形成的電介質(zhì)層。
6. 如權(quán)利要求4或5所記載的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，其特征在于， 在所述著色梯度層和所述有色裝飾層之間，形成有單層或多層的由Si或Ti構(gòu)成的密 合層。
7. 如權(quán)利要求1?6中的任意一項(xiàng)所記載的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件，其特征在于， 所述裝飾膜為雙色結(jié)構(gòu)。
8. -種有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的制造方法，其特征在于，包括： 在基材上形成密合層的工序，所述密合層由組合金屬M(fèi)l和金屬M(fèi)2、以及選擇性地組合 金屬M(fèi)3而形成的合金的低級(jí)氧化物層構(gòu)成； 在所述密合層上形成梯度密合層，使得構(gòu)成所述梯度密合層的反應(yīng)混合物中的非金屬 元素含量隨著遠(yuǎn)離基板，在厚度方向上梯度增加的工序，所述梯度密合層由組合金屬M(fèi)4和 金屬M(fèi)5、以及選擇性地組合金屬M(fèi)6而形成的合金與選自氮、碳、氧中的一種或兩種以上的 非金屬元素的反應(yīng)化合物構(gòu)成； 在所述梯度密合層上形成耐磨耗層的工序，所述耐磨耗層由組合金屬M(fèi)7和M8、以及選 擇性地組合金屬M(fèi)9而形成的合金與選自氮、碳、氧中的一種或兩種以上的非金屬元素的反 應(yīng)化合物構(gòu)成； 在所述耐磨耗層上形成著色梯度層，使得構(gòu)成所述著色梯度層的反應(yīng)化合物中的非金 屬元素的含量隨著遠(yuǎn)離基板，在厚度方向上梯度減少的工序，所述著色梯度層由組合金屬 MlO和金屬M(fèi)il、以及選擇性地組合金屬M(fèi)12而形成的合金與選自氮、碳、氧中的一種或兩種 以上的非金屬元素的反應(yīng)化合物構(gòu)成；以及 在所述著色梯度層上層疊有色裝飾層的工序， 所述金屬M(fèi)1、M4、M7以及MlO分別選自Mo、W中的一種或兩種， 所述金屬M(fèi)2、M5、M8以及Mll分別選自Nb、Ta中的一種或兩種， 所述金屬M(fèi)3、M6、M9以及M12分別選自Cr、Ti、Hf、Zr中的一種或兩種以上。
9. 如權(quán)利要求8所記載的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的制造方法，其特征在于， 通過反應(yīng)性濺射法形成所述密合層、所述梯度密合層、所述耐磨耗層、所述著色梯度層 以及所述有色裝飾層中的至少一個(gè)。
10. 如權(quán)利要求9所記載的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的制造方法，其特征在于， 在形成所述梯度密合層的工序中，在反應(yīng)性濺射法中，通過使包含所述非金屬元素的 反應(yīng)氣體量隨時(shí)間序列增加或減少來形成所述梯度密合層， 在形成所述著色梯度層的工序中，在反應(yīng)性濺射法中，通過使包含所述非金屬元素的 反應(yīng)氣體量隨時(shí)間序列增加或減少來形成所述著色梯度層。
11. 如權(quán)利要求8?10中的任意一項(xiàng)所記載的有色硬質(zhì)裝飾構(gòu)件的制造方法，其特征 在于，還包括， 將掩膜涂布在所述有色裝飾層的一部分上，通過酸或堿使所述有色裝飾層的未被遮蔽 的部分剝離，由此將所述有色裝飾層做成雙色結(jié)構(gòu)的工序。
【文檔編號(hào)】C23C14/06GK104220634SQ201380015069
【公開日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2013年2月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月19日
【發(fā)明者】高崎康太郎 申請(qǐng)人:西鐵城控股株式會(huì)社, 西鐵城時(shí)計(jì)株式會(huì)社