一種以殼聚糖為還原劑的小尺寸納米銀的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種以殼聚糖為還原劑的小尺寸納米銀的制備方法，步驟如下：將Mr=60000～120000的殼聚糖溶解在1%（體積比）的醋酸溶液中，過(guò)夜溶解，得到濃度為2～6mg/ml的殼聚糖溶液；將新配置的Mr=60000～120000的殼聚糖溶液加入燒瓶中；攪拌下，將新配置的濃度為20～60mM的AgNO3溶液逐滴加入到上述燒瓶中，其中V(AgNO3):V(殼聚糖)=02～0.4；隨后向該燒瓶中逐滴加入濃度為40mM的檸檬酸鈉溶液，其中V(檸檬酸鈉):V(殼聚糖)=0.01～0.04；在60℃～95℃水浴中反應(yīng)2h～8h，即得納米銀溶膠。所得產(chǎn)物粒徑集中在5nm以下，單分散性好，且綠色環(huán)保。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種以殼聚糖為還原劑的小尺寸納米銀的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及金屬納米粒子的合成，具體涉及一種小尺寸納米銀粒子的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]由于納米顆粒的特殊效應(yīng)，納米銀具有很高的表面能和化學(xué)活性，因此納米銀具備了光、熱、電、聲、磁、力學(xué)性能和催化性能等，且廣泛應(yīng)用于防靜電材料、催化材料、低溫超導(dǎo)材料、生物傳感器材料、電子衆(zhòng)料和抗菌抑菌材料等新興的功能材料中。由于納米銀在許多領(lǐng)域都表現(xiàn)出了應(yīng)用價(jià)值，所以倍受廣大科技工作者的青睞，目前通過(guò)簡(jiǎn)單方法制備出單分散性好、粒徑小的納米金顆粒一直是研究者追求的目標(biāo)。納米銀的制備方法很多，按制備機(jī)理分主要有化學(xué)還原法、光還原法、電化學(xué)法、激光燒蝕法、化學(xué)電鍍法、輻射法、微乳液法、晶種法等；其中比較經(jīng)典的合成方法是化學(xué)還原法?；瘜W(xué)還原法通過(guò)控反應(yīng)試劑的濃度和反應(yīng)條件等因素，制備出不同形貌、粒徑的納米粒子。它的一般過(guò)程是，在水溶液或者有機(jī)溶劑中加入保護(hù)劑，用還原劑將銀鹽還原得到尺寸和形貌各異的納米粒子。常用還原劑主要是抗壞血酸(維生素C)、水合肼、硼氫化鈉、檸檬酸及其鈉鹽和鉀鹽。其中，硼氫化鈉、水合肼等強(qiáng)還原劑，在一定程度上可以形成分散的小顆粒，但是控制合成制備較大的納米顆粒就比較困難，且大多都有毒；而檸檬酸及其鹽類(lèi)等弱還原劑制備出來(lái)的粒子的產(chǎn)率比較低、粒徑通常較大且分布不均勻。后來(lái)隨著研究的近一步深入，為了更好地控制粒子的尺寸，人們?cè)谥苽浼{米銀粒子過(guò)程將弱還原劑和強(qiáng)還原劑結(jié)合起來(lái)一起使用，也就是通常采用兩步還原法。第一步用強(qiáng)還原劑制備出粒徑小的納米銀粒子，第二步用弱的還原劑將第一步的小粒子進(jìn)一步還原。兩步法所得的樣品粒徑大致在20?45nm和120?170nm這兩個(gè)范圍內(nèi)。這個(gè)過(guò)程中第一步所得的初始溶膠往往重復(fù)性差，實(shí)驗(yàn)再現(xiàn)性差。實(shí)驗(yàn)中常用穩(wěn)定劑有表面活性劑、配合物、聚合物等。加入的穩(wěn)定劑包覆在生成的納米粒子表面，從而使粒子表面鈍化，阻止了粒子間可能的團(tuán)聚，制備出分散性良好的產(chǎn)品。此外，不同的穩(wěn)定劑對(duì)納米銀粒子產(chǎn)生了不同的生長(zhǎng)調(diào)控作用，因此可以制備出不同尺寸和形貌的納米銀粒子，但迄今為止，還未見(jiàn)有能夠制備得出粒徑尺寸在5nm以下的納米銀粒子。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供一種以殼聚糖為還原劑的小尺寸納米銀的制備方法，本發(fā)明以殼聚糖(Mr=60000?120000)為還原劑，少量的檸檬酸鈉為穩(wěn)定劑，制備出單分散性好，尺寸都集中在5nm以?xún)?nèi)的納米銀顆粒。
[0004]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明一種以殼聚糖為還原劑的小尺寸納米銀的制備方法，步驟如下:
[0005]步驟一、將Mr=60000?120000的殼聚糖溶解在體積比為1%的醋酸溶液中，過(guò)夜溶解，得到濃度為2?6mg/ml的殼聚糖溶液；
[0006]步驟二、將步驟一新配置的Mr=60000?120000的殼聚糖溶液置于燒瓶中；
[0007]步驟三、在持續(xù)攪拌下，將新配置的濃度為20?60mM的AgNO3溶液逐滴加入到盛有殼聚糖溶液的上述燒瓶中，其中，AgNO3溶液與殼聚糖溶液的體積比為0.2?0.4 ;隨后向該容器中逐滴加入濃度為40mM的檸檬酸鈉溶液，其中，檸檬酸鈉溶液與殼聚糖溶液的體積比為0.01?0.04 ;
[0008]步驟四、在60V?95°C水浴中反應(yīng)2h?8h，停止反應(yīng)后即得到納米銀溶膠。
[0009]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0010]由于銀溶膠具有很穩(wěn)定的物理和化學(xué)性能，在電子、光學(xué)、抗菌和催化等方面具有十分優(yōu)異的性能，可廣泛應(yīng)用于催化劑材料、電池電極材料、低溫導(dǎo)熱材料、導(dǎo)電漿料、抗菌材料、醫(yī)用材料、具有廣闊的應(yīng)用前景。但是現(xiàn)有技術(shù)中常用的水相還原法存在一定工藝上的不足，如尺寸不易控制、易團(tuán)聚。本發(fā)明用殼聚糖(Mr=60000?120000)作還原劑，少量的檸檬酸鈉作穩(wěn)定劑，制備出的納米銀溶膠，其粒徑集中在5nm以下，單分散性好，且綠色環(huán)保。保證了納米銀顆粒的更高的表面能和更高的化學(xué)活性，從而在催化，傳感器方面有更好的應(yīng)用。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1-1為本發(fā)明實(shí)施例1得到的銀溶膠的TEM圖片；
[0012]圖1-2為實(shí)施例1產(chǎn)物中銀納米顆粒的粒徑分布圖；
[0013]圖2-1為本發(fā)明實(shí)施例2得到的銀溶膠的TEM圖片；
[0014]圖2-2為實(shí)施例2產(chǎn)物中銀納米顆粒的的粒徑分布圖；
[0015]圖3-1為本發(fā)明實(shí)施例3得到的銀溶膠的TEM圖片；
[0016]圖3-2為實(shí)施例3產(chǎn)物中銀納米顆粒的的粒徑分布圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)地描述。
[0018]本發(fā)明一種以殼聚糖為還原劑的小尺寸納米銀的制備方法，步驟如下:
[0019]步驟一、將Mr=60000?120000的殼聚糖溶解在體積比為1%的醋酸溶液中，過(guò)夜溶解，得到濃度為2?6mg/ml的殼聚糖溶液；
[0020]步驟二、將步驟一新配置的Mr=60000?120000的殼聚糖溶液置于燒瓶中；
[0021]步驟三、在持續(xù)攪拌下，將新配置的濃度為20?60mM的AgNO3溶液逐滴加入到盛有殼聚糖溶液的上述燒瓶中，其中，AgNO3溶液與殼聚糖溶液的體積比為02?0.4 ;隨后向該容器中加入濃度為40mM的檸檬酸鈉溶液，其中，檸檬酸鈉溶液與殼聚糖溶液的體積比為
0.01-0.04 ；
[0022]步驟四、在60V?95°C水浴中反應(yīng)2h?8h，停止反應(yīng)后即得到納米銀溶膠。
[0023]以下通過(guò)實(shí)施例講述本發(fā)明的詳細(xì)過(guò)程，提供實(shí)施例是為了理解的方便，絕不是限制本發(fā)明。
[0024]實(shí)施例1:
[0025]將1.5g Mr=60000?120000的殼聚糖溶解在適量的體積比為1%的醋酸溶液，過(guò)夜溶解，使得殼聚糖溶液的濃度為6mg/ml。
[0026]加20ml的新配置的Mr=60000?120000的殼聚糖溶液置于燒瓶中。
[0027]在持續(xù)攪拌下，將8ml新配置的60mM的AgNO3溶液逐滴加入到燒瓶中，隨后逐滴加入0.8ml40mM檸檬酸鈉溶液。在95°C水浴中反應(yīng)8h，即得納米銀溶膠。
[0028]圖1-1示出了實(shí)施例1得到的銀溶膠的TEM圖片，圖1_2是本實(shí)施例1產(chǎn)物中銀納米顆粒的的粒徑分布圖。
[0029]實(shí)施例2:
[0030]將1.0g Mr=60000?120000的殼聚糖溶解在適量的體積比為1%的醋酸溶液，過(guò)
夜溶解。使得殼聚糖溶液的濃度為4mg/ml。
[0031]加40ml的新配置的Mr=60000?120000殼聚糖溶液到燒瓶中，置于80°C水浴中。
[0032]在持續(xù)攪拌下，將8ml新配置的40mM的AgNO3溶液逐滴加入到上述燒瓶中，隨后逐滴加入0.8ml40mM檸檬酸鈉溶液。在80°C水浴中反應(yīng)5h，即得納米銀溶膠。圖2_1示出了實(shí)施例2得到的銀溶膠的TEM圖片，圖2-2是本實(shí)施例2產(chǎn)物中銀納米顆粒的粒徑分布圖。
[0033]實(shí)施例3:
[0034]將0.5g Mr=60000?120000的殼聚糖溶解在適量的1%的醋酸溶液，過(guò)夜溶解。使得殼聚糖溶液的濃度為2mg/ml。
[0035]加40ml的新配置的殼聚糖(Mr=60000?120000)溶液到燒瓶中，置于60°C水浴中。
[0036]在持續(xù)攪拌下，將8ml新配置的20mM的AgNO3溶液逐滴加入到燒瓶中，隨后加入
0.4ml40mM檸檬酸鈉溶液。在60°C水浴中反應(yīng)2h，即得納米銀溶膠。圖3_1示出了實(shí)施例3得到的銀溶膠的TEM圖片，圖3-2是本實(shí)施例3產(chǎn)物中銀納米顆粒的的粒徑分布圖。
[0037]通過(guò)圖1-1、圖1-2和圖1-3中的TEM圖片以及圖1_2、圖2_2和圖3_2對(duì)應(yīng)的銀納米顆粒的粒徑分布圖可以明顯觀察到，采用本發(fā)明制備方法得到的納米銀溶膠呈圓球形，單分散性好，粒徑均在5nm以?xún)?nèi)。
[0038]盡管上面結(jié)合圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的【具體實(shí)施方式】，上述的【具體實(shí)施方式】?jī)H僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以作出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保護(hù)之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種以殼聚糖為還原劑的小尺寸納米銀的制備方法，步驟如下: 步驟一、將Mr=60000?120000的殼聚糖溶解在體積比為1%的醋酸溶液中，過(guò)夜溶解，得到濃度為2?6mg/ml的殼聚糖溶液； 步驟二、將步驟一新配置的Mr=60000?120000的殼聚糖溶液加入燒瓶中； 步驟三、在持續(xù)攪拌下，將新配置的濃度為20?60mM的AgNO3溶液逐滴加入到盛有殼聚糖溶液的上述燒瓶中，其中，AgNO3溶液與殼聚糖溶液的體積比為02?0.4 ;隨后向該容器中逐滴加入濃度為40mM的檸檬酸鈉溶液，其中，檸檬酸鈉溶液與殼聚糖溶液的體積比為.0.01 ?0.04 ; 步驟四、在60°C?95°C水浴中反應(yīng)2h?8h，停止反應(yīng)后即得到納米銀溶膠。
【文檔編號(hào)】B22F9/24GK103506631SQ201310434034
【公開(kāi)日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2013年9月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月22日
【發(fā)明者】李方, 李慧 申請(qǐng)人:天津大學(xué)