鋰離子二次電池用負(fù)極材料及其制造方法、以及使用該負(fù)極材料的鋰離子二次電池用負(fù) ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題是獲得用于實現(xiàn)高容量與良好循環(huán)特性的鋰離子二次電池用負(fù)極材料。作為其解決方案，本發(fā)明中使用如下的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，所述鋰離子二次電池用負(fù)極材料的特征在于：包含具有硅相、以及硅與金屬D的化合物相的多孔質(zhì)粒子，上述多孔質(zhì)粒子的空隙率為0.1～75體積%。該鋰離子二次電池用負(fù)極材料利用如下制造方法來制造，所述制造方法具備：工序（a）對硅、鋁和金屬D進(jìn)行熔化；工序（b）將熔化的上述硅、上述鋁、上述金屬D的合金熔液以100K/sec以上進(jìn)行冷卻形成合金粒子；以及工序（c）將上述合金粒子浸漬在堿性水溶液中，溶出上述鋁的一部分或者全部。
【專利說明】鋰離子二次電池用負(fù)極材料及其制造方法、以及使用該負(fù)極材料的鋰離子二次電池用負(fù)極及鋰離子二次電池
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及鋰離子二次電池用負(fù)極材料等，特別是涉及高容量且長壽命的鋰離子二次電池用負(fù)極材料等。
【背景技術(shù)】
[0003]以往，使用石墨作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池已經(jīng)被實用化。此外，還進(jìn)行如下的操作:將負(fù)極活性物質(zhì)與炭黑等導(dǎo)電助劑與樹脂粘結(jié)劑混煉，調(diào)制漿料，涂布在銅箔上并干燥，形成負(fù)極。
[0004]另一方面，以高容量化為目標(biāo)，開發(fā)出了將作為鋰化合物理論容量大的金屬或合金、特別是硅以及其合金用作負(fù)極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池用負(fù)極。然而，吸貯了鋰離子的硅由于體積相對于吸貯前的硅膨脹至大約4倍，因此將硅系合金用作負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極在充放電循環(huán)時會反復(fù)膨脹與收縮。由此，會產(chǎn)生負(fù)極活性物質(zhì)的剝離等，與現(xiàn)有的石墨電極相比，存在壽命極短的問題。
[0005]例如，已公開了如下的電極材料:其是硅或錫與導(dǎo)電性材料的復(fù)合體粒子，硅或錫之比例相對于上述復(fù)合體粒子的總質(zhì)量為30質(zhì)量％以上且80質(zhì)量％以下，上述復(fù)合體粒子的形狀為球狀或者大致球狀，在內(nèi)部具有空隙，上述復(fù)合體粒子的空隙體積占有率Vs為35%以上且70%以下(專利文獻(xiàn)I)。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本專利第3987853號公報
【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]發(fā)明要解決的課題
[0010]然而，就專利文獻(xiàn)I所述的發(fā)明而言，將包含硅等可以與鋰合金化的元素的材料的比例的上限設(shè)為80質(zhì)量％，為了構(gòu)筑電子傳導(dǎo)網(wǎng)而加入碳纖維等導(dǎo)電性材料，因此存在作為負(fù)極材料的充放電容量小這樣的問題。
[0011]本發(fā)明是鑒于上述的問題而進(jìn)行的，其目的在于，得到用于實現(xiàn)高容量與良好的循環(huán)特性的鋰離子二次電池用負(fù)極材料。
[0012]用于解決課題的方案
[0013]本發(fā)明人為了實現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過減小硅的晶粒，進(jìn)而使硅為多孔質(zhì)粒子，從而能夠緩和由于硅的膨脹收縮而產(chǎn)生的應(yīng)力，并且，通過減少非有助于鋰的充放電的材料，從而能夠提高充放電容量。本發(fā)明是基于該發(fā)現(xiàn)而做出的。
[0014]為了實現(xiàn)上述目的提供以下的發(fā)明。
[0015](I) 一種鋰離子二次電池用負(fù)極材料的制造方法，其特征在于，具備:工序(a)，對硅、鋁和金屬 D (選自 Cu、Fe、Co、N1、Ca、Sc、T1、V、Cr、Mn、Sr、La、Ce、Nd、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、以及Ba中的至少I種元素)進(jìn)行熔化；工序(b)，將熔化的上述硅、上述鋁、上述金屬D的合金熔液以IOOK / sec以上進(jìn)行冷卻，形成合金粒子；以及工序(c)，將上述合金粒子浸潰在堿性水溶液中，溶出上述鋁的一部分或者全部。
[0016](2)根據(jù)(I)中所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料的制造方法，其特征在于:在上述工序(b )中，利用氣體霧化法或者水霧化法形成上述合金粒子。
[0017](3)根據(jù)(I)中所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料的制造方法，其特征在于:在上述工序(b)中，利用單輥法、雙輥法、熔融紡絲法中的任意一種冷卻上述合金熔液后，進(jìn)行粉碎，從而形成上述合金粒子。
[0018](4)根據(jù)(I)中所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料的制造方法，其特征在于:在上述工序(a)中，以硅為10?85質(zhì)量％、鋁為0.2?80質(zhì)量％、金屬D為I?40質(zhì)量％之比例進(jìn)行配合并熔化。
[0019](5)根據(jù)(I)中所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料的制造方法，其特征在于:在上述工序(a)中，進(jìn)一步加入熔點為1600°C以上的高熔點微粒。
[0020](6)根據(jù)(5)中所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料的制造方法，其特征在于:上述高熔點微粒為選自氧化鋁、氧化鋅、二氧化硅、鎢中的至少I種材料的微粒。
[0021](7) 一種鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其特征在于:包含具有硅相、以及硅與金屬D (選自 Cu、Fe、Co、N1、Ca、Sc、T1、V、Cr、Mn、Sr、La、Ce、Nd、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、以及Ba中的至少I種元素)的化合物相的多孔質(zhì)粒子，上述多孔質(zhì)粒子的空隙率為0.1?75體積％。
[0022](8)根據(jù)(7)中所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其特征在于:在上述多孔質(zhì)粒
子中進(jìn)一步具有招相。
[0023](9)根據(jù)(8)中所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其特征在于:上述鋁相具有大致圓形的凹坑。
[0024](10)根據(jù)(7)中所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其特征在于:上述化合物相包含鋁，上述化合物相具有大致圓形的凹坑。
[0025](11)根據(jù)(7)中所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其特征在于:上述多孔質(zhì)粒子具有溝狀的凹坑。
[0026](12)根據(jù)(9)?(11)中任一項所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其特征在于:上述大致圓形的凹坑或上述溝狀的凹坑是鋁在堿中溶出而形成的。
[0027](13)根據(jù)(7)中所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其特征在于:在上述多孔質(zhì)粒子中進(jìn)一步具有熔點為1600°C以上的高熔點微粒。
[0028](14)根據(jù)(13)中所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其特征在于:上述高熔點微粒為選自氧化鋁、氧化鋅、二氧化硅、鎢中的至少I種材料的微粒。
[0029](15) 一種鋰離子二次電池用負(fù)極，其特征在于，具有:集電體；以及負(fù)極活性物質(zhì)層，在上述集電體的至少一面包含(7)中所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料。
[0030](16)—種鋰離子二次電池，其特征在于，具有:正極，能吸貯及釋放鋰離子；(15)中所述的負(fù)極；以及隔膜，配置于上述正極與上述負(fù)極之間，在具有鋰離子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)中，設(shè)置有上述正極、上述負(fù)極與上述隔膜。
[0031]發(fā)明效果[0032]根據(jù)本發(fā)明，可以得到用于實現(xiàn)高容量與良好的循環(huán)特性的鋰離子二次電池用負(fù)極材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0033]圖1是示出第一實施方式的負(fù)極材料I的圖。
[0034]圖2是示出第一實施方式的氣體霧化裝置11的圖。
[0035]圖3是示出第一實施方式的單輥快速冷卻裝置71的圖。
[0036]圖4是示出第一實施方式的雙輥快速冷卻裝置81的圖。
[0037]圖5是示出第一實施方式的熔融紡絲裝置91的圖。
[0038]圖6是示出堿處理工序的圖。
[0039]圖7是示出(a)?(e)多孔質(zhì)粒子7的形成過程的圖。
[0040]圖8是示出(a)?(C)第一實施方式的多孔質(zhì)粒子26、27、30的圖。
[0041]圖9是示出(a)?(b)第一實施方式的多孔質(zhì)粒子37的形成過程的圖。
[0042]圖10是示出第二實施方式的負(fù)極材料41的圖。
[0043]圖11是示出第二實施方式的氣體霧化裝置11的圖。
[0044]圖12是示出第二實施方式的單輥快速冷卻裝置71的圖。
[0045]圖13是表示(a)?(e)多孔質(zhì)粒子43的形成過程的圖。
[0046]圖14是示出鋰離子二次電池51的構(gòu)成的剖視圖。
【具體實施方式】
[0047]〔第一實施方式〕
[0048](負(fù)極材料I的構(gòu)成)
[0049]基于以下附圖，詳細(xì)說明本發(fā)明的實施方式。圖1是示出第一實施方式的負(fù)極材料I的圖。負(fù)極材料I包含具有硅相3與化合物相5的多孔質(zhì)粒子7。此外，多孔質(zhì)粒子7的空隙率為0.1?75體積％。
[0050]化合物相5 包含硅與金屬 D (選自 Cu、Fe、Co、N1、Ca、Sc、T1、V、Cr、Mn、Sr、La、Ce、Nd、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、以及Ba中的至少I種元素)的化合物。
[0051]化合物相5進(jìn)一步包含鋁，而存在包含硅、金屬D、鋁的三元系化合物的情況。SP，在化合物相5中，既可以包含娃與金屬D的二兀系化合物的相、以及娃、金屬D、招的三兀系化合物相這二者，也可以只包含其中一者。
[0052]硅相3優(yōu)選為主要由硅構(gòu)成的相，平均晶體尺寸為5 μ m以下。當(dāng)平均晶體尺寸超過5μπι時，在吸貯與釋放鋰離子時，容易產(chǎn)生微粉化。在本發(fā)明中，如后述那樣，由于快速冷卻熔液，晶體尺寸難以變大。
[0053]多孔質(zhì)粒子7優(yōu)選平均粒徑為10 μ m左右，平均粒徑在I?15 μπι的范圍內(nèi)。當(dāng)太大時，不僅難以分散在漿料中，而且在集電體上以將膜厚控制成較薄的方式進(jìn)行涂布時，難以均勻地涂布。
[0054]此外，在多孔質(zhì)粒子7中也可以具有鋁相。鋁由于導(dǎo)電性高而能夠?qū)﹄y以通電的硅相3主體的多孔質(zhì)粒子7賦予電子傳導(dǎo)性。進(jìn)而，鋁為可以與鋰合金化的元素，以LiAl形式持有790mAh / g的理論容量，可以參與鋰離子的充放電反應(yīng)。[0055](多孔質(zhì)粒子7的制造方法)
[0056]概略地說，多孔質(zhì)粒子7可以通過使硅、鋁與金屬D的熔液成為粉末，對該粉末進(jìn)行堿處理后除去鋁來得到。以下，使用圖2?7，說明多孔質(zhì)粒子7的制造方法。
[0057]首先，如圖2所示那樣，將硅、鋁、金屬D投進(jìn)坩堝13，通過高頻感應(yīng)加熱等加熱并熔化，形成合金熔液9。此時的溫度優(yōu)選比硅的熔點1412°C高200K左右，在1600°C左右進(jìn)行熔化。這是因為，在勉勉強(qiáng)強(qiáng)達(dá)到硅的熔點的溫度下，有可能硅會堵塞后述的氣體霧化裝置11中的噴嘴15。
[0058]在投進(jìn)坩堝13時，優(yōu)選比例是硅為10?85質(zhì)量％、鋁為0.2?80質(zhì)量％、金屬D為I?40質(zhì)量％。如果硅太少，則負(fù)極材料I的充放電容量不充分，而如果硅太多，則由于化合物相5之比例或多孔質(zhì)粒子7的空隙率低，因此難以得到循環(huán)特性。此外，鋁之比例由于直接關(guān)系到最終的多孔質(zhì)粒子7的空隙率，因此，當(dāng)太低時空隙率變低，借助于空隙的硅的膨脹收縮的緩和變得不充分，但如果金屬D為15%以上，則即使鋁之比例很少，也能確保循環(huán)特性，因此有效。此外，當(dāng)鋁之比例太多時，硅之比例減少，負(fù)極材料I的充放電容量減少。當(dāng)金屬D之比例太少時，化合物相5之比例減少，充放電時的膨脹收縮的緩和變難，當(dāng)金屬D之比例太多時，硅相3之比例減少，負(fù)極材料I的充放電容量減少。
[0059]金屬D根據(jù)配合組成比而與硅或者鋁形成化合物，并具有(I)賦予電子傳導(dǎo)性的作用、(2)緩和伴隨硅的充放電反應(yīng)發(fā)生的體積變化的作用。此外，(3)根據(jù)硅化合物的種類作為具有放電容量的活性物質(zhì)起作用。
[0060]例如，就放電容量而言，Co以CoSi2形式具有58mAh/g，F(xiàn)e以FeSi2形式具有60mAh/g，Ni以NiSi2形式具有198mAh/g，Ca以CaSi2形式具有320mAh/g等，但是由于容量少，因此是能夠忽略體積變化的程度。硅化合物與鋰反應(yīng)，意味著鋰可以在硅化合物中擠過去，有助于提聞娃相的利用率。
[0061]接下來，將熔化后的硅、鋁、金屬D的合金熔液9以100K / sec以上進(jìn)行冷卻，形成合金粒子23。合金粒子23優(yōu)選利用氣體霧化法或者水霧化法形成。或者，也可以通過利用單輥法、雙輥法、熔融紡絲法中的任一種冷卻合金熔液9后，粉碎所得到的薄片狀、帶狀、板狀或者絲狀的合金，從而形成合金粒子23。
[0062]圖2所示的氣體霧化裝置11為可以利用氣體霧化法形成合金粒子23的裝置。使該合金熔液9從噴嘴15滴落的同時，從提供了非活性氣體或空氣等噴出氣體17的氣體噴射機(jī)19噴出氣體噴射流21，粉碎合金熔液9，凝固成液滴，形成粉末狀合金粒子23?？梢允购辖鹆Ｗ?3通過連接于氣體霧化裝置11的旋風(fēng)分離器或過濾器，連續(xù)分成所希望的粒子尺寸等級。代替噴出氣體17提供水，代替氣體噴射流21噴射高壓水時為水霧化法。
[0063]圖3所示的單輥快速冷卻裝置71是利用單輥法來制造帶狀或者薄片狀的合金77時所使用的裝置。單輥快速冷卻裝置71通過將坩堝73內(nèi)的包含硅、鋁與金屬D的合金熔液9朝向高速旋轉(zhuǎn)的單輥75射出，迅速冷卻合金熔液9，可以得到包含硅相3、化合物相5與鋁相25的帶狀或者薄片狀的合金77。單輥快速冷卻裝置71通過設(shè)定合金熔液9的射出量或單輥75的轉(zhuǎn)數(shù)，可以控制快速冷卻速度，可以在一定的范圍內(nèi)控制所希望的硅相3或化合物相7的尺寸。此外，通過將所得到的帶狀或者薄片狀的合金77根據(jù)需要進(jìn)行粉碎，可以得到所希望的一次粒子的粒徑的合金粒子23。單輥法由于在合金熔液9從坩堝73射出時被單輥75瞬時冷卻，因此與氣體霧化法相比快速冷卻速度更快，可以得到更微細(xì)的硅相3或化合物相5。
[0064]圖4所示雙輥快速冷卻裝置81是利用雙輥法來制造帶狀或者板狀的合金89時所使用的裝置。雙輥快速冷卻裝置81可以由一對鑄造輥85夾住坩堝83內(nèi)的包含硅、鋁和金屬D的合金熔液9，得到帶狀或者板狀的合金89。進(jìn)而，也可以在鑄造輥85的出口，具有向帶狀或者板狀的合金89噴射水或空氣等的快速冷卻裝置87。雙輥法也由于在合金熔液9從坩堝83射出時被一對鑄造輥85瞬時冷卻，因此可以得到微細(xì)的硅相3或化合物相5。
[0065]圖5所示的熔融紡絲裝置91是利用熔融紡絲法來制造絲狀或者帶狀的合金101時所使用的裝置。熔融紡絲裝置91可以將坩堝93內(nèi)的合金熔液9用容器95內(nèi)的大量的冷卻液97迅速冷卻，一邊用導(dǎo)輥99引導(dǎo)，一邊得到絲狀或者帶狀的合金101。由于在熔融紡絲法中也能夠迅速冷卻合金熔液9，因此可以得到微細(xì)的硅相3或化合物相5。
[0066]圖7 (a)?(d)是示出從液滴化的合金熔液9如何形成多孔質(zhì)粒子7的概略剖視圖。在圖7中舉例說明硅與金屬D的化合物的熔點比硅的熔點1412°C低的情況。作為硅與金屬D的化合物的熔點比硅的熔點低的物質(zhì)，熔點為1120°C的NiSi2、1326°C的CoSi2、1220°C的FeSi2、1033°C的CaSi2等成為對象。首先，如圖7 (a)所示那樣，從噴嘴15噴出的合金熔液9形成液滴。然后，當(dāng)冷卻推進(jìn)時，如圖7 (b)所示那樣，熔點最高的硅析出，形成硅相3。進(jìn)而當(dāng)冷卻推進(jìn)時，如圖7 (c)所示那樣，熔點其次高的硅與金屬D的化合物(硅化物)析出，形成化合物相5。此時認(rèn)為,化合物相5以充塞娃相3的間隙的方式析出。化合物相5除了硅與金屬D的化合物之外，也可以存在硅與前面不同的金屬D的化合物。此夕卜，當(dāng)硅、鋁與金屬D的化合物析出，冷卻進(jìn)一步推進(jìn)時，如圖7 (d)所示那樣，熔點為660°C的鋁析出，形成鋁相25。
[0067]作為硅與金屬D的化合物的熔點比硅的熔點高的物質(zhì)，存在熔點為1540°C的TiSi2、1475°C 的 CrSi2、1520°C 的 ZrSi2、1520°C 的 YSi2、1520°C 的 LaSi2 等，在添加這些金屬 D的情況下，化合物相5比娃相3先形成。此外,在包含娃、招、金屬D、以及多個金屬D的合金時,根據(jù)合金組成,所生成的化合物有時不同,所生成的化合物的析出溫度有時會變動。此外，通過控制合金組成，可以控制鋁的析出量。
[0068]然后，將所得到的合金粒子23回收，并且如圖6所示那樣，在容器31中浸潰于堿性水溶液33中。此時，如圖7 (e)所示那樣，通過利用堿性水溶液33溶解鋁相25來得到多孔質(zhì)粒子7。此外，化合物相5的硅、金屬D與鋁的三元系化合物的相也利用堿性水溶液33來溶解。另外，如圖7 (e)所示那樣可以除去鋁相25的全部，也可以殘留鋁相25的一部分。也可以通過調(diào)整堿性水溶液的pH值，抑制鋁的溶出量，通過僅溶出鋁相25表面的一部分，可以如圖8 (a)所示的多孔質(zhì)粒子26那樣，在析出于表層部的鋁相25的一部分形成大致圓形的凹坑29。進(jìn)而，如圖8 (b)所示的多孔質(zhì)粒子27那樣，在包含鋁的化合物相28形成于硅相3與化合物相5的周圍，而存在于合金粒子的表面的情況下，可以用堿溶出存在于表層部的鋁的一部分，在化合物相28上形成大致圓形的凹坑29。此外，在與化合物相28相比濃度低，但化合物相5也含有鋁的情況下，有時如圖8 (c)所示的多孔質(zhì)粒子30那樣，伴隨著鋁從化合物相28的溶出，從露出于合金粒子的表面的化合物相5也溶出鋁，在化合物相5的表面形成大致圓形的凹坑29。由于與化合物相28相比，化合物相5中所包含的鋁的濃度更少，因此與形成在化合物相28的表面的大致圓形的凹坑29相比，形成在化合物相5的表面的大致圓形的凹坑29更小。鋁也是參與鋰離子的吸貯、釋放的元素，起到負(fù)極活性物質(zhì)的作用，并且由于導(dǎo)電性高所以也能夠發(fā)揮作為導(dǎo)電助劑的功能。硅相3即使被鋁相25或化合物相5以及化合物相28包圍，也可以吸貯、釋放鋰離子，能夠顯示良好的充電、放電特性。
[0069]此外，如圖9 (a)所示那樣，在抑制了鋁的析出量的合金粒子35中，在硅相3與硅和金屬D的化合物相5的間隙形成溝狀的鋁相25，并且如圖9 (b)所示那樣，可以通過除去鋁相25來形成具有溝狀凹坑39的多孔質(zhì)粒子37。這樣，空隙是通過鋁的堿溶出而形成的，因此空隙的尺寸取決于鋁相25或者包含鋁的化合物相5的尺寸。合適的尺寸在20nm至500nm的范圍內(nèi)。在小于20nm的情況下,緩和體積畸變的能力不充分,此外,在大于500nm的情況下，與鋁相一起以幾乎相同的尺寸存在的硅相尺寸變得過大，伴隨充放電容易產(chǎn)生微粉化。這樣，通過控制空隙的形狀或空隙率，可以控制對應(yīng)放電容量的大小的體積變化的緩和程度。
[0070]作為堿性水溶液33，只要是氫氧化納水溶液、氫氧化鉀水溶液等能夠溶出鋁的堿性水溶液就沒有特別限定，但鈉或鉀的堿性水溶液因價格低而在工業(yè)上有用。
[0071]當(dāng)溶出鋁相25時，具有鋁相25的地方變成空隙，合金粒子23變成多孔質(zhì)粒子7。在圖7中，雖然示出了化合物相5為I種的事例，但也可以通過從金屬D中選擇多個元素，形成多個化合物相。特別是，通過選擇以彈性為代表的機(jī)械性質(zhì)不同的金屬的組合，能夠避免合金粒子23的微粉化，更有效地緩和硅的體積變化。
[0072](負(fù)極材料I的效果)
[0073]負(fù)極材料I由于包含硅，因此與現(xiàn)有的石墨等負(fù)極材料相比，充放電容量大。
[0074]負(fù)極材料I由于包含多孔質(zhì)粒子7，因此即使硅相3進(jìn)行膨脹收縮，但因存在空隙，而硅相3的體積畸變也得到緩和，在使用負(fù)極材料I的負(fù)極難以產(chǎn)生裂縫。因此循環(huán)特性得到提聞。
[0075]負(fù)極材料I由于化合物相5成為向硅相3的導(dǎo)電通道，因此可以減少另行加入的導(dǎo)電助劑，可以在負(fù)極內(nèi)大量填充負(fù)極材料I，由此負(fù)極的充放電容量變大。此外，化合物相5與石墨相比導(dǎo)電性高10?100倍，因此倍率特性得到提高。
[0076]〔第二實施方式〕
[0077](負(fù)極材料41的構(gòu)成)
[0078]圖10是示出第二實施方式的負(fù)極材料41的圖。在以下實施方式中，對于實現(xiàn)與第一實施方式相同的方案的要素標(biāo)上相同的編號，避免重復(fù)的說明。
[0079]負(fù)極材料41含有具有硅相3、化合物相5與高熔點微粒45的多孔質(zhì)粒子43。
[0080]硅相3、化合物相5的組成雖然與第一實施方式相同，但由于包含高熔點微粒45，因此硅相3、化合物相5的晶體尺寸較小，平均為2μπι以下。
[0081]作為高熔點微粒45，只要是熔點為1600°C以上的材料的微粒就可以是氧化物系的微粒也可以是金屬系的微粒，沒有特別限定，優(yōu)選為氧化鋁(熔點為2054°C)、氧化鋅(熔點為1975°C)、二氧化硅(熔點為1650°C)、鎢(熔點為3422°C)的微粒。特別是，為了以低成本得到粒徑小的微粒，優(yōu)選氧化鋁、氧化鋅、二氧化硅等氧化物系的微粒。
[0082]高熔點微粒45的平均粒徑優(yōu)選為Iym以下,更優(yōu)選為5?400nm。當(dāng)粒徑小時，即使添加相同的重量，粒子的個數(shù)也變多，能夠有效地緩和伴隨充放電發(fā)生的硅的體積變化。[0083](多孔質(zhì)粒子43的制造方法)
[0084]多孔質(zhì)粒子43可以通過將包含高熔點微粒45的硅、鋁與金屬D的熔液制成粉末，對該粉末進(jìn)行堿處理來得到。以下，使用圖11?13，說明多孔質(zhì)粒子43的制造方法。
[0085]首先，如圖11所示那樣，將硅、鋁、高熔點微粒45、金屬D投進(jìn)坩堝13中，通過感應(yīng)加熱等進(jìn)行加熱并熔化，形成合金熔液47。對于此時的溫度，優(yōu)選在比硅的熔點1412°C高出200K左右的1600°C左右進(jìn)行熔化。高熔點微粒45在合金熔液47中也不會熔化，保持微粒的形狀。
[0086]在投進(jìn)坩堝13內(nèi)時，高熔點微粒的量優(yōu)選為2?35wt%。在2wt%以下時效果差，而在35wt%以上時硅的量變少導(dǎo)致容量降低。由于存在高熔點微粒，高導(dǎo)電微粒與鋰不發(fā)生反應(yīng)，因此能夠以抑制初期的放電容量的方式進(jìn)行設(shè)計。此外，高導(dǎo)電微粒由于阻礙連續(xù)的硅相形成，促進(jìn)硅相的微細(xì)化，因此有助于提高循環(huán)特性。
[0087]接下來，將合金熔液47以100K / sec以上進(jìn)行冷卻，形成合金粒子49。合金粒子49優(yōu)選利用氣體霧化法或者水霧化法來形成?；蛘?，也可以通過利用單輥法、雙輥法、熔融紡絲法中的任一種冷卻合金熔液47后，對所得到的薄片狀、帶狀、板狀或者絲狀的合金進(jìn)行粉碎，從而形成合金粒子49。
[0088]圖11所示的氣體霧化裝置11是可以利用氣體霧化法形成合金粒子49的裝置。
[0089]圖13是示出從液滴化的合金熔液如何形成多孔質(zhì)粒子7的概略剖視圖。首先，如圖13 (a)所示那樣，從噴嘴15噴出的合金熔液47變成包含高熔點微粒45的液滴。然后，當(dāng)冷卻推進(jìn)時,如圖13 (b)所示那樣,熔點最高的娃析出，形成娃相3。此時，由于存在高熔點微粒45，因此硅晶體不會生長得很大，硅相3的晶體尺寸變小。進(jìn)而當(dāng)冷卻推進(jìn)時，如圖13 (c)所示那樣，熔點其次高的硅與金屬D的化合物(硅化物)析出，形成化合物相5。此時，娃化合物如以充塞已經(jīng)析出的娃相3的間隙的方式析出。此外，娃、招與金屬D的化合物析出，進(jìn)而當(dāng)冷卻推進(jìn)時，如圖13 (d)所示那樣，熔點為660°C的鋁析出，形成鋁相25。
[0090]然后，當(dāng)將所得到的合金粒子49回收，與第一實施方式同樣地除去鋁相25的一部分或者全部時，如圖13 (e)所示那樣得到多孔質(zhì)粒子43。此外，即使在合金粒子49中包含高熔點粒子45的情況下，也可以形成如圖8所示那樣的具有大致圓形的凹坑29的多孔質(zhì)粒子或者如圖9 (b)那樣的具有溝狀的凹坑39的多孔質(zhì)粒子。這樣，多孔質(zhì)粒子的空隙的形狀或者空隙率可以通過調(diào)整合金的組成或堿性水溶液的PH值來得到所希望的形狀。
[0091]如圖12所示那樣，當(dāng)使用單輥快速冷卻裝置71時，可以通過設(shè)定合金熔液47的射出量或單輥75的轉(zhuǎn)數(shù)，比較容易地控制快速冷卻速度。當(dāng)使用單輥快速冷卻裝置時，可以將硅相或合金相的尺寸控制到更微小的尺寸，通過添加高熔點微粒45，可以進(jìn)一步實現(xiàn)微細(xì)化。通過將硅相或合金相微細(xì)化，相對于伴隨充放電發(fā)生的體積變化，微粉化得到抑制，循環(huán)特性進(jìn)一步得到提高。在使用雙輥快速冷卻裝置或熔融紡絲裝置的情況下，也可以期待同樣的效果。
[0092](負(fù)極材料41的效果)
[0093]負(fù)極材料41除了由第一實施方式得到的效果之外，由于包含高熔點微粒45，因此硅相3的晶體尺寸變小。由此，即使反復(fù)充放電，硅相3也難以微粉化，循環(huán)特性優(yōu)異。此夕卜，負(fù)極材料41由于具有硅與金屬D或鋁的化合物，因此導(dǎo)電性優(yōu)異，倍率特性優(yōu)異。
[0094](鋰離子二次電池的制作)[0095](鋰離子二次電池用負(fù)極的制作)
[0096]首先，說明鋰離子二次電池用負(fù)極的制造方法。在攪拌機(jī)中投入漿料原料，進(jìn)行混煉，形成漿料。漿料原料是負(fù)極材料、導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑、增稠劑、溶劑等。
[0097]在漿料中的固體成分中，包含負(fù)極材料25?90重量％、導(dǎo)電助劑5?70重量％、粘結(jié)劑I?30重量％、增稠劑O?25重量％。
[0098]混合器可以使用調(diào)制漿料時所用的一般的混煉機(jī)，也可以使用被稱為捏合機(jī)、攪拌機(jī)、分散機(jī)、混合機(jī)等的可以調(diào)制漿料的裝置。此外，在調(diào)制水系漿料時，作為粘結(jié)劑，可以使用苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)等膠乳(橡膠微粒的分散體)，作為增稠劑，適合將羧甲基纖維素、甲基纖維素等多糖類等以I種或者2種以上的混合物的形式使用。此外，在調(diào)制有機(jī)系漿料時，作為粘結(jié)劑，可以使用聚酰亞胺(PI)、聚苯并咪唑(PBI)、聚偏氟乙烯(PVdF)等，作為溶劑可以使用N —甲基一 2一吡咯烷酮。
[0099]導(dǎo)電助劑是由至少I種導(dǎo)電性物質(zhì)構(gòu)成的粉末，所述導(dǎo)電性物質(zhì)選自由碳、銅、錫、鋅、鎳、銀等組成的組。其可以是碳、銅、錫、鋅、鎳、銀的單體的粉末，也可以是各自的合金粉末。例如，可以使用爐黑或乙炔黑等一般的炭黑。特別是，優(yōu)選加入導(dǎo)電性良好的碳納米角作為導(dǎo)電助劑。在此，所謂碳納米角(CNH)具有將石墨烯片團(tuán)成圓錐形的構(gòu)造，就實際的形態(tài)而言，多個CNH的頂點朝向外側(cè)，以放射狀的海膽樣形態(tài)的集合體形式存在。CNH的海膽樣集合體的外徑為50nm?250nm左右。特別是優(yōu)選平均粒徑為80nm左右的CNH。
[0100]導(dǎo)電助劑的平均粒徑是指一次粒子的平均粒徑。即使在乙炔黑(AB)那樣結(jié)構(gòu)形狀高度發(fā)達(dá)的情況下，在此也可以以一次粒徑定義平均粒徑，由SEM照片的圖像解析求出平均粒徑。
[0101]此外，也可以使用粒子狀導(dǎo)電助劑與線狀導(dǎo)電助劑這二者。線狀導(dǎo)電助劑為導(dǎo)電性物質(zhì)的線材，可以使用粒子狀導(dǎo)電助劑中所列舉出的的導(dǎo)電性物質(zhì)。線狀導(dǎo)電助劑可以使用碳纖維、碳納米管、銅納米線、鎳納米線等外徑為300nm以下的線狀體。通過使用線狀導(dǎo)電助劑，容易與負(fù)極活性物質(zhì)或集電體等保持電連接，提高集電性能，并且，在多孔薄膜狀負(fù)極中增加纖維狀物質(zhì)，在負(fù)極難以產(chǎn)生龜裂。例如可以考慮使用AB或銅粉末作為粒子狀導(dǎo)電助劑，使用氣相生長碳纖維(VGCF:Vapor Grown Carbon Fiber)作為線狀導(dǎo)電助齊U。此外，也可以不加入粒子狀導(dǎo)電助劑，僅使用線狀導(dǎo)電助劑。
[0102]線狀導(dǎo)電助劑的長度優(yōu)選為0.1 μ m?2mm。導(dǎo)電助劑的外徑優(yōu)選為2nm?500nm,更優(yōu)選為IOnm?200nm。如果導(dǎo)電助劑的長度為0.1 μ m以上，則對于提高導(dǎo)電助劑的生產(chǎn)率來說是足夠的長度，如果長度為2mm以下，則漿料的涂布容易。此外，在導(dǎo)電助劑的外徑比2nm粗的情況下，合成容易，在外徑比500nm細(xì)的情況下，漿料的混煉容易。導(dǎo)電物質(zhì)的外徑與長度的測量方法，利用借助于SEM的圖像解析來進(jìn)行。
[0103]粘結(jié)劑為樹脂粘結(jié)劑，可以使用聚偏氟乙烯(PVdF)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)等氟樹脂或橡膠系、以及聚酰亞胺(PI)或丙烯酸(acryl)等有機(jī)材料。在本發(fā)明中，通過使用強(qiáng)度高的聚苯并咪唑系粘合劑或聚酰亞胺系粘合劑，循環(huán)特性進(jìn)一步得以提高。
[0104]接下來，例如使用涂布機(jī)，在集電體的表面上涂布漿料形成負(fù)極活性物質(zhì)層。涂布機(jī)可以使用能將漿料涂布在集電體上的一般的涂布裝置，例如滾涂機(jī)或借助于刮刀的涂布機(jī)、逗點涂布機(jī)、模涂機(jī)。
[0105]集電體是由至少I種金屬構(gòu)成的箔，所述金屬選自由銅、鎳、不銹鋼組成的組。既可以各自單獨使用，也可以是各自的合金。厚度優(yōu)選為4 μ m?35 μ m,進(jìn)而更優(yōu)選為8 μ m?18 μ m0
[0106]將調(diào)制的漿料均勻涂布在集電體上，然后在50?150°C左右進(jìn)行干燥，調(diào)整厚度，由此通過輥壓，得到鋰離子二次電池用負(fù)極。
[0107](鋰離子二次電池用正極的制作)
[0108]首先，混合正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑以及溶劑，準(zhǔn)備正極活性物質(zhì)的組合物。將上述正極活性物質(zhì)的組合物在鋁箔等的金屬集電體上直接涂布、干燥，準(zhǔn)備正極。
[0109]作為上述正極活性物質(zhì)，只要是一般使用的物質(zhì)就可以使用任一種，例如可以使用 LiCoO2' LiMn2O4' LiMnO2' LiNiO2, LiCo1 , Ji1 ,具,302、LiFePO4 等化合物。
[0110]作為導(dǎo)電助劑，例如使用炭黑，作為粘結(jié)劑，例如使用聚偏氟乙烯(PVdF)、水溶性丙烯酸系粘合劑，作為溶劑，使用N —甲基一 2 —吡咯烷酮(NMP)、水等。此時，正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、粘結(jié)劑以及溶劑的含量為鋰離子二次電池中通常使用的含量。
[0111](隔膜)
[0112]作為隔膜，只要是具有斷絕正極與負(fù)極的電子傳導(dǎo)的功能的、鋰離子二次電池中通常使用的物質(zhì)就可以使用任一種。例如，可以使用微多孔性聚烯烴薄膜。
[0113](電解液、電解質(zhì))
[0114]對于鋰離子二次電池、Li聚合物電池等中的電解液及電解質(zhì)，可以使用有機(jī)電解液(非水系電解液)、無機(jī)固體電解質(zhì)、高分子固體電解質(zhì)等。
[0115]作為有機(jī)電解液的溶劑的具體例，可以舉出碳酸亞乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯；二乙醚、二丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚等醚；苯甲腈、乙腈、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、Y-丁內(nèi)酯、二氧戊環(huán)、4-甲基二氧戊環(huán)、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基氯苯、硝基苯等非質(zhì)子性溶劑，或者將這些溶劑中的2種以上混合的混合溶劑。
[0116]對于有機(jī)電解液的電解質(zhì)，可以使用混合了由LiPF6, LiClO4' LiBF4' LiAlO4'LiAlCl4, LiSbF6' LiSCN, LiCl、LiCF3SO3' LiCF3CO3' LiC4F9SO3' LiN (CF3SO2) 2 等鋰鹽構(gòu)成的電解質(zhì)的I種或者2種以上的物質(zhì)。
[0117]作為有機(jī)電解液的添加劑，最好添加可以在負(fù)極活性物質(zhì)的表面上形成有效的固體電解質(zhì)界面覆膜的化合物。例如，添加在分子內(nèi)具有不飽和鍵的、在充電時可以還原聚合的物質(zhì)，例如碳酸乙烯酯(VC)等。
[0118]此外，也可以使用固體狀鋰離子導(dǎo)電體來代替上述有機(jī)電解液。例如可以使用在由聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚乙烯亞胺等構(gòu)成的聚合物中混合了上述鋰鹽的固體高分子電解質(zhì)、或使電解液浸滲于高分子材料中而加工成凝膠狀的高分子凝膠電解質(zhì)。
[0119]進(jìn)而，也可以使用氮化鋰、鹵化鋰、鋰氧酸鹽、Li4SiO4, Li4SiO4-Li1-LiOH,Li3P04-Li4Si04、Li2SiS3、Li3P04-Li2S-SiS2、硫化磷化合物等無機(jī)材料作為無機(jī)固體電解質(zhì)。
[0120](鋰離子二次電池的組裝)
[0121]在如上所述的正極與負(fù)極之間配置隔膜，形成電池元件。將這樣的電池元件卷繞、或者層疊而放入圓筒形電池箱或方形電池箱中后，注入電解液，制成鋰離子二次電池。
[0122]將本發(fā)明的鋰離子二次電池的一例(剖視圖)示于圖14。鋰離子二次電池51將正極53、負(fù)極55通過隔膜57按隔膜-負(fù)極-隔膜-正極的順序?qū)盈B配置，以正極53在內(nèi)側(cè)的方式卷繞而構(gòu)成極板組，并將其插入電池罐59內(nèi)。此外，使得正極53通過正極引線61連接于正極端子63，負(fù)極55通過負(fù)極引線65連接于電池罐59，將在鋰離子二次電池51內(nèi)部產(chǎn)生的化學(xué)能作為電能取出到外部而獲得。接著，在電池罐59內(nèi)以覆蓋極板組的方式填充非水系電解質(zhì)67后，在電池罐59的上端(開口部)，隔著環(huán)狀絕緣墊片，安裝由圓形蓋板與其上部的正極端子63構(gòu)成的在內(nèi)部內(nèi)置有安全閥結(jié)構(gòu)的封口體69，可以制造本發(fā)明的鋰離子二次電池51。
[0123](本發(fā)明的鋰離子二次電池的效果)
[0124]使用了本發(fā)明的負(fù)極材料的鋰離子二次電池由于本發(fā)明的負(fù)極材料具有與碳相比每單位體積容量更高的硅，因此與現(xiàn)有的鋰離子二次電池相比容量更大，并且由于本發(fā)明的負(fù)極材料具有化合物相和空隙，因此循環(huán)特性良好。
[0125]以上，邊參照附圖邊說明有關(guān)本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，但本發(fā)明并不限定于這樣的例子。很顯然，只要是本領(lǐng)域技術(shù)人員，則在本申請公開的技術(shù)的思想范疇內(nèi)，能夠想到各種變更例或修改例，關(guān)于它們，也可理解為理所當(dāng)然地屬于本發(fā)明的技術(shù)的范圍內(nèi)。
[0126]附圖標(biāo)記說明
[0127]1.........負(fù)極材料
[0128]3.........硅相
[0129]5.........化合物相
[0130]7.........多孔質(zhì)粒子
[0131]9.........合金熔液
[0132]11.........氣體霧化裝置
[0133]13.........坩堝
[0134]15.........噴嘴
[0135]17.........噴出氣體
[0136]19.........氣體噴射機(jī)
[0137]21.........氣體噴射流
[0138]23.........合金粒子
[0139]25.........招相
[0140]26.........多孔質(zhì)粒子
[0141]27.........多孔質(zhì)粒子
[0142]28.........化合物相
[0143]29.........大致圓形的凹坑
[0144]30.........多孔質(zhì)粒子
[0145]31.........容器
[0146]33.........堿性水溶液
[0147]35.........合金粒子
[0148]37.........多孔質(zhì)粒子
[0149]39.........溝狀的凹坑
[0150]41.........負(fù)極材料
[0151]43.........多孔質(zhì)粒子[0152]45.........高熔點微粒
[0153]47.........合金熔液
[0154]49.........合金粒子
[0155]50.........合金
[0156]51.........鋰離子二次電池
[0157]53.........正極
[0158]55.........負(fù)極
[0159]57.........隔膜
[0160]59.........電池罐
[0161]61.........正極引線
[0162]63.........正極端子
[0163]65.........負(fù)極引線
[0164]67.........非水系電解質(zhì)
[0165]69.........封口體
[0166]71.........單輥快速冷卻裝置73.........坩堝
[0167]75.........單輥
[0168]77.........合金
[0169]81.........雙輥快速冷卻裝置
[0170]83.........坩堝
[0171]85.........鑄造輥
[0172]87..........決速冷卻裝置
[0173]89.........合金
[0174]91.........熔融紡絲裝置
[0175]93.........坩堝
[0176]95.........容器
[0177]97.........冷卻液
[0178]99.........導(dǎo)輥
[0179]101.........合金
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子二次電池用負(fù)極材料的制造方法，其特征在于，具備: 工序(a)，對硅、鋁和金屬D進(jìn)行熔化，所述金屬D為選自Cu、Fe、Co、N1、Ca、Sc、T1、V、Cr、Mn、Sr、La、Ce、Nd、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、以及 Ba 中的至少 I 種元素； 工序(b)，將熔化的上述硅、上述鋁、上述金屬D的合金熔液以IOOK / sec以上進(jìn)行冷卻形成合金粒子；以及 工序(C)，將上述合金粒子浸潰在堿性水溶液中，溶出上述鋁的一部分或者全部。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料的制造方法，其特征在于: 在上述工序(b )中，利用氣體霧化法或者水霧化法形成上述合金粒子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料的制造方法，其特征在于: 在上述工序(b)中，通過利用單輥法、雙輥法、熔融紡絲法中的任意一種冷卻上述合金熔液后，進(jìn)行粉碎，從而形成上述合金粒子。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料的制造方法，其特征在于: 在上述工序(a)中，以硅為10~85質(zhì)量％、鋁為0.2~80質(zhì)量％、金屬D為I~40質(zhì)量％之比例進(jìn)行配合并熔化 。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料的制造方法，其特征在于: 在上述工序(a)中，進(jìn)一步加入熔點為1600°C以上的高熔點微粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料的制造方法，其特征在于: 上述高熔點微粒為選自氧化鋁、氧化鋅、二氧化硅、鎢中的至少I種材料的微粒。
7.—種鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其特征在于: 包含具有娃相、以及娃與金屬D的化合物相的多孔質(zhì)粒子,所述金屬D為選自Cu、Fe、Co、N1、Ca、Sc、T1、V、Cr、Mn、Sr、La、Ce、Nd、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、以及 Ba 中的至少 I 種元素， 上述多孔質(zhì)粒子的空隙率為0.1~75體積％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其特征在于: 在上述多孔質(zhì)粒子中進(jìn)一步具有鋁相。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其特征在于: 上述鋁相具有大致圓形的凹坑。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其特征在于: 上述化合物相包含鋁， 上述化合物相具有大致圓形的凹坑。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其特征在于: 上述多孔質(zhì)粒子具有溝狀的凹坑。
12.根據(jù)權(quán)利要求9~11中任一項所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其特征在于: 上述大致圓形的凹坑或上述溝狀的凹坑是鋁在堿中溶出而形成的。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其特征在于: 上述多孔質(zhì)粒子中進(jìn)一步具有熔點為1600°C以上的高熔點微粒。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其特征在于: 上述高熔點微粒為選自氧化鋁、氧化鋅、二氧化硅、鎢中的至少I種材料的微粒。
15.一種鋰離子二次電池用負(fù)極，其特征在于，具有:集電體；以及 負(fù)極活性物質(zhì)層，在上述集電體的至少一面包含權(quán)利要求7所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料。
16.一種鋰離子二次電池，其特征在于，具有: 正極，能吸貯及釋放鋰離子； 權(quán)利要求15所述的負(fù)極；以及 隔膜，配置于上述正極與上述負(fù)極之間， 在具有鋰離子傳導(dǎo)性的`電解質(zhì)中，設(shè)置有上述正極、上述負(fù)極與上述隔膜。
【文檔編號】C22C1/08GK103733393SQ201380002559
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年3月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月26日
【發(fā)明者】西村健, 打越昭成, 中村健一, 西久保英郎, 樋上俊哉 申請人:古河電氣工業(yè)株式會社