用于鋼鍍鋅的熔劑組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于鋼鍍鋅的熔劑組合物。本發(fā)明涉及用于在熔融的基于鋅的合金中分批熱鍍鋅之前處理金屬表面的熔劑組合物。所述組合物包括(a)超過40重量％低于70重量％的氯化鋅，(b)10-30重量％的氯化銨，(c)超過6重量％低于30重量％的一組至少兩種堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物，(d)0.1-2重量％氯化鉛，以及(e)2-15重量％氯化錫，前提是氯化鉛和氯化錫的組合量占所述組合物至少2.5重量％。本發(fā)明還涉及包括溶于水的這種熔劑組合物的熔解浴在金屬制品如鐵和鋼的長產(chǎn)品和扁產(chǎn)品的分批或連續(xù)鍍鋅方法中的用途，從而得到厚度5-30μm范圍的保護性涂層。
【專利說明】用于鋼鍍鋅的熔劑組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鍍鋅的領(lǐng)域，更具體地涉及熱浸鍍鋅或熱浸鍍鋅涂層。具體地，本發(fā)明涉及鐵材料的鍍鋅，例如但不限于鐵、鑄鐵、鋼和鑄鋼。更具體地，本發(fā)明涉及一系列的熔劑組合物，其用于在浸入基于鋅的熔融浴之前處理鐵材料(如鐵和鋼)的表面。本發(fā)明也涉及(I)鍍鋅方法，具體地在至少一個加工步驟中使用熔劑組合物的熱浸鍍鋅，以及(2)鍍鋅的產(chǎn)品，包括通過用新型熔劑組合物處理產(chǎn)品表面的方法制造的鍍鋅的鐵產(chǎn)品(例如，扁鋼和長鋼產(chǎn)品)。
_2] 發(fā)明背景
[0003]眾所周知，提供保護防止在戶外使用的鐵(如鐵和鋼)制品，例如如圍欄、金屬線、螺栓、鑄鐵彎管和汽車部件腐蝕的重要性，并且用鋅涂覆鐵材料是實現(xiàn)這個目的的一個非常有效和經(jīng)濟的方式。通常通過浸入或使需要涂層的制品經(jīng)過金屬的熔融浴來實施鋅涂層。這個操作被稱為術(shù)語“鍍鋅”、“熱鍍鋅”或“熱浸鍍鋅”(HDG)以使其與鋅電鍍方法區(qū)分。在這個方法中，在制品表面形成鋅的固化層并且由此形成的鋅涂層通過在鍍鋅過程中形成的鐵/鋅互化合金與制品的表面牢固結(jié)合。在鋼制品表面的氧化物或其他外來物質(zhì)(“污物(soil)”)會干擾鍍鋅方法的化學(xué)性質(zhì)并且阻止形成均勻、連續(xù)的無空穴的涂層。因此，在工業(yè)中已經(jīng)采用了各種技術(shù)和技術(shù)的組合以盡可能多地減少、消除或至少適應(yīng)氧化物和污物。
[0004]能夠通過鋅與鋁和/或鎂的合金實現(xiàn)鍍鋅產(chǎn)品的性質(zhì)改良。加入5重量％的鋁產(chǎn)生較低熔點(低共熔點在381°C)的合金，其相對于純鋅展現(xiàn)出改良的排空性質(zhì)(drainageproperty)。另外，用該鋅-鋁 合金產(chǎn)生的鍍鋅涂層比基本純的鋅形成的涂層具有更強的耐腐蝕性、改良的成形性和更好的涂覆性能。然而，鋅-鋁鍍鋅對于表面清潔度是特別敏感的，以至于當在鍍鋅中使用鋅-鋁合金時遇到各種困難，如不充分的鋼表面濕潤。
[0005]在工業(yè)中已經(jīng)采用了很多技術(shù)及其組合以盡可能多地減少、消除或至少適應(yīng)氧化物和污物?；驹谒羞@些方法中，首先通過使要涂層的表面與堿性水性洗液接觸(堿洗)去除有機污物(如油、油脂、防銹化合物)。這可以通過另外的技術(shù)如刷洗、超聲處理和/或電洗實現(xiàn)。然后用水沖洗，使表面與酸性水性洗液接觸以去除鐵顆粒和氧化物(酸洗)，并且最終用水再次沖洗。對于大多數(shù)鍍鋅技術(shù)而言，所有這些洗滌-酸洗-沖洗的方法是常規(guī)的并且工業(yè)上或精確或粗略地實施。
[0006]另一種用于聞強度鋼、聞碳鋼、鑄鐵和鑄鋼的預(yù)處理方法是稱為噴砂(blasting)的機械清潔方法。在這個方法中，通過向該鋼或鐵的表面噴射小的顆粒和沙礫，從該表面去除鐵銹或污垢。根據(jù)要處理的部件的形狀、大小以及厚度，使用不同的噴砂機器如用于螺栓的翻轉(zhuǎn)噴砂機器，用于汽車部件的通道噴砂機器等。
[0007]在清潔的金屬(如鐵或鋼)部件上使用兩種主要的鍍鋅技術(shù):⑴熔解方法，以及
(2)退火加熱爐方法。
[0008]第一個鍍鋅技術(shù)，即熔解方法，本身可以分為兩個類別，干熔解方法和濕熔解方法。[0009]干熔解方法，其可以與上述的清洗、酸洗或噴砂方案中的一種或多種結(jié)合使用，通過將金屬部件浸入含有氯化物鹽的水性浴(稱為“預(yù)-熔劑(pre-flux)”)在鐵金屬表面形成鹽層。之后，在鍍鋅操作之前干燥該層，從而保護鋼表面避免再次氧化直到其浸入熔融鋅浴。這樣的預(yù)-熔劑通常含有水性氯化鋅和可任選的氯化銨，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)其存在改善了制品表面熔融鋅的可濕性并且因此促進形成均勻、連續(xù)、無空穴的涂層。
[0010]濕熔解的概念是用頂部熔劑(top flux)代替鍍鋅浴，所述頂部熔劑也通常包括氯化鋅以及經(jīng)常的氯化銨，但是在這種情況下，這些鹽是熔融的并且漂浮在鍍鋅浴的頂部之上。與預(yù)-熔劑相似，頂部熔劑的目的是向系統(tǒng)提供氯化鋅和優(yōu)選的氯化銨以在鍍鋅中改善可濕性。在這種情況 下，當鋼部件經(jīng)過頂部熔劑層并且浸入鍍鋅釜時，所有的在清洗-酸洗-沖洗之后剩下的表面氧化物和污物都被去除。濕熔解具有一些缺點，如相比干熔解消耗多得多的鋅，產(chǎn)生多得多的煙氣等。因此，今天大多數(shù)的鍍鋅工廠已經(jīng)將它們的工藝轉(zhuǎn)變?yōu)楦扇劢夥椒ā?br> [0011]下文是退火加熱爐方法的概述。在使用鋅或鋅-鋁或鋅-鋁-鎂合金作為鍍鋅介質(zhì)的連續(xù)方法中，在還原性氣氛下(如氮氣和氫氣的混合物)進行退火。這不僅消除了之前清洗、酸洗和沖洗的表面的再次氧化，同時實際上也去除了可能仍然存在的任意殘留的表面氧化物和污物。今天大多數(shù)的鋼圈(Steel coil)按照這個方法鍍鋅。非常重要的要求在于鋼圈在不與空氣有任何接觸下，通過連續(xù)直接進入熔融鋅離開退火加熱爐。然而，這個要求使其對于成形的部件，或?qū)τ阡摼€而言使用這個技術(shù)極其困難，因為鋼線斷裂太頻繁而且退火加熱爐方法不允許間斷。
[0012]另一個用于生產(chǎn)鋅-鋁鍍鋅涂層的技術(shù)包括用薄層(如0.5-0.7 μ m)的鋅對鋼制品電-涂覆(下文中稱作“預(yù)-涂覆”)，在空氣氣氛的加熱爐中干燥然后經(jīng)預(yù)-涂覆的制品浸入鍍鋅釜中。這在連續(xù)線的鋼管的熱浸涂層中廣泛使用而在鋼條的生產(chǎn)中使用程度較低。雖然這不要求在還原性氣氛下加工，但是其缺點在于要求另外的金屬-涂層步驟。
[0013]以分批操作或連續(xù)操作實施鍍鋅。連續(xù)操作通常在可以進行這個類型操作的制品上實施，如金屬線、片材、條、管等。在連續(xù)操作中，在連續(xù)處理步驟之間制品的轉(zhuǎn)移是非?？斓牟⑶疫B續(xù)自動完成，操作人員在場以監(jiān)視操作和在問題出現(xiàn)的時候解決問題。連續(xù)操作的生產(chǎn)容量是很高的。在涉及使用水性預(yù)-熔劑然后在加熱爐中干燥的連續(xù)鍍鋅線中，從預(yù)-熔劑罐中移出制品到浸入鍍鋅浴之間消耗的時間通常在約10-60秒，而不是在分批方法中的10-60分鐘。
[0014]分批操作是相當困難的。在生產(chǎn)容量較低并且鍍鋅的部分在形狀上更為復(fù)雜的情況下，分批操作是優(yōu)選的。例如，各種制造的鋼部件、結(jié)構(gòu)性鋼形狀和鋼管優(yōu)選在分批操作中鍍鋅。在分批操作中，需要加工的部件由人工分批轉(zhuǎn)移至每個連續(xù)的處理步驟中，幾乎沒有或沒有涉及自動操作。這表示在具體處理步驟中各部分停留的時間要遠大于連續(xù)操作中的時間，并且更為顯著的是，在連續(xù)的處理步驟之間的時間與連續(xù)操作中的時間有更大的變化。例如，在通常的鍍鋅鋼管的分批方法中，一批多達100根鋼管一起在預(yù)-熔劑浴(pre-flux bath)中浸入之后通過人工操作吊車的方式每次一根轉(zhuǎn)移到平臺上進料，進入鍍鋅浴中。
[0015]由于分批操作和連續(xù)操作之間的步驟和規(guī)模差異，在一類操作中特別有用的技術(shù)在另一類技術(shù)中不是必然有用的。例如，在商業(yè)或工業(yè)規(guī)模上，還原性加熱爐的使用僅限于連續(xù)操作。同時，在連續(xù)方法中涉及的高生產(chǎn)速率使得預(yù)加熱對于向鍍鋅浴提供補充熱量是有價值的。在分批方法中，延遲時間更長并且生產(chǎn)速率更低，因此鍍鋅浴的熱能消耗速率低得多。
[0016]存在鐵金屬制品的良好成形性和增強的防腐蝕性結(jié)合的需求。然而，在含有大量鋁(或任選的，鎂)的基于鋅的合金涂層能被引入通常的鍍鋅工業(yè)之前，必須克服下面的困難:
[0017]-含有高鋁含量的鋅合金幾乎不能用標準鋅-鋁氯化物熔劑產(chǎn)生。先前已經(jīng)提出含有金屬Cu或Bi沉積物的熔劑，但是銅或鉍滲入鋅浴的可能性沒有吸引力。因此，需要更好的熔劑。
[0018]-高鋁含量的合金趨于形成鋅-鐵互化合金的爆裂，這在鍍鋅的后面階段中是不利的。這個現(xiàn)象造成非常厚的、不受控制的和粗糙的涂層。爆裂的控制是完全必需的。
[0019]-之前在含有高鋁含量的Zn-Al合金中報道了可濕性問題，可能是由于相比純鋅更大的表面張力。因此由于鋼的不良濕潤易于形成裸點，并且因此需要降低熔體的表面張力。
[0020]-在含有高鋁含量的Zn-Al合金中報道了涂層厚度的不良控制，這可能取決于如溫度、熔劑組成、浸入時間、鋼的品質(zhì)等的參數(shù)。
[0021]W002/42512描述了用于熱浸鍍鋅的熔劑，其含有60-80重量％的氯化鋅；7_20重量％的氯化銨；2-20重量％的至少一種堿金屬或堿土金屬鹽；0.1-5重量％的選自NiCl2、CoCl2和MnCl2中至少一種；以及0.1-1.5重量％的選自PbCl2、SnCl2、SbCl3和BiCl3中至少一種。優(yōu)選該熔劑含有6重量％的NaCl和2重量％的KCl。實施例1_3公開了包含0.7-1重量％氯化鉛的熔劑組合物。
[0022]W02007/146161描述了用熔融鋅-合金進行鍍鋅的方法，所述方法包括以下步驟:
(I)將需要涂覆的鐵材料浸泡在獨立的容器的熔劑浴(flux bath)中，從而制造熔劑涂覆的鐵材料，以及(2)之后將熔劑涂覆的鐵材料浸泡在分離容器的熔融的鋅-鋁合金浴中以涂覆鋅-鋁合金層，其中熔融的鋅-鋁合金包含10-40重量％的鋁，至少0.2重量％的硅，其余為鋅以及任選地包括一種或多種選自鎂和稀土元素的額外元素。在步驟(1)中，熔劑浴可以包括10-40重量％的氯化鋅，1-15重量％的氯化銨，1-15重量％的堿土金屬氯化物、表面活性劑和酸性組分，使得熔劑的最終PH為1.5或更低。在步驟(1)的另一個實施方式中，熔劑浴可以如W002/42512所定義。
[0023]JP2001/049414描述了通過在含有61-80重量％氯化鋅、5_20重量％氯化銨，5-15重量％的一種或多種堿金屬或堿土金屬的氯化物、氟化物或氟硅化物以及0.01-5重量％的一種或多種Sn、Pb、In、Tl、Sb或Bi的氯化物的熔劑中進行熱浸，生產(chǎn)熱浸的基于Zn-Mg-Al的合金涂覆的鋼板，其具有出色的耐腐蝕性。更具體地，JP2001/049414的表1描述了各種含有KCl/NaCl重量比在0.38-0.60的熔劑組合物，當其用于含有0.05-7重量％Mg、0.01-20重量％ Al，其余為鋅的熔融合金浴中的鋼板中時，提供了良好的鍍覆能力、沒有針眼、沒有浮渣以及良好的平整度。相反，JP2001/049414的表1描述了含有KCl/NaCl重量比為1.0的熔劑組合物，當其用于含有I重量％ Mg,5重量％ Al，其余為鋅的熔融合金浴中的鋼板中時，提供了差的鍍覆能力、針眼缺陷、一些浮渣以及差的平整度。
[0024]因此，現(xiàn)有技術(shù)的一般啟示是在熔解組合物中優(yōu)選KCl/NaCl的重量比低于1.0。然而，現(xiàn)有技術(shù)還是沒有解決本文所列的大多數(shù)技術(shù)問題。最終在本領(lǐng)域中仍然存在改良的熔解組合物以及使用該組合物的鍍鋅方法的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0025]本發(fā)明的目的是提供熔劑組合物使得能夠通過用純鋅或鋅合金，具體是各種組成的鋅-鋁合金和鋅-鋁-鎂合金進行熱浸鍍鋅，在金屬制品，具體地是任意形狀的鐵制品或鋼制品上產(chǎn)生連續(xù)、更均勻、更平滑和不含空穴的涂層。驚訝地發(fā)現(xiàn)這能夠通過在熔劑組合物中同時提供特定量的氯化鉛和氯化錫實現(xiàn)。因此通過如權(quán)利要求1所定義的熔劑組合物以及如權(quán)利要求7所定義的鍍鋅方法解決了上述提及的大多數(shù)問題。在從屬權(quán)利要求2-6以及8-10中定義了【具體實施方式】。
[0026]發(fā)明詳沭
[0027]本發(fā)明的主要特征是認識當選擇同時包括各自特定量的氯化鉛和氯化錫的熔劑組合物(前提是它們的組合量超過先前從文獻中已知的上述特定閾值)時，實現(xiàn)了在金屬，具體是鐵和鋼的鍍鋅中的巨大的改進。這個主要特征與熔劑組合物的其他組分的特定量相關(guān)，如權(quán)利要求1所定義。
[0028]定義
[0029]術(shù)語“熱浸鍍鋅”是指在連續(xù)操作或分批操作中，通過金屬制品，例如但不限于鐵或鋼制品，浸入純鋅或鋅合金的熔劑浴中，維持足夠的時間以在所述的制品表面形成保護層的腐蝕處理。術(shù)語“純鋅”是指可能含有痕量的一些添加物，例如銻、鉍、鎳或鈷的鋅鍍鋅浴。這與“鋅合金”相反，其含有明顯的量的一種或多種其他金屬，如鋁或鎂。
[0030]在下文中，與每個組分的重量比例(重量％ )相關(guān)的不同的百分比是相對于熔劑組合物或基于鋅的浴的總重量(`100%)。這表示為了總數(shù)符合100重量％，不是所有的最大或最小百分比都能同時存在。
[0031]本發(fā)明的熔劑組合物包括，作為一個必要的特征，0.1-2重量％氯化鉛和2-15重量％氯化錫，前提是氯化鉛和氯化錫在所述的組合物中占至少2.5重量％。本發(fā)明的各個【具體實施方式】的熔劑組合物如權(quán)利要求2-11所定義并且進一步詳述。
[0032]在一個實施方式中，在熔劑組合物中氯化鉛的比例為至少0.4重量％或至少0.7重量％。在另一個實施方式中，在熔劑組合物中氯化鉛的比例為至多1.5重量％或至多1.2重量％。在【具體實施方式】中，在熔劑組合物中氯化鉛的比例是0.8-1.1重量％。
[0033]在一個實施方式中，在熔劑組合物中氯化錫的比例為至少2重量％或至少3.5重量％或至少7重量％。在另一個實施方式中，在熔劑組合物中氯化錫的比例為至多14重量％。
[0034]在一個實施方式中，在熔劑組合物中氯化鉛和氯化錫的組合量為熔劑組合物的至少4.5重量％或至多14重量％。在另一個實施方式中，熔劑組合物還可包括其他鉛和/或錫的鹽，例如氟化物，或其他在市售來源的氯化鉛和/或氯化錫中存在的不可避免的雜質(zhì)的其他化學(xué)品。
[0035]在本發(fā)明的一個方面，在熔劑組合物中氯化鉛和氯化錫各自的特定量與所有其他特定比例的氯化物的組合使得能夠尤其是在分批操作或連續(xù)操作中，通過鍍鋅，尤其是熱浸鍍鋅，用熔融鋅或基于鋅的合金在金屬制品，尤其是鐵制品和鋼制品上產(chǎn)生連續(xù)的、更均勻、更平滑和不含空穴的涂層。
[0036]例如，在熔劑組合物中氯化鉛和氯化錫的各自的量與超過40重量％并且不到70重量％的氯化鋅組合。在一個實施方式中，在熔劑組合物中氯化鋅的比例為至少45重量％或至少50重量％。在另一個實施方式中，在熔劑組合物中氯化鋅的比例為至多65重量％或至多62重量％。這樣的在組合物中ZnCl2的比例，在與在熔劑組合物中氯化鉛和氯化錫的各自的量組合下，能夠保證需要鍍鋅的金屬制品的良好涂覆以及在后續(xù)的加工步驟如本身鍍鋅之前的干燥中有效防止金屬制品的氧化。
[0037]在本發(fā)明的一個方面，在熔劑組合物中氯化鉛和氯化錫的各自的量與10-30重量％的氯化銨組合。在一個實施方式中，在熔劑組合物中NH4Cl的比例為至少13重量％或至少17重量％。在另一個實施方式中，在熔劑組合物中氯化銨的比例為至多26重量％或至多22重量％。NH4Cl的最優(yōu)比例能在沒有大量實驗和不依賴如需要鍍鋅的金屬和在熔劑組合物中金屬氯化物的重量比例的參數(shù)的情況下通過簡單使用下面的實施例中所示的實驗證據(jù)，由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定，以在熱浸過程中實現(xiàn)充足的蝕刻效果以去除殘留的鐵銹或酸洗不完全的位點，同時避免形成黑點，即金屬制品的未涂覆區(qū)域。在一些環(huán)境下，可用一種或多種烷基季銨鹽替代較小部分(如小于1/3的重量)的NH4Cl,其中如EP0488423所述至少一個烷基基團具有8-18個碳原子，例如氯化烷基-三甲基銨(例如氯化三甲基月桂基銨)或氯化二烷基二甲基銨。
[0038]在本發(fā)明的一個方面，在熔劑組合物中氯化鉛和氯化錫的各自的量還與合適的量的一種或多種，優(yōu)選幾種，堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物組合。此類鹵化物優(yōu)選或主要是氯化物(可用溴化物，但是由于安全原因不優(yōu)選氟化物)，并且堿金屬或堿土金屬是優(yōu)先選自Na、K、L1、Cs、Mg、Ca、Sr和Ba(參考各金屬族以遞減順序排序)。熔劑組合物應(yīng)該優(yōu)選包括這些堿金屬和堿土金屬的鹵化物的混合物，因為這樣的混合物趨于增加熔融混合物對于氯的平均化學(xué)親和力并且提供協(xié)同效果以更好或更精確地控制熔融鹽的熔點和粘度，因而更好或更精確地控制可濕性。在一個實施方式中，堿金屬或堿土金屬的鹵化物的混合物是一組至少兩種堿金屬氯化物`并且占熔劑組合物的10-30重量％。在另一個實施方式中，一組至少兩種堿金屬氯化物包括作為主要組分的氯化鈉和氯化鉀。在另一個實施方式中，一組至少兩種堿金屬氯化物(如作為主要組分的NaCl和KCl)占熔劑組合物的至少12重量％或至少15重量％。在另一個實施方式中，一組至少兩種堿金屬氯化物(如包括作為主要組分的氯化鈉和氯化鉀)占熔劑組合物的至多25重量％或至多21重量％。在另一個實施方式中，在熔劑組合物中至少兩種堿金屬氯化物(如作為主要組分的氯化鈉和氯化鉀)的比例為20-25重量％。在每個上述的實施方式中，NaBr、KBr、MgCl2和/或CaCl2可以作為次要組分存在。
[0039]在本發(fā)明的一個方面，在熔劑組合物中氯化鉛和氯化錫的各自的量還與合適的量的一種或多種其他金屬(如過渡金屬或稀土金屬)的氯化物組合，如氯化鎳、氯化鈷、氯化錳、氯化鈰和氯化鑭。例如，下面的一些例子證明多至I重量％ (甚至多至1.5重量％)的氯化鎳的存在就熱浸鍍鋅之后得到涂層的品質(zhì)而言對于熔劑組合物的表現(xiàn)并非不利的。
[0040]為了實現(xiàn)最好的可能的優(yōu)勢，這些堿金屬鹵化物和堿土金屬鹵化物之間的比率是很重要的。堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物的混合物可以是一組至少兩種包括氯化鈉和氯化鉀的堿金屬氯化物，KCl/NaCl重量比為0.2-1.0。在一個實施方式中，KCl/NaCl的重量比可以是0.25-0.6。在一個實施方式中，KCl/NaCl的重量比可以是1.0-2.0。還驚訝地發(fā)現(xiàn)堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物的混合物是包括氯化鈉和氯化鉀的KCl/NaCl重量比為
2.0-8.0的一組至少兩種堿金屬氯化物的熔劑組合物展現(xiàn)出卓越的性質(zhì)。在一個實施方式中，KCl/NaCl的重量比可以是3.5-5.0，或3.0-6.0。
[0041]在本發(fā)明的其他方面，氯化鉛和氯化錫的各自的量還與其他添加物，優(yōu)選參與調(diào)整或改善熔劑組合物的一些需要性質(zhì)的功能性添加物，組合。這樣的添加物如下所示。
[0042]例如，本發(fā)明的熔劑組合物還可以包括至少一種非離子型表面活性劑或濕潤劑，當與其他成分組合時，其能夠?qū)崿F(xiàn)預(yù)定的需要的表面張力。基本上，能使用任意類型的非離子型表面活性劑，但是優(yōu)選液體水溶性的。其示例包括乙氧基化的醇，如壬基苯酚乙氧基化物、烷基苯酌 如Triton X-102和Triton NlOl (如來自Union Carbide),環(huán)氧乙燒和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物如L-44(來自巴斯夫公司(BASF))，和衍生自椰子油、大豆油、油酸或牛油的叔胺乙氧基化物(tertiary amine ethoxylate)(如來自阿克蘇諾貝爾公司(ΑΚΖ0N0BEL)的Ethomeen)，烷基苯酚、脂族醇、脂肪酸、分子中含有至少12個碳原子的脂族胺或酰胺的聚乙氧基化和聚丙氧基化衍生物，烷基芳烴(alkylarene)磺酸鹽和二烷基磺基琥珀酸鹽如脂族醇和脂環(huán)族醇、飽和和不飽和脂肪酸以及烷基苯酚的聚乙二醇醚衍生物，所述衍生物優(yōu)選在(脂族)烴部分含有3-10個乙二醇醚基團和8-20個碳原子并在烷基苯酚的烷基部分含有6-18個碳原子，聚環(huán)氧乙烷與聚丙二醇的水溶加合物，在烷基鏈上含有1-10 個碳原子的乙二胺聚丙二醇(ethylene-diaminopolypropylene glycol),其與含有20-250個乙二醇醚基團和/或10-100個丙二醇醚基團加合，及其混合物。這樣的化合物通常每個丙二醇單元含有1-5個乙二醇(EO)單元。代表性的示例是壬基苯酚-聚乙氧基乙醇、蓖麻油聚乙二醇醚、聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷加合物、三丁基-苯氧基聚乙氧基-乙醇、聚乙二醇和苯氧基聚乙氧基乙醇。聚乙烯山梨聚糖的脂肪酸酯(如聚乙烯山梨聚糖三油酸酯)、甘油、去水山梨糖醇、蔗糖和季戊四醇及其混合物，也是合適的非離子型表面活性劑。低泡濕潤劑，如美國專利號7，560, 494中描述`的三元混合物也是合適的。市售的上述類型的非離子型表面活性劑包括以O(shè)XETAL、ZUS0LAT和PR0PETAL的商品名由Zschimmer和Schwarz有限公司(Zschi_er & Schwarz GmbH & Co KG)(德國萊恩斯坦)銷售，和以NETZER SB II的商品名由Alfa Kimya公司(土耳其，伊斯坦布爾)銷售的表面活性劑。各種級別的合適的非離子型表面活性劑以商品名MERPOL銷售。
[0043]所述的至少一種非離子型表面活性劑的親水親脂平衡值(HLB)不是本發(fā)明的一個重要參數(shù)并且可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員從3-18的寬范圍內(nèi)，例如6-16的范圍內(nèi)選擇。例如，MERPOL-A 的 HLB 是 6-7, MERP0L-SE 的 HLB 是 11，并且 MERP0L-HCS 的 HLB 是 15。非離子型表面活性劑的另一個特征是其濁點(即可以確定的相分離的溫度，例如通過ASTMD2024-09標準測試方法；這個現(xiàn)象是含有聚氧乙烯鏈的非離子型表面活性劑的特征，其在水中展現(xiàn)出與溫度相反的溶解度并且因此在上升到一定溫度下“出現(xiàn)渾濁(cloud-out) ” ；證實有這種現(xiàn)象的二醇被稱為“濁點二醇”)，其會優(yōu)選高于如下定義的相對于在熱浸鍍鋅方法中使用熔解浴(fluxing bath)的熔劑工作溫度。優(yōu)選非離子型表面活性劑的濁點應(yīng)該聞于90 C。
[0044]非離子型表面活性劑的合適的量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知并且通常在占熔劑混合物0.02-2.0重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.5-1.0重量％，取決于選擇的化合物類型。[0045]本發(fā)明的熔劑組合物還可以包括至少一種腐蝕抑制劑，即尤其在氧化性或酸性條件下抑制鋼的氧化的化合物。在一個實施方式中，腐蝕抑制劑包括至少一個氨基。在熔劑組合物中包括這種氨基衍生物腐蝕抑制劑能夠顯著降低在熔劑罐中鐵積累的速率?！鞍被苌锔g抑制劑”在本文是指抑制鋼的氧化并且含有氨基的化合物。脂肪烷基胺和季銨鹽(優(yōu)選含有4個獨立的1-12個碳原子的選擇的烷基基團)，如硝酸烷基二甲基季銨(alkyldimethyl quaternary ammonium nitrate)是這種類型氨基化合物的合適的不例。其他合適的示例包括己二胺。在另一個實施方式中，腐蝕抑制劑包括至少一個羥基，或同時包括羥基和氨基并且被本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。腐蝕抑制劑的合適的量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知并且通常在0.02-2.0重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.1-1.5重量％或0.2-1.0重量％，取決于選擇的化合物類型。本發(fā)明的熔劑組合物可以同時包括至少一種如上定義的腐蝕抑制劑和非離子型表面活性劑或濕潤劑。 [0046]在上述的任一個實施方式中，本發(fā)明熔劑組合物優(yōu)選不含揮發(fā)性有機物，例如乙酸、硼酸和甲醇，尤其是法律禁止用于鍍鋅單元的有機物(安全性，毒性)。
[0047]本發(fā)明的熔劑組合物可以通過多個方法生產(chǎn)。它們能夠通過以任意可能的順序在一個或多個混合步驟中，將基本組分(即氯化鋅、氯化銨、堿金屬和/堿土金屬鹵化物、氯化鉛和氯化錫)以及，如果需要的話，任選的成分(即烷基季銨鹽、其他過渡金屬或稀土金屬氯化物、腐蝕抑制劑和/或非離子型表面活性劑)進行混合，優(yōu)選徹底混合(例如在高剪切下)來簡單地生產(chǎn)。本發(fā)明的熔劑混合物也可以通過至少兩個步驟的順序生產(chǎn)，其中一個步驟包括在氯化銨或氯化鈉或其混合物中溶解氯化鉛，并且在后一步驟中，在氯化銨或氯化鈉或其混合物中的氯化鉛的溶液然后與其他基本組分(即氯化鋅、氯化鉀、氯化錫)以及，如果需要的話，組合物中的任選成分(如上述所列)混合。在后一個方法的一個實施方式中，在水存在的情況下進行氯化鉛的溶解。在后一個方法的另一個實施方式中，可在水性混合物中溶解8-35g/l的氯化鉛的量，所述水性混合物包括150-450g/l的氯化銨和/或氯化鈉以及剩余的水。具體地，后面的溶解步驟可以在55°C -75°C的溫度范圍內(nèi)實施4-30分鐘的時間，并且優(yōu)選帶有攪拌。
[0048]本發(fā)明的熔劑組合物的一個顯著優(yōu)勢是其廣泛的應(yīng)用(使用)領(lǐng)域。本發(fā)明的熔劑組合物特別適用于使用寬范圍的鋅合金和純鋅的分批熱浸鍍鋅方法。另外，本發(fā)明的熔劑也能用于使用鋅-鋁或鋅-鋁-鎂或純鋅浴的連續(xù)鍍鋅方法，用于鍍鋅廣大范圍的金屬片(如金屬線、管道、管、卷、板)尤其是來自鐵材料如鐵和鋼(如扁鋼和長鋼產(chǎn)品)。
[0049]按照另一方面，本發(fā)明因此涉及鍍鋅，特別是熱浸鍍鋅的熔解浴，其中合適的量的按照上述實施方式中任一個的熔劑組合物溶于水或水性介質(zhì)中。使基于氯化鋅、氯化銨、堿金屬或堿土金屬氯化物和一種或多種過渡金屬氯化物(例如鉛、錫)和任選地其他金屬氯化物(鎳、鈷、鈰、鑭)的熔劑組合物溶于水的方法為本領(lǐng)域熟知。在熔解浴中的熔劑組合物的組分的總濃度可以在非常寬的范圍限制之內(nèi)，如200-750g/l，優(yōu)選350-750g/l，最優(yōu)選500-750g/l或600-750g/l。在分批或連續(xù)操作中，這種熔解浴尤其適用于使用鋅-鋁浴的熱浸鍍鋅方法，但也適用于純鋅鍍鋅浴。
[0050]在本發(fā)明的方法(分批或連續(xù))中使用的熔解浴應(yīng)該優(yōu)選保持在50°C _90°C，優(yōu)選60°C -90°C，最優(yōu)選65°C -85°C的溫度范圍內(nèi)。這個方法包括在上述實施方式中的任一個的熔劑浴中，處理(熔解)，例如浸泡金屬制品的步驟。優(yōu)選地，在間斷(分批)操作中，所述的處理步驟以l_12m/分鐘或2-8m/分鐘的范圍內(nèi)的產(chǎn)率速率進行，維持0.01-30分鐘，或0.03-20分鐘，或0.5-15分鐘，或1-10分鐘范圍的時間，取決于如下操作參數(shù)，例如熔解浴的組成和/或溫度、需要鍍鋅的金屬(例如鋼)的組成、制品的形狀和/或尺寸。如本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，一個制品的處理時間可能與另一個制品的處理時間有大的差異。較短的時間(接近或甚至低于0.1分鐘)適用于金屬線，而較長的時間(接近15分鐘或更多)更適用于，例如桿。在連續(xù)操作中，金屬處理步驟，即浸泡在熔解浴中，可以0.5-10m/分鐘，或1-5m/分鐘的速度進行。也能達到更高速度，IO-1OOm/分鐘，如20_60m/分鐘。
[0051]實際上，可以用這種方式處理任意易于腐蝕的金屬表面，例如任意類型的鐵或鋼制品。金屬制品的形狀(扁平與否)、幾何形狀(復(fù)雜與否)或尺寸不是本發(fā)明的重要參數(shù)。需要鍍鋅的制品可以被稱為長產(chǎn)品。本文中術(shù)語“長產(chǎn)品”是指產(chǎn)品的一個維度(長度)至少10倍大于另外兩個其他的維度(與扁產(chǎn)品相對，其兩個維度(長度和寬度)至少10倍大于厚度，即第三個維度)如，金屬線(卷曲與否，用于制作例如螺栓和圍欄)、桿、線軸、增強棒、管(焊接或無縫)、導(dǎo)軌、結(jié)構(gòu)形狀和部分(例如1-型鋼、H-型鋼、L-型鋼、T-型鋼等)，或任意維度的管道，例如用于土木建筑、機械工程、能源、運輸(鐵路，電車)、家用和家具。需要鍍鋅的金屬制品也可以是，不限于以扁形產(chǎn)品的形式，如平板、板、嵌板、從板還(50-250mm厚,0.6-2.6m寬，并且最多12m長)軋制的熱軋條和冷軋條(寬度600mm及以上，或低于600mm，以常規(guī)卷繞線圈或重疊層提供)并且可用于汽車、重型機械、建筑、包裝和電器。
[0052]在任何鍍鋅方法中，在實施熔解步驟之前適當?shù)厍鍧嵭枰冧\的制品的表面是重要的。實現(xiàn)需要程度的表面清潔的技術(shù)為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知，并且可以重復(fù)，如堿性清洗，然后是水沖洗，用酸酸洗和最后的水沖洗。雖然所有的這些程序是熟知的，下面的說明是為了完整的目的存在。
[0053]能用還含有磷酸鹽和硅酸鹽作為助洗劑和多種表面活性劑的水性堿性組合物方便地進行堿洗。這種水性清潔劑的自由堿度(free alkalinity)可以有很大的不同。因此，在初始加工步驟中，金屬制品經(jīng)過在脫油脂浴如超聲波、堿性脫油脂浴中的清洗(脫油脂)。然后，在第二個步驟中，沖洗經(jīng)脫油脂的金屬制品。下一步，金屬制品經(jīng)過一個或多個如下的酸洗處理:在15°C -60°C的溫度下，在1-90分鐘(優(yōu)選3-60分鐘)的時間內(nèi)通過在水性強酸介質(zhì)中，例如鹽酸或硫酸，并且任選地在氯化亞鐵和/或氯化鐵存在的情況下的浸泡。通常使用酸濃度為約5-15重量％，如8-12重量％，但是也能夠使用更濃的酸。在連續(xù)方法中，酸洗時間通常在5-30秒的范圍內(nèi)，更通常在10-15秒內(nèi)。為了防止過度酸洗，在酸洗浴中可以包括至少一種腐蝕抑制劑，通常是陽離子表面活性劑或兩性表面活性劑，通常為0.02-0.2重量％，優(yōu)選0.05-0.1重量％的量。能簡單通過制品浸入酸洗罐完成酸洗。也能使用其它加工步驟。例如，能機械或超聲攪拌制品，和/或電流能流過制品以用于電-酸洗。眾所周知，這些額外的工藝方式通常顯著縮短酸洗的時間。明顯地，如果需要，這些預(yù)處理步驟能單獨或循環(huán)重復(fù)直到達到需要的清潔程度。然后，優(yōu)選在清潔步驟之后立即處理(熔解)金屬制品，例如在本發(fā)明的熔解浴中，優(yōu)選在上述的總鹽濃度、溫度和時間條件下浸泡，從而在其表面形成保護膜。
[0054]熔解的金屬(如鐵或鋼)制品，即在合適的時間內(nèi)和合適的溫度下在熔解浴中浸泡之后，優(yōu)選隨后被干燥。按照現(xiàn)有技術(shù)的條件，干燥可以通過轉(zhuǎn)移熔解的金屬制品經(jīng)過具有空氣氣氛，例如強制空氣流的加熱爐產(chǎn)生效果，其中在220°C _250°C的溫度下加熱金屬制品，直到其表面展現(xiàn)出170°C和200°C之間的溫度，例如維持5-10分鐘。然而，還驚訝地發(fā)現(xiàn)更溫和的加熱條件在使用本發(fā)明的熔劑組合物或其任意【具體實施方式】時更加適合。
[0055]因此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在干燥步驟中金屬(如鋼)制品的表面展現(xiàn)出100° -200°C的溫度可能是足夠的。這能通過例如使用100°c-200°c的加熱溫度實現(xiàn)這也能通過在干燥步驟中使用弱氧化性的氣氛實現(xiàn)。在本發(fā)明的一個實施方式中，金屬制品的表面溫度可以從IOO0C -160°c，或125-150°c，或140-170°c。在另一個實施方式中，干燥可以在0.5-10分鐘，或1-5分鐘的時間內(nèi)產(chǎn)生效果。在另一個實施方式中，干燥可以在特定氣體氣氛中產(chǎn)生效果,如除水空氣氣氛，除水氮氣氣氛或除水富氮氣空氣氣氛(如其中氮氣濃度在20%以上)。
[0056]在鍍鋅方法的下一個步驟中，熔解且干燥的金屬制品被浸入熔融鋅基鍍鋅浴中，以在制品上形成金屬涂層。眾所周知，浸入時間可以取決于一組參數(shù)所限定，包括制品的尺寸和形狀(如扁或長)、需要的涂層厚度和鋅浴的確切組成，特別是鋁含量(當使用Zn-Al合金作為鍍鋅浴時)或鎂含量(當使用Zn-Al-Mg合金作為鍍鋅浴時)。在一個實施方式中，熔融鋅基鍍鋅浴可以包括(a) 4-24重量％ (如5-20重量％ )招，(b)0.5-6重量％ (如1-4重量％ )鎂，以及(c)其余基本為鋅。在另一個實施方式中，熔融鋅基鍍鋅浴可以包括微量(即1.0重量％以下)或痕量(即不可避免的雜質(zhì))的其他元素，例如但不限于，硅(如最多至0.3重量％ )、錫、鉛、鈦或釩。在另一個實施方式中，可以在一部分的這個處理步驟中攪拌熔融鋅基鍍鋅浴。在這個步驟中，鋅基鍍鋅浴優(yōu)選保持在360°C -600°C的溫度范圍內(nèi)。已經(jīng)驚訝地發(fā)現(xiàn)使用本發(fā)明的熔劑組合物可以降低浸入步驟的溫度同時得到高品質(zhì)的薄的保護性涂層，即能夠在延長的時間內(nèi)保持其保護性效果，如5年或更多，或甚至10年或更多，這取決于環(huán)境條件的類型(空氣濕度、溫度等)。因此，在本發(fā)明的一個實施方式中，將熔融鋅基鍍鋅浴保持在350°C -550°C，或380-520°C，或420_520°C的溫度范圍內(nèi)，最佳溫度取決于在基于鋅的浴中任選地存在的鋁和/或鎂的含量。在本發(fā)明的鍍鋅方法的另一個實施方式中，在380°C和440°C之間的溫度下實施浸入，并且所述的熔融鋅基鍍鋅浴包括(a) 4-7重量％鋁，(b)0.5-3重量％鎂，以及(c)其余基本是鋅。
[0057]在本發(fā)明的一個實施方式中，通過在用本發(fā)明的熔劑組合物預(yù)處理的金屬制品(如鐵制品或鋼制品)上實施浸入步驟得到的保護性涂層的厚度可以是5-50 μ m，例如8-30 μ m。這能夠由本領(lǐng)域技術(shù)人員合適地選擇，取決于一系列參數(shù)，包括金屬制品的厚度和/或形狀、金屬制品在其壽命中預(yù)計耐受的壓力和環(huán)境條件、形成的保護性涂層的以時間計的期望耐久性等。例如5-15 μ m厚的涂層適于低于1.5mm厚的鋼制品，而20-35 μ m厚的涂層適于超過6mm厚的鋼制品。
[0058]最后，金屬(如鐵或鋼)制品從鍍鋅浴中移除并冷卻。這個冷卻步驟可以通過鍍鋅的金屬制品浸入水中或簡單地使其在空氣中冷卻方便地實施。
[0059]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的熱浸鍍鋅方 法允許在鐵或鋼制品(扁產(chǎn)品和長產(chǎn)品)上連續(xù)或分批沉積較薄、更均勻、更平滑和不含空穴的保護性涂層，尤其是當使用含有不超過95%的鋅的鋅-鋁或鋅-鋁-鎂鍍鋅浴時。對于粗糙度，涂層表面的品質(zhì)等于或好于按照ENIS01461(即在鋅浴中使用不超過2%的其他金屬)的常規(guī)HDG鋅層達到的品質(zhì)。對于耐腐蝕性，本發(fā)明的涂層在IS09227的鹽噴測試中達到約1000小時，其遠高于按照EN IS01461的常規(guī)HDG鋅層達到的約600小時。另外，在本發(fā)明中也可以使用純鋅鍍鋅浴。
[0060]另外，本發(fā)明的方法良好適用于對任意形狀(扁形、圓柱形等)的鋼制品，如金屬線、板、管、桿、鋼筋等進行鍍鋅，所述制品由多種鋼種制成，具體地，所述制品由含有碳含量最高至0.30重量％、磷含量0.005-0.1重量％和硅含量0.0005-0.5重量％的鋼種以及不銹鋼制成。鋼種的分類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，具體通過汽車工程師協(xié)會(SAE)。在一個實施方式中，金屬能夠是易于腐蝕的鉻/鎳鋼或鉻/鎳/鑰鋼。任選地，鋼種可以含有其他元素如硫、鋁和銅。合適的示例包括但不限于，已知為AISI304(*1.4301)、AISI304L(1.4307，1.4306)、AISI316(1.4401)、AISI316L(1.4404，1.4435)、AISI316Ti (1.4571)或 AISI904L(1.4539) [*1.xxxx =按照 DIN10027-2]的鋼種。在本發(fā)明的其他實施方式中，金屬能夠是稱為S235JR (按照EN10025)或S460MC (按照EN10149)或 20ΜηΒ4(*1.5525，按照 EN10263)的鋼種。
[0061]提供下面的實施例以理解和展示本發(fā)明，并且不應(yīng)構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制，本發(fā)明的范圍僅由所附的權(quán)利要求限定。
[0062]實施例1-在440°C下鍍鋅的一般步驟
[0063]按照下面的依次步驟預(yù)處理由鋼種S235JR(重量含量:0.114 %碳、0.025 %硅、0.394 % 錳、0.012 % 磷、0.016 % 硫、0.037 % 鉻、0.045 % 鎳、0.004 % 鑰、0.041 % 鋁和
0.040%銅)制造的鋼板(2mm厚，IOOmm寬和I5Omm長):
[0064]-在65°C下通過 S0LV0P0L SOP (50g/l)和表面活性劑混合物EMULGATOR SEP (IOg/I)的方式進行20分鐘的第一次堿性脫油脂,兩者都購自Lutter Galvanotechnik公司；
[0065]-用水沖洗；
[0066]-在25°C下，在基于鹽酸的浴(組成:10重量％HC1，12重量^FeCl2)中第一次酸洗I小時；
[0067]-用水沖洗；
[0068]-在使用與上述的第一個步驟相同的組成的脫油脂浴中進行10分鐘的第二次堿性脫油脂；
[0069]-用水沖洗；
[0070]-在用上述相同的組成的酸洗浴中第二次酸洗10分鐘；
[0071]-用水沖洗，
[0072]-在0.3% Netzer4 (購自Lutter Galvanotechnik公司的非離子型濕潤劑)存在的情況下，在如下面的表格中所述的濃度為650g/l的熔劑組合物中熔解鋼板180秒；
[0073]-在100_150°C下干燥 200 秒；
[0074]-在440°C下，以1.4m/分鐘的浸入速度在含有5.0重量％鋁、1.0重量％鎂、痕量的硅和鉛、其余為鋅的基于鋅的浴中鍍鋅熔解的鋼板3分鐘；以及
[0075]-在空氣中冷卻經(jīng)鍍鋅的鋼板。
[0076]實施例2-18-在440°C的鍍鋅之前使用本發(fā)明的示例性熔劑組合物的鋼處理
[0077]已經(jīng)用多種熔劑組合物重復(fù)實施例1的實驗步驟，其中多種氯化物組分的比例如表1所列。通過三人的團隊估計用合金完美涂覆的鋼表面的百分比(表示為0-100的標準)評價涂層的品質(zhì)，在表1的最后一欄中表示的這個數(shù)值是這三個單獨標記的平均值。在保持熔解浴在72°C (實施例1-12，不帶星號)或80°C (實施例13-18，星號標記)的同時評價涂層品質(zhì)。
[0078]表1
【權(quán)利要求】
1.一種用于處理金屬表面的熔劑組合物，所述組合物包括(a)超過40重量％低于70重量％的氯化鋅，(b) 10-30重量％的氯化銨，(c)超過6重量％低于30重量％的一組至少兩種堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物，(d)0.1-2重量％氯化鉛，以及(e)2-15重量％氯化錫，前提是氯化鉛和氯化錫的組合量占所述組合物至少2.5重量％。
2.如權(quán)利要求1所述的熔劑組合物，其特征在于，所述一組至少兩種堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物占熔劑組合物10-30重量％并且是一組至少兩種堿金屬氯化物包括以KCl/NaCl重量比0.2-8.0的氯化鈉和氯化鉀。
3.如權(quán)利要求1或2所述的熔劑組合物，所述組合物還包括至少一種非離子型表面活性劑和/或至少一種腐蝕抑制劑。
4.一種熔解浴，其包括溶于水的如權(quán)利要求1-3中任一項所述的熔劑組合物，其特征在于，水中熔劑組合物組分的總濃度范圍是200-750g/l。
5.一種用于金屬制品鍍鋅的方法，該方法包括在50°C -90°C的溫度范圍內(nèi)，在權(quán)利要求4所述的熔解浴中處理所述制品0.01-30分鐘的步驟。
6.如權(quán)利要求5所述的鍍鋅方法，其特征在于，所述金屬制品是鐵制品或鋼制品。
7.如權(quán)利要求5或6所述的鍍鋅方法，其特征在于，經(jīng)處理的制品被進一步干燥直至其表面溫度達到100°c -200°c的范圍。
8.如權(quán)利要求5-7中任一項所述的鍍鋅方法，所述方法還包括將經(jīng)處理的制品浸入熔融的基于鋅的鍍鋅浴中，所述鍍鋅浴包括(a) 4-24重量％的鋁，(b)0.5-6重量％的鎂，以及(C)其余基本是鋒。
9.如權(quán)利要求8所述的鍍鋅方法，其特征在于，在380°C和440°C之間的溫度下實施浸入，并且所述熔融的基于鋅的鍍鋅浴包括(a)4-7重量％的鋁，(b)0.5-3重量％的鎂，以及(C)其余基本是鋒。
10.一種用如權(quán)利要求1-3中任一項所述的熔劑組合物預(yù)處理的鍍鋅的鐵產(chǎn)品或鋼產(chǎn)品，所述產(chǎn)品具有厚度5-30μm的保護性涂層。
【文檔編號】C23C2/30GK103774072SQ201310507727
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2013年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月25日
【發(fā)明者】D·沃利切特, J·鮑爾杜伊科, C·馬斯克列爾 申請人:楓丹控股股份有限公司