一種金納米粒子單層膜的制備方法及其裝置制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種金納米粒子單層膜的制備方法及其裝置，包括金溶膠的制備、單層膜的形成、轉(zhuǎn)移和優(yōu)化等步驟，通過調(diào)控金溶膠的單分散性，溶劑的揮發(fā)，設(shè)計界面單層膜的轉(zhuǎn)移等，獲得所需的金納米粒子單層膜。本發(fā)明在溶劑揮發(fā)步驟中采用了專用的煙囪裝置，包括上下貫通的兩部分，其下部為呈圓柱狀的容器腔，上部為呈輪臺狀的抽氣管，頂部開有氣孔，能有效控制金納米溶膠的揮發(fā)。本發(fā)明在未加入任何額外試劑情況下，于常溫常壓下制備大面積金納米粒子單層膜組裝結(jié)構(gòu)，膜的均勻性優(yōu)異，SERS活性良好，可作為一種理想的SERS基底和膜電極，且制備過程簡易，條件溫和，無需添加特殊的大型儀器設(shè)備，可在實驗室條件下制備。
【專利說明】一種金納米粒子單層膜的制備方法及其裝置
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種金納米粒子單層膜的制備方法及其裝置，屬于納米粒子組裝【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]納米加工技術(shù)擔負著支持最新科學(xué)技術(shù)進步的重要使命。國防戰(zhàn)略發(fā)展的需要和納米級精度產(chǎn)品高利潤市場的吸引，促使了納米加工技術(shù)產(chǎn)生并迅速發(fā)展。例如，現(xiàn)代武器慣導(dǎo)儀表的精密陀螺、激光核聚變反射鏡、大型天體望遠鏡反射鏡和多面棱鏡、大規(guī)膜集成電路硅片、計算機磁盤及復(fù)印機磁鼓等都需要進行納米級加工。納米加工技術(shù)的發(fā)展也促進了機械、電子、半導(dǎo)體、光學(xué)、傳感器和測量技術(shù)以及材料科學(xué)的發(fā)展。
[0003]納米粒子的二維或三維組裝結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生許多新奇的光電性質(zhì)，這些有序結(jié)構(gòu)可以作為研究金屬中晶界電子轉(zhuǎn)移的模型，也可以用于光柵、濾光器及高密度數(shù)據(jù)存儲和微電子器件構(gòu)建等。其中，金納米粒子以其良好的物理化學(xué)性質(zhì)，在許多領(lǐng)域表現(xiàn)出特有的理論和應(yīng)用價值。比如，在D N A檢測中，可以用來作為D N A的標定物，增加檢測的靈敏度和檢測的效率。因此，在納米化學(xué)、納米材料以及納米電子學(xué)中，金納米粒子及其組裝結(jié)構(gòu)都是首選的研究對象和襯底材料——如何可控地排布金納米粒子是當前需要解決的關(guān)鍵問題之一。
[0004]構(gòu)建納米器件的方法主要有自上而下(top down)和自下而上(bottom up)兩種。前者由于相關(guān)物理定則的影響，其加工尺寸已經(jīng)快接近極限；后者是建立在原子和分子基礎(chǔ)上的器件加工和構(gòu)建技木:該方法 具有簡單低耗、高產(chǎn)高效、易控環(huán)保等特點，使其在構(gòu)造納米尺度器件和機器方面處于優(yōu)勢地位。常見的“自下而上”的納米粒子組裝方法有自組裝、溶膠法、電化學(xué)氧化還原法、高真空沉積法、機械法等；其中，以納米粒子自組裝最為高效(參見文獻:Nanoscale, 2012，4，6974)。
[0005]目前，金納米粒子常用巰基試劑作為表面活性劑(參見文獻:Science, 273，1996，1690)，進行二維或三維結(jié)構(gòu)的自組裝。然而，巰基試劑對生物具有毒性，且其與金納米粒子表面的強作用使組裝結(jié)構(gòu)在后續(xù)應(yīng)用中遭遇一定困難。此外，巰基試劑組裝的金納米粒子尺寸一般較小，組裝條件較為苛刻，操作復(fù)雜，且組裝面積僅達微米級，這些存在的不足之處都大大限制了對納米粒子組裝結(jié)構(gòu)的進一歩研究。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種常規(guī)環(huán)境下的金納米粒子單層膜(二維組裝)的制備方法及其裝置，得到的金納米粒子單層膜具有良好的穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)剛性。
[0007]為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是提供一種金納米粒子單層膜的制備方法，包括如下步驟:
⑴運用畑?裝置控制金納米溶膠的揮發(fā)，在含有金納米粒子的金溶膠的氣液界面制備金納米粒子單層膜；
⑵運用垂直提拉法將金納米粒子單層膜轉(zhuǎn)移至固相基底上；
⑶將附有金納米粒子單層膜的基底置于真空濺鍍機中，表面濺鍍ー層微量金，得到穩(wěn)定的金納米粒子單層膜。
[0008]本發(fā)明技術(shù)方案所述的金溶膠中金納米粒子粒徑為30~60 nm。所述的固相基底為娃片、導(dǎo)電玻璃。所述的表面派鍍ー層微量金的金層厚度為大于等于I nm,小于等于2nm。
[0009]ー種按上述方法制備金納米粒子單層膜的裝置，為專用的煙囪裝置，它包括上下貫通的兩部分，下部為呈圓柱狀的容器腔，腔體上部的壁上開有四個均勻分布的圓孔，上部為呈輪臺狀的抽氣管，頂部開有氣孔。
[0010]本發(fā)明煙囪裝置的ー個具體結(jié)構(gòu)為:下部容體腔的直徑為13 mm,容積為5 mL,圓孔的直徑為I mm，開于容器腔的3 mL處；上部抽氣管的高度為71 mm，頂部氣孔的直徑為Imm。
[0011]本發(fā)明所述的金溶膠，可采用檸檬酸鈉還原法，制備12~18nm金種子溶液；再以鹽酸羥胺為還原劑，檸檬酸鈉及PVP為穩(wěn)定劑，用種子生長法制備30~60 nm金溶膠。
[0012]本發(fā)明中，選擇種子生長法制備金納米粒子的原因是:種子生長法制備的金納米粒子粒徑均勻，單分散性良好，呈球狀。由此種納米粒子制備的單層膜致密、均勻、規(guī)整，不易出現(xiàn)空隙和多層現(xiàn)象。加入檸檬酸鈉和PVP作為保護劑，可以穩(wěn)定納米粒子，使其在成膜環(huán)境中不易聚沉。同時由于PVP為高分子化合物，相互之間的偶聯(lián)作用將有助于成膜并有效維持成膜后金膜的穩(wěn)定性。
[0013]本發(fā)明采取“煙囪”裝置制備金納米粒子單層膜的原理在于:下部3 mL位置處4個分布均勻的圓孔及上方的輪臺形結(jié)構(gòu)，可較好的控制金溶膠揮發(fā)過程中空氣的流動和溶劑的揮發(fā)速度，以確保金納米粒子單層膜的形成及控制單層膜的致密程度。
[0014]本發(fā)明金納米粒子單層膜的轉(zhuǎn)移方法為垂直提拉法，即組裝了金納米粒子單層膜，其基底呈亮黃色，并鋪滿整個基底表面。金納米粒子單層膜表面高真空濺鍍ー層微量金(1 nm≤金層厚度≤2 nm)，可以更有效維持金納米粒子單層膜的穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)剛性，使其在測試或?qū)嶒炦^程中不脫落。
[0015]由于上述技術(shù)方案的采用，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
1、通過控制溶劑揮發(fā)，在未加任何額外輔助成膜試劑(制備過程中的常規(guī)保護劑和還原劑除外)的情況下，常溫常壓下于氣液界面獲得金納米粒子單層膜，并成功將其轉(zhuǎn)移至固相基底上(硅片、導(dǎo)電玻璃等)。
[0016]2、本發(fā)明的制備方法簡單、條件溫和，無需任何大型儀器設(shè)備，可直接在實驗室進行。
[0017]3、本發(fā)明制備的金納米粒子單層膜均勻性、穩(wěn)定性、潔凈性優(yōu)異，可用于表面增強拉曼、表面增強紅外、表面增強熒光、光子晶體、納米電子器件等研究中。
[0018]4、本發(fā)明可以制備面積達厘米級的納米粒子組裝體，可以直接應(yīng)用于實際體系檢測中。
[0019]5、本發(fā)明簡單易行，成本較低，有利于推廣應(yīng)用?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明制備方法第(2)步中種子生長法制備的50 nm金納米粒子的TEM圖； 圖2為本發(fā)明制備方法第(3)步中所用的“煙囪”裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；
圖中，1、頂部氣孔；2、抽氣管；3、圓孔；4、容器腔；
圖3為本發(fā)明制備方法第(4)步中垂直提拉法轉(zhuǎn)移金納米粒子單層膜轉(zhuǎn)移前后硅片變化實物圖；其中，圖a為膜轉(zhuǎn)移前的干凈硅片表面，圖b為膜轉(zhuǎn)移后的硅片表面；
圖4為本發(fā)明實施例所制備的金納米粒子單層膜的SEM圖；
圖5為本發(fā)明實施例所制備的金納米粒子單層膜均勻性驗證(表面增強拉曼Mapping圖)的結(jié)果圖；
圖6為本發(fā)明實施例所制備的金納米粒子單層膜電化學(xué)性質(zhì)結(jié)果(循環(huán)伏安法)圖?！揪唧w實施方式】
[0021]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進ー步描述:
實施例一
本實施例提供一種金納米粒子單層膜的制備方法，具體步驟如下:
⑴于100 mL三頸燒瓶中加入 100 mL濃度為0.25 mM的氯金酸溶液，溶液呈淡黃色；將此溶液加熱至沸,并于劇烈攪拌下加入2 mL濃度為0.01 g/mL的檸檬酸鈉溶液。此時溶液逐漸由淡黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榫萍t色，整個顏色變化過程為I~3 min0以溶液變?yōu)榫萍t色開始計時，攪拌條件下保持體系沸騰狀態(tài)15 min，隨后自然冷卻至室溫，得到15 nm金溶膠。
[0022]⑵吸取步驟⑴中制備的15 nm金溶膠25 mL，分別加入I mL濃度為0.01 g/mL的檸檬酸鈉溶液，I mL濃度為0.01 g/mL的PVP溶液和20 mL 2.5 mM的鹽酸羥胺溶液；攪拌下用注射泵以I mL/min的速度滴加2.5 mM的氯金酸溶液20 mL，溶液顏色逐漸加深。滴加完畢后，體系維持攪拌10 min，此時溶液呈深紅色，為50 nm金溶膠。參見附圖1，它是本實施例采用種子生長法制備的金納米粒子的TEM圖，采用荷蘭FEI公司TEcnaiG20型高分辨透射電子顯微鏡，由圖1可見，金納米粒子呈球狀，粒徑均勻，單分散性良好；由其制備的金納米粒子單層膜致密，均勻、規(guī)整，不易出現(xiàn)空隙和多層現(xiàn)象。
[0023]⑶?、浦兄苽涞?0 nm金溶膠3 mL放入專用的“煙囪”裝置中，參見附圖2?！盁焽琛毖b置由貫通的上下兩部分組成，下部為呈圓柱狀的容器腔4，容積為5 mL，圓底直徑為13 mm，于3 mL處開有四個均勻分布的直徑I mm的圓孔3 ;上部為呈輪臺狀的抽氣管2，高度為71 mm，頂部氣孔I的直徑為I mm。將體系于40で下放置10 h，可于氣液界面(即溶液表面)觀察到明亮的金納米粒子單層膜，此膜致密光亮，浮于氣液界面。
[0024]⑷采用提拉轉(zhuǎn)移法:選取親水性良好的0.5 cmX0.5 cm的潔凈硅片(或?qū)щ姴Ａ?垂直插入氣液界面，隨后緩慢提取硅片，可觀察到金納米粒子單層膜吸附于硅片表面，井隨硅片提升，逐漸脫離氣液界面，轉(zhuǎn)移至硅片表面。參見附圖3，它是本步驟中提拉法轉(zhuǎn)移金納米粒子單層膜轉(zhuǎn)移前后硅片變化實物圖，其中，圖a為膜轉(zhuǎn)移前的干凈硅片表面，圖b為膜轉(zhuǎn)移后的娃片表面。
[0025](5)將附有金納米粒子單層膜的硅片置于高真空濺鍍機(HITACHI E-1010)中于參數(shù)I=IO mA, t=80 s條件下鍍上ー層厚度小于2 nm大于I nm的金層覆蓋于上述制備的金納米粒子單層膜表面，得到穩(wěn)定性、均勻性極好的金納米粒子單層膜。[0026]對得到的金納米粒子單層膜的性質(zhì)進行表征，結(jié)果如下:
參見附圖4，它是本實施例所制備的金納米粒子單層膜的SEM圖；采用日本Hitachi公司生產(chǎn)的Hitachi S-4700N掃描電子顯微鏡，圖4可以看出，該膜呈蜂窩狀均勻分布，排列致密、結(jié)構(gòu)規(guī)整。
[0027]參見附圖5，它是本實施例所制備的金納米粒子單層膜均勻性驗證(表面增強拉曼Mapping圖);采用法國Jobin Yvon公司的HR800型拉曼光譜儀；由于表面增強拉曼(SERS)對金納米粒子單層膜納米結(jié)構(gòu)的超敏感性，可以用來表征此種膜在納米尺度下的均勻性。由圖中可以看出，對任意所選的100個區(qū)域，其SERS信號一致，表明此種膜的均勻性極為優(yōu)異；另一方面，SERS的mapping表明，此種膜SERS活性較高，均勻性良好，可作為ー種優(yōu)異的SERS基底，在表面分析和檢測領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景。
[0028]參見附圖6，它是本實施例所制備的金納米粒子單層膜采用CHI631b電化學(xué)工作站進行電化學(xué)性能檢測，按循環(huán)伏安法得到的CV圖；本發(fā)明所制備的金納米粒子單層膜可制備成金膜電極，由CV圖可以看出，它擁有特征的金電極氧化還原峰，導(dǎo)電性優(yōu)異，電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可作為ー種優(yōu)異的金膜電極，用于電化學(xué)研究中。
[0029]實施例二
一種金納米粒子單層膜的制備方法，步驟如下:
⑴于100 mL三頸燒瓶中加入100 mL濃度為0.25 mM的氯金酸溶液，溶液呈淡黃色；將此溶液加熱至沸,并于劇烈攪拌下加入2 mL濃度為0.01 g/mL的檸檬酸鈉溶液。此時溶液逐漸由淡黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榫萍t色，整個顏色變化過程為I~3 min。以溶液變?yōu)榫萍t色開始計時，攪拌條件下保持體系沸騰狀態(tài)15 min，隨后自然冷卻至室溫，得到15 nm金溶膠。
[0030]⑵吸?、胖兄苽涞?5 nm金溶膠25 mL，分別加入I mL濃度為0.01 g/mL的檸檬酸鈉溶液，I mL濃度為0.01 g/mL的PVP溶液和20 mL 2.5 mM的鹽酸羥胺溶液；攪拌下用注射泵以I mL/min的速度滴加2.5 mM的氯金酸溶液20 mL，溶液顏色逐漸加深。滴加完畢后，體系維持攪拌10 min，此時溶液呈深紅色，為50 nm金溶膠。
[0031]⑶取⑵中制備的50 nm金溶膠3 mL放入“煙囪”裝置中，煙囪裝置的結(jié)構(gòu)參見附圖2，不同之處在于容器腔4上未開四個圓孔3?！盁焽琛毖b置由上下貫通的兩部分組成，下部呈圓柱狀，容積為5 mL，圓底；上部呈輪臺狀，上底直徑約I mm，下底直徑約13 mm。將體系于40で下放置6 h，可于氣液界面(即溶液表面)觀察到淡黃色金納米粒子單層膜，與實施例一的結(jié)果不同，此膜疏松多孔，呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，浮于氣液界面。
[0032]⑷選取親水性良好的0.5 cmX0.5 cm的潔凈硅片(或?qū)щ姴Ａ?垂直插入氣液界面，隨后緩慢提取硅片；可觀察到金納米粒子單層膜吸附于硅片表面，井隨硅片提升，逐漸脫離氣液界面，轉(zhuǎn)移至硅片表面。
[0033](5)將附有金納米粒子單層膜的硅片置于高真空濺鍍機(HITACHI E-1010)中于參數(shù)I=IO mA, t=80 s條件下鍍上ー層金，I 金層厚度;^ 2 nm的金層覆蓋于上述制備的金納米粒子單層膜表面；最終獲得穩(wěn)定性、均勻性極好的金納米粒子單層膜。
【權(quán)利要求】
1.一種金納米粒子單層膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: ⑴運用煙囪裝置控制金納米溶膠的揮發(fā)，在含有金納米粒子的金溶膠的氣液界面制備金納米粒子單層膜； ⑵運用垂直提拉法將金納米粒子單層膜轉(zhuǎn)移至固相基底上； ⑶將附有金納米粒子單層膜的基底置于真空濺鍍機中，表面濺鍍ー層微量金，得到穩(wěn)定的金納米粒子單層膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金納米粒子單層膜的制備方法，其特征在于:所述的金溶膠中金納米粒子粒徑為30~60 nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金納米粒子單層膜的制備方法，其特征在于:所述的表面濺鍍ー層微量金的金層厚度為大于等于I nm,小于等于2 nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金納米粒子單層膜的制備方法，其特征在于:所述的固相基底為硅片、導(dǎo)電玻璃。
5.一種按權(quán)利要求1方法制備金納米粒子單層膜的裝置，其特征在于:所述的煙囪裝置包括上下貫通的兩部分，下部為呈圓柱狀的容器腔(4)，上部為呈輪臺狀的抽氣管(2)，頂部開有氣孔(I)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備金納米粒子單層膜的裝置，其特征在于:下部容體腔(4)的直徑為13 mm，容積為5 mL，容體腔3 mL處的壁上開有四個均勻分布的圓孔(3)，圓孔(3)的直徑為1 mm ;上部抽氣管(2)的高度為71 mm，頂部氣孔(I)的直徑為1 mm。
【文檔編號】C23C14/34GK103590037SQ201310587200
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月20日
【發(fā)明者】姚建林, 郭清華, 翁華怡, 袁亞仙 申請人:蘇州大學(xué)