一種從含錫廢液中回收錫的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種從含錫廢液中回收錫的方法，包括以下步驟：（1）向鉭鈮濕法冶煉過程中產(chǎn)生的含有少量錫的鉭鈮萃取殘液中加入石英粉，反應(yīng)5~10h后過濾；（2）向鉭鈮萃取殘液中加入鹽酸，鉭鈮萃取殘液中鹽酸含量保持在1.0~6.0mol/L之間，然后加入萃取劑進(jìn)行萃取得到含錫有機(jī)溶液；（3）用純水反萃含錫有機(jī)溶液，得到含錫液；（4）向含錫液中加入堿進(jìn)行中和反應(yīng)至含錫液pH為8~9，然后進(jìn)行水洗，液固分離，干燥，即得到氫氧化錫沉淀；（5）將氫氧化錫經(jīng)氫氧化鈉溶液進(jìn)行堿煮溶解，得到錫酸鈉溶液，經(jīng)過濾濃縮結(jié)晶，得到錫酸鈉。本發(fā)明方法過程簡單、錫的回收率高、回收成本低，同時(shí)還可提高資源的利用率，減少污染。
【專利說明】一種從含錫廢液中回收錫的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及錫的回收方法，具體涉及一種從含錫廢液中回收錫的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鉭、鈮及其化合物是稀有金屬冶金工業(yè)中的重要產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于電子、硬質(zhì)合金、功能陶瓷、超導(dǎo)、原子能、航天航空等工業(yè)領(lǐng)域。隨著工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)鉭鈮生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)及要求也在不斷提高，我國鉭鈮資源緊張，年開采精礦不足200噸，且價(jià)格昂貴，遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了國內(nèi)鉭鈮生產(chǎn)廠家的需要，而泰國、馬來西亞等東南亞國家的低品位鉭鈮礦資源豐富，其含氧化鉭2-5%、氧化鈮3-5%、錫1-5%，價(jià)格相對(duì)較低。近年來，國內(nèi)已成功從這類低品位鉭鈮礦生產(chǎn)高純鉭鈮產(chǎn)品，并已形成相當(dāng)規(guī)模的生產(chǎn)能力，成為國內(nèi)鉭鈮資源的主要供應(yīng)來源。然而該種礦中的錫資源一直沒有成熟的配套回收方法，造成了錫資源的浪費(fèi)，同時(shí)又增加了三廢處理的負(fù)擔(dān)。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中一般采用鉭鈮濕法冶煉鉭鈮原料，該原料中較大部分含有廣5%不等的錫，在鉭鈮生產(chǎn)過程中，錫伴隨鉭鈮進(jìn)入溶液，通過萃取提取鉭鈮后，錫進(jìn)入萃取后的廢水中得到萃取殘液，此萃取殘液中含錫5-20g/L，萃取殘液經(jīng)石灰中和處理達(dá)標(biāo)后排放，其中的錫在石灰中和過程中進(jìn)入石灰渣，沒有得到回收利用而造成了浪費(fèi)，同時(shí)形成的石灰中和渣不妥善處理也會(huì)造成二次污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提出一種從含錫廢液中回收錫的方法，該方法過程簡單、錫的回收率高、回收成本低，同時(shí)還 可提高資源的利用率，減少污染。
[0005]為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明的一種實(shí)現(xiàn)技術(shù)方案為:
一種從含錫廢液中回收錫的方法，包括以下步驟:
(O向含有錫的鉭銀萃取殘液中加入石英粉，反應(yīng)5-10h后過濾；
(2)向經(jīng)步驟(I)之后的鉭鈮萃取殘液中加入鹽酸，鉭鈮萃取殘液中鹽酸含量保持在1.(Te.0mol/L之間，然后加入萃取劑進(jìn)行萃取得到含錫有機(jī)；
(3)用純水反萃經(jīng)步驟(2)所得的含錫有機(jī)溶液，得到含錫液；
(4)向經(jīng)步驟(3)之后的含錫液中加入堿進(jìn)行中和反應(yīng)至含錫液pH為8-9，然后進(jìn)行水洗，液固分離，干燥，即得到氫氧化錫沉淀；
(5)將步驟(4)所得到的氫氧化錫經(jīng)氫氧化鈉溶液進(jìn)行堿煮溶解，得到錫酸鈉溶液，經(jīng)過濾濃縮結(jié)晶，得到錫酸鈉。
[0006]本發(fā)明的另一種實(shí)現(xiàn)方案為:
一種從含錫廢液中回收錫的方法，包括以下步驟:
(O向含有錫的鉭銀萃取殘液中加入石英粉，反應(yīng)5-10h后過濾；
(2)向經(jīng)步驟(I)之后的鉭鈮萃取殘液中加入鹽酸，鉭鈮萃取殘液中鹽酸含量保持在
1.(Te.0mol/L之間，然后加入萃取劑進(jìn)行萃取得到含錫有機(jī)；(3)用純水反萃經(jīng)步驟(2)所得的含錫有機(jī)溶液，得到含錫液；
(4)向經(jīng)步驟(3)之后的含錫液中加入堿進(jìn)行中和反應(yīng)至含錫液pH為8-9，然后進(jìn)行水洗，液固分離，干燥，即得到氫氧化錫沉淀；
(6)將步驟(4)得到的氫氧化錫進(jìn)行焙燒，提純，得到二氧化錫。
[0007]本發(fā)明的第三種實(shí)現(xiàn)方案為:
一種從含錫廢液中回收錫的方法，包括以下步驟:
(O向含有錫的鉭銀萃取殘液中加入石英粉，反應(yīng)5-10h后過濾；
(2)向經(jīng)步驟(I)之后的鉭鈮萃取殘液中加入鹽酸，鉭鈮萃取殘液中鹽酸含量保持在1.(Te.0mol/L之間，然后加入萃取劑進(jìn)行萃取得到含錫有機(jī)；
(3)用純水反萃經(jīng)步驟(2)所得的含錫有機(jī)溶液，得到含錫液； (4)向經(jīng)步驟(3)之后的含錫液中加入堿進(jìn)行中和反應(yīng)至含錫液pH為8-9，然后進(jìn)行水洗，液固分離，干燥，即得到氫氧化錫沉淀；
(7)將步驟(4)所得的氫氧化錫經(jīng)酸溶解，然后再進(jìn)行電解，得到金屬錫。
[0008]所述方法運(yùn)用于錫含量為5_20g/l的鉭銀萃取殘液。
[0009]所述步驟(2)與步驟(3)之間還包括步驟(8)，采用濃度為1.0-2.0mol/L的鹽酸溶液進(jìn)行逆流酸洗，以除去鉭鈮萃取殘液中的雜質(zhì)。
[0010]步驟(I)中所述石英粉的粒徑為500目，石英粉的添加量為理論量的1.2-1.4倍。
[0011]步驟(2)中萃取劑由煤油和萃取劑N1923組成，按體積百分比計(jì)量，煤油為60-80%和萃取劑Ν1923為20-40%。
[0012]步驟(4)中所述的堿為氫氧化鈉或氨水。
[0013]步驟(7)中所述的酸為鹽酸或硫酸。
[0014]本發(fā)明通過對(duì)鉭鈮萃取殘液進(jìn)行體系轉(zhuǎn)換，將氫氟酸-硫酸體系轉(zhuǎn)換成鹽酸-硫酸體系，同時(shí)使用胺類萃取劑，通過萃取的方法把萃取殘液中的錫提取富集，從而實(shí)現(xiàn)鉭鈮原料中錫的綜合回收利用。
[0015]本發(fā)明方法過程簡單、錫的回收率高、回收成本低，所用的萃取劑可循環(huán)使用，所需材料價(jià)格便宜，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)還可提高資源的利用率，減少污染。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1、2的方法流程圖；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例3、4的方法流程圖；
圖3是本發(fā)明實(shí)施例5的方法流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]本發(fā)明揭示了一種從含錫廢液中回收錫的方法，包括以下步驟:
(O向含有錫的鉭鈮萃取殘液中加入石英粉，石英粉中的二氧化硅SiO2與礦萃殘液中的游離氫氟酸HF反應(yīng)生成氟硅酸H2SiF6，所述石英粉的粒徑為500目，石英粉的添加量為理論量的1.2-1.4倍，上述提及的理論量為按上述反應(yīng)式計(jì)算的二氧化硅的量。反應(yīng)5-10h后過濾，并保證鉭鈮萃取殘液中的游離氫氟酸H2SiF6小于1.0mol/L。其中，二氧化硅SIO2與氫氟酸HF的反應(yīng)式如下:6HF+Si02 — H2SiF6+2H20。
[0018](2)向經(jīng)步驟(I)之后的鉭鈮萃取殘液中加入鹽酸，鉭鈮萃取殘液中鹽酸含量保持在1.0-6.0mol/L之間，加入萃取劑進(jìn)行萃取得到含錫有機(jī)，其中，萃取劑由煤油和萃取劑N1923組成，按體積百分比計(jì)量，煤油為60-80%和萃取劑N1923為20-40%，煤油可作為稀釋劑，萃取劑N1923為仲碳伯胺萃取劑，可由市購得到。
[0019](3)用純水反萃經(jīng)步驟(2)所得的含錫有機(jī)，得到含錫液，反萃可使溶液中的錫與其他雜質(zhì)分離，得到較純的含錫液；所述反萃為萃取的逆過程，即用水或其他極性大的溶劑將在有機(jī)溶劑中的某些物質(zhì)萃取到水中。
[0020](4)向經(jīng)步驟(3)之后的含錫液中加入堿進(jìn)行中和反應(yīng)至含錫液pH為8-9，然后進(jìn)行水洗，液固分離，干燥，即得到氫氧化錫沉淀，所述的堿為氫氧化鈉或氨水。
[0021](5)將步驟(4)所得到的氫氧化錫經(jīng)氫氧化鈉溶液進(jìn)行堿煮溶解，得到錫酸鈉溶液，經(jīng)過濾濃縮結(jié)晶，得到錫酸鈉。所述堿煮溶解過程發(fā)生如下反應(yīng):Sn (OH) 4+2Na0H — Na2Sn03+3H20。
[0022]上述提及的步驟(5 )還可以用步驟(6 )或步驟(7 )代替，步驟(6 )具體為將步驟(4)得到的氫氧化錫進(jìn)行焙燒，提純，得到二氧化錫。步驟(7)具體為將步驟(4)所得的氫氧化錫經(jīng)鹽酸或硫酸溶解，然后再進(jìn)行電解，得到金屬錫。
[0023]所述方法運(yùn)用于錫含量為5_20g/l的鉭銀萃取殘液。
[0024]所述步驟(2)與步驟(3)之間還包括步驟(8)，采用濃度為1.0-2.0mol/L的鹽酸溶液進(jìn)行逆流酸洗，以除 去鉭鈮萃取殘液中的雜質(zhì)。
[0025]萃取是指利用化合物在兩種互不相溶(或微溶)的溶劑中溶解度或分配系數(shù)的不同，使化合物從一種溶劑內(nèi)轉(zhuǎn)移到另外一種溶劑中，經(jīng)過反復(fù)多次萃取，將絕大部分的化合物提取出來的方法。萃取分為溶劑萃取及固液萃取，本發(fā)明采用溶劑萃取，是一種用液態(tài)的萃取劑處理與之不互溶的雙組分或多組分溶液，實(shí)現(xiàn)組分分離的傳質(zhì)分離過程，是一種廣泛應(yīng)用的單元操作，其利用的原理為相似相溶原理。本發(fā)明選用萃取劑N1923，并利用錫與鹽酸中的氯離子配位生成絡(luò)合物，從而與其他雜質(zhì)在該萃取劑中不同的溶解度來提取富集錫，通過萃取、反萃過程得到較純的含錫化合物。
[0026]本發(fā)明提及的萃取、反萃、水洗、酸洗、固液分離、濃縮、結(jié)晶、干燥等步驟均為化工方法的常規(guī)技術(shù)，因此沒有進(jìn)行詳細(xì)贅述。
[0027]本發(fā)明通過對(duì)鉭鈮萃取殘液進(jìn)行體系轉(zhuǎn)換，將氫氟酸-硫酸體系轉(zhuǎn)換成鹽酸-硫酸體系，同時(shí)使用胺類萃取劑或中性含磷萃取劑，通過萃取的方法方法把鉭鈮萃取殘液中的錫提取富集，從而實(shí)現(xiàn)鉭鈮原料中錫的綜合回收利用。本發(fā)明最終所得產(chǎn)品可以為錫酸鈉、二氧化錫或金屬錫，可根據(jù)需要制備所需產(chǎn)品。
[0028]本發(fā)明方法過程簡單、錫的回收率高、回收成本低，所用的萃取劑可循環(huán)使用，所需材料價(jià)格便宜，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)還可提高資源的利用率，減少污染。
[0029]為了本領(lǐng)域技術(shù)人員的理解，以下通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0030]實(shí)施例1
鉭鈮礦經(jīng)氫氟酸、硫酸分解，鉭、鈮被萃取后得到鉭鈮萃取殘液，鉭鈮萃取殘液是高酸度混合溶液，混合溶液中H+的平均濃度Σ H+=I0.0mol/L,另外溶液中還含有5-10g/L的錫，其他雜質(zhì)，如鐵、硅、鈦、鎢等元素，本實(shí)施例鉭鈮萃取殘液中各組分的含量如下表:
【權(quán)利要求】
1.一種從含錫廢液中回收錫的方法，包括以下步驟: (1)向含有錫的鉭銀萃取殘液中加入石英粉，反應(yīng)5~10h后過濾； (2)向經(jīng)步驟(I)之后的鉭鈮萃取殘液中加入鹽酸，鉭鈮萃取殘液中鹽酸含量在1.0-6.0mol/L之間，然后加入萃取劑進(jìn)行萃取得到含錫有機(jī)溶液； (3)用純水反萃經(jīng)步驟(2)所得的含錫有機(jī)溶液，得到含錫液； (4)向經(jīng)步驟(3)之后的含錫液中加入堿進(jìn)行中和反應(yīng)至含錫液pH為8~9，然后進(jìn)行水洗，液固分離，干燥，即得到氫氧化錫沉淀； (5)將步驟(4)所得到的氫氧化錫經(jīng)氫氧化鈉溶液進(jìn)行堿煮溶解，得到錫酸鈉溶液，經(jīng)過濾濃縮結(jié)晶，得到錫酸鈉。
2.一種從含錫廢液中回收錫的方法，包括以下步驟: (O向含有錫的鉭銀萃取殘液中加入石英粉，反應(yīng)5~10h后過濾； (2)向經(jīng)步驟(I)之后的鉭鈮萃取殘液中加入鹽酸，鉭鈮萃取殘液中鹽酸含量保持在1.0-6.0mol/L之間，然后加入萃取劑進(jìn)行萃取得到含錫有機(jī)； (3)用純水反萃經(jīng)步驟(2)所得的含錫有機(jī)溶液，得到含錫液； (4)向經(jīng)步驟(3)之后的含錫液中加入堿進(jìn)行中和反應(yīng)至含錫液pH為8~9，然后進(jìn)行水洗，液固分離，干燥，即得到氫氧化錫沉淀； (5)將步驟(4)得到的氫氧化錫進(jìn)行焙燒，提純，得到二氧化錫。
3.一種從含錫廢液中回收錫的方法，包括以下步驟: (O向含有錫的鉭銀萃取殘液中加入石英粉，反應(yīng)5~10h后過濾； (2)向經(jīng)步驟(I)之后的鉭鈮萃取殘液中加入鹽酸，鉭鈮萃取殘液中鹽酸含量保持在1.0-6.0mol/L之間，然后加入萃取劑進(jìn)行萃取得到含錫有機(jī)； (3)用純水反萃經(jīng)步驟(2)所得的含錫有機(jī)，得到含錫液； (4)向經(jīng)步驟(3)之后的含錫液中加入堿進(jìn)行中和反應(yīng)至含錫液pH為8~9，然后進(jìn)行水洗，液固分離，干燥，即得到氫氧化錫沉淀； (5)將步驟(4)所得的氫氧化錫經(jīng)酸溶解，然后再進(jìn)行電解，得到金屬錫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的從含錫廢液中回收錫的方法，其特征在于:所述方法運(yùn)用于錫含量為5-20g/l的鉭鈮萃取殘液。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的從含錫廢液中回收錫的方法，其特征在于:所述步驟(2)與步驟(3)之間還包括步驟(8)，采用濃度為1.0-2.0mol/L的鹽酸溶液進(jìn)行逆流酸洗，以除去鉭鈮萃取殘液中的雜質(zhì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的從含錫廢液中回收錫的方法，其特征在于:步驟(I)中所述石英粉的粒徑為500目，石英粉的添加量為理論量的1.2-1.4倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的從含錫廢液中回收錫的方法，其特征在于:步驟(2)中萃取劑由煤油和萃取劑Ν1923組成，按體積百分比計(jì)量，煤油為60-80%和萃取劑Ν1923 為 20~40%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的從含錫廢液中回收錫的方法，其特征在于:步驟(4)中所述的堿為氫氧化鈉或氨水。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的從含錫廢液中回收錫的方法，其特征在于:步驟(7)中所述的酸為鹽酸或硫酸。
【文檔編號(hào)】C22B25/06GK103451452SQ201310409160
【公開日】2013年12月18日 申請(qǐng)日期:2013年9月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月11日
【發(fā)明者】張勁, 石波, 楊博 申請(qǐng)人:廣東致遠(yuǎn)新材料有限公司