一種石煤與低品位軟錳礦共同利用回收釩錳的方法
【專利摘要】一種石煤與低品位軟錳礦共同利用回收釩錳的方法，屬于礦物冶金領(lǐng)域。其步驟如下：（1）取質(zhì)量比為(1-10)∶1的石煤與低品位軟錳礦進(jìn)行流態(tài)化焙燒，產(chǎn)生的水煤氣用于低品位軟錳礦的還原焙燒；（2）將石煤流態(tài)化氧化焙燒樣加入硫酸繼續(xù)進(jìn)行低溫硫酸化無添加劑焙燒；（3）將石煤硫酸化焙燒樣與軟錳礦流態(tài)化還原焙燒樣共同浸出提取釩錳；（4）對含釩錳浸出液進(jìn)行異步萃取分離回收釩錳，釩萃取率大于98%，釩反萃率為100%，錳萃取率大于95%，錳反萃率可達(dá)100%，并得到純凈的硫酸氧釩與硫酸錳溶液。本發(fā)明能夠?qū)⑹号c低品位軟錳礦中的釩錳資源充分有效的回收，且工藝簡單，適用范圍廣，酸耗、能耗低，釩錳回收效率高，對環(huán)境沒有污染。
【專利說明】—種石煤與低品位軟錳礦共同利用回收釩錳的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明屬于礦物冶金領(lǐng)域，提供一種石煤與低品位軟錳礦共同利用回收釩錳的方法。
【背景技術(shù)】:
[0002]釩錳是重要的戰(zhàn)略資源，在黑色有色合金生產(chǎn)、半導(dǎo)體材料、氧化還原液流電池及催化劑等諸多方面起著重要的作用。在我國除釩鈦磁鐵礦外，石煤是最重要的含釩資源，其V2O5的儲量占全國V2O5總儲量的85%以上。在石煤提釩過程中，其碳組分的存在會導(dǎo)致礦物表面疏水，使酸堿浸出劑不能有效地與礦物表面接觸并發(fā)生反應(yīng)，從而不利于石煤中釩的提取。通常在釩提取前，需要對石煤進(jìn)行氧化焙燒預(yù)處理?，F(xiàn)在已有一些關(guān)于石煤脫碳及其中釩提取的研究。
[0003]田學(xué)達(dá)的專利(CN201010105781.2)公開了一種高碳高硫含釩石煤的綜合利用工藝，通過用工業(yè)硫化鈉活化石煤礦中黃鐵礦，得到高品位和較高回收率的硫精礦，繼而用工業(yè)氫氟酸協(xié)同硫酸浸出含釩石煤礦中的釩，最后用螺旋溜槽進(jìn)行碳的分選。該工藝在釩提取后才對碳進(jìn)行分選，釩浸出時間長且效率低，同時在釩浸出的過程中使用氫氟酸會對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，工業(yè)的可行性及適用性有待進(jìn)一步提高。
[0004]劉金長的專利(CN201110200829.2)公開了一種高碳石煤釩礦的脫碳方法，主要是先將石煤釩礦進(jìn)行破碎并濕式磨礦，經(jīng)分級后加煤油及起泡劑進(jìn)行浮選脫碳。該方法工藝流程較長且浮選脫碳的效果不太明顯。
[0005]寧順明的專利(CN201110389660.X)公開了高碳含釩石煤礦中提取五氧化二釩的焙燒預(yù)處理工藝及提取五氧化二釩的方法，主要是將經(jīng)破碎壓塊烘干后的高碳石煤投入隧道窯中進(jìn)行焙燒脫碳預(yù)處理，然.后將焙燒產(chǎn)物進(jìn)行浸出、氧化、除雜、富集、銨鹽沉釩及煅燒后，得到五氧化二釩產(chǎn)品。該方法氧化焙燒預(yù)處理時間長且未對氧化焙燒副產(chǎn)物進(jìn)行利用，產(chǎn)生的CO及SO2氣體會污染環(huán)境并惡化工藝操作條件，同時釩浸出率較低。
[0006]隨著近年來對錳資源需求的不斷增長以及富礦資源的日益匱乏，大量低品位氧化錳礦資源中錳的開發(fā)利用亟待解決，尤其是低品位軟錳礦的開發(fā)利用研究。軟錳礦中錳以二氧化錳的形式存在，而二氧化錳在酸性或堿性的氧化條件下能穩(wěn)定存在，因此軟錳礦中錳的提取需要首先將其中的二氧化錳還原為一氧化錳，然后在酸性條件下才能實現(xiàn)。
[0007]陶長元的專利(CN201110191394.X)公開了一種用低品位軟錳礦浸出硫
[0008]酸錳的方法，主要是將低品位軟錳礦與硫鐵礦兩礦粉碎并置于浸取槽中，加入硫酸混合以制備礦漿液，并對礦漿液進(jìn)行電催化強(qiáng)化，以加速還原反應(yīng)。該方法由于加入硫鐵礦反應(yīng)體系復(fù)雜，浸出液含鐵較高并加重后續(xù)溶液凈化除雜的操作負(fù)擔(dān)，同時電催化強(qiáng)化手段的運(yùn)用會使工藝流程復(fù)雜化并提高生產(chǎn)運(yùn)行的成本。
[0009]潘向雷的專利(CN201010245039.1)公開了一種利用鈦白粉生產(chǎn)的廢副產(chǎn)品和低品位軟錳礦生產(chǎn)硫酸錳的方法，主要利用鈦白粉生產(chǎn)的廢水、廢酸及鈦白粉生產(chǎn)的副產(chǎn)品七水硫酸亞鐵與低品位軟錳礦反應(yīng)，以達(dá)到浸出提取錳的目的。該方法浸出時間較長，浸出效率較低，同時浸出溶液除雜過程較為復(fù)雜且錳回收率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】
:
[0010]本發(fā)明提供了一種將石煤與低品位軟錳礦共同利用并高效分離回收釩錳資源的技術(shù)工藝，對石煤與軟錳礦集中分布的湖南、廣西及云南等地，具有較強(qiáng)的參考價值與實用意義。
[0011]一種石煤與低品位軟錳礦共同利用回收釩錳的方法，包括如下步驟:
[0012](I)取粒度為-0.178mm+0.045mm含V2O5品位為(0.5-1.5) %的石煤與粒度為-0.147mm+0.037mm含Mn品位為(7-20)%的低品位軟錳礦，按照質(zhì)量比并控制氣體流量為(0.2-0.6)m3/h分別進(jìn)行流態(tài)化焙燒，石煤經(jīng)流態(tài)化焙燒后得到氧化焙燒產(chǎn)物用于步驟
(2)的反應(yīng)，其產(chǎn)生的水煤氣用于低品位軟錳礦的還原焙燒；
[0013](2)將所述步驟(I)所得的石煤流態(tài)化氧化焙燒樣加入硫酸繼續(xù)進(jìn)行低溫硫酸化無添加劑焙燒；
[0014](3)將所述步驟(2)所得的石煤硫酸化焙燒樣與所述步驟(I)所得的軟錳礦流態(tài)化還原焙燒樣進(jìn)行共同浸出提取釩錳；
[0015](4)對含釩錳的浸出液進(jìn)行異步萃取分離回收釩錳，并得到純凈的硫酸氧釩與硫酸錳溶液。
[0016]流態(tài)化焙燒過程中石煤與軟猛礦質(zhì)量比為(1-10):1,石煤焙燒溫度為(700-1100) °C，軟錳礦焙燒溫度為(600-900) °C，焙燒時間為(l_4)h，石煤與低品位軟錳礦流態(tài)化焙燒裝置示意圖見圖1 ;.[0017]石煤流態(tài)化氧化焙燒樣低溫硫酸化無添加劑焙燒過程中酸礦比(0.5-2): lmL/g,硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)(10-60)%，焙燒溫度(150-400) °C，焙燒時間為(l_3)h ;
[0018]石煤與軟錳礦焙燒樣的共同浸出過程中礦漿液固比為(5-10):lmL/g，浸出溫度為(70-100) °C，浸出時間為(1-3)h ；
[0019]異步萃取分離回收釩錳過程中對釩的萃取回收包括用硫酸或氨水調(diào)節(jié)溶液
[0020]pH值為1-3，萃取釩有機(jī)相中P507體積濃度為(2.5_30)%(v/v)，萃取相比0/A=0.2-10，萃取時間(5-20)min，反萃劑硫酸濃度為(0.5-3)mol/L，反萃相比0/A=0.5-5，反萃時間(5-20)min ;對猛的萃取回收包括用硫酸或氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為3-4,萃取猛有機(jī)相中P204體積濃度為(20-50) % (v/v)，P204的皂化率為(40_70)mol%，萃取相比0/Α=1_10，萃取時間(15-40)min，反萃劑硫酸濃度為(l-4)mol/L，反萃相比0/A=0.2-5，反萃時間(5-30)min。
[0021]石煤與低品位軟錳礦共同利用回收釩錳的工藝流程圖見圖2。本發(fā)明能夠?qū)⑹号c低品位軟錳礦中的釩錳資源進(jìn)行充分有效的回收，并且工藝流程簡單，適用范圍廣，酸耗能耗低，釩錳回收效率高，對環(huán)境沒有污染，尤其對石煤與軟錳礦集中分布的湖南、廣西及云南等地，具有較強(qiáng)的參考價值與實用意義。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0022]圖1石煤與低品位軟錳礦流態(tài)化焙燒裝置示意圖，
[0023]I氮氣瓶2干燥器3轉(zhuǎn)子流量計4三通閥5水蒸汽發(fā)生裝置[0024]6坩堝電阻爐7石英流化床反應(yīng)器I (石煤)
[0025]8電熱控制器9吸收器10石英流化床反應(yīng)器II (軟錳礦)
[0026]11酸度計12堿液瓶
[0027]圖2石煤與低品位軟錳礦共同利用回收釩錳的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0028]實施例1
[0029](I)取粒度為-0.147mm+0.074mm含V2O5品位為1%的石煤與粒度為-0.045mm+0.037mm含Mn品位為20%的低品位軟錳礦，控制氣體流量為0.4m3/h，按照石煤與軟錳礦質(zhì)量比為5:1，石煤焙燒溫度為700°C，軟錳礦焙燒溫度為900°C，焙燒時間為4h，分別進(jìn)行流態(tài)化焙燒；
[0030](2 )將所述步驟(I)所得的石煤流態(tài)化氧化焙燒樣按照酸礦比1: lmL/g,硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%，焙燒溫度400°C，焙燒時間為2h，繼續(xù)進(jìn)行低溫硫酸化無添加劑焙燒；
[0031](3)將所述步驟(2)所得的石煤硫酸化焙燒樣與所述步驟(I)所得的軟錳礦流態(tài)化還原焙燒樣按照礦漿液固比為8:lmL/g，浸出溫度為70°C，浸出時間為2h，進(jìn)行共同浸出提取釩錳，共同浸出體系中釩浸出率為95.94%，錳浸出率為98.31% ；
[0032](4)對含釩錳的浸出液進(jìn)行異步萃取分離回收釩錳:釩的萃取回收包括用硫酸或氨水調(diào)節(jié)溶液PH值為I，萃取釩有機(jī)相中P507體積濃度為15% (v/v)，萃取相比0/A=0.2，萃取時間20min，反萃劑硫酸濃度為1.5mol/L,反萃相比0/A=3，反萃時間5min，釩萃取率為98.16%, I凡反萃率為100% ;猛的萃取回收包括用硫酸或氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為3.5,萃取猛有機(jī)相中P204體積濃度為50%(v/v)，P204的皂化率為40mol%，萃取相比0/A=10，萃取時間40min,反萃劑硫酸濃度為4mol/L,反萃相比0/A=0.2,反萃時間30min,猛萃取率為96.37%,猛反萃率可達(dá)100%。
[0033]實施例2
[0034](I)取粒度為-0.178mm+0.147mm含V2O5品位為1.5%的石煤與粒度為-0.147mm+0.074mm含Mn品位為7%的低品位軟錳礦，控制氣體流量為0.6m3/h，按照石煤與軟錳礦質(zhì)量比為10:1，石煤焙燒溫度為900°C，軟錳礦焙燒溫度為600°C，焙燒時間為2h，分別進(jìn)行流態(tài)化焙燒；
[0035](2 )將所述步驟(I)所得的石煤流態(tài)化氧化焙燒樣按照酸礦比2: lmL/g,硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，焙燒溫度250°C，焙燒時間為3h，繼續(xù)進(jìn)行低溫硫酸化無添加劑焙燒；
[0036](3)將所述步驟(2)所得的石煤硫酸化焙燒樣與所述步驟(I)所得的軟錳礦流態(tài)化還原焙燒樣按照礦漿液固比為10:lmL/g，浸出溫度為85°C，浸出時間為3h，進(jìn)行共同浸出提取釩錳，共同浸出體系中釩浸出率為98.42%，錳浸出率為99.14% ；
[0037](4)對含釩錳的浸出液進(jìn)行異步萃取分離回收釩錳:釩的萃取回收包括用硫酸或氨水調(diào)節(jié)溶液PH值為3，萃取釩有機(jī)相中P507體積濃度為30%(v/v)，萃取相比0/A=10，萃取時間15min，反萃劑硫酸濃度為3mol/L，反萃相比0/A=0.5，反萃時間lOmin，釩萃取率為99.43%, f凡反萃率為100% ;猛的萃取回收包括用硫酸或氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為4,萃取猛有機(jī)相中P204體積濃度為20%(v/v)，P204的皂化率為70mol%，萃取相比0/A=5，萃取時間15min,反萃劑硫酸濃度為2.5mol/L,反萃相比0/A=2,反萃時間5min,猛萃取率為97.62%,猛反萃率可達(dá)100%。
[0038]實施例3
[0039](I)取粒度為-0.074mm+0.045mm含V2O5品位為0.5%的石煤與粒度為-0.074mm+0.045mm含Mn品位為13%的低品位軟錳礦，控制氣體流量為0.2m3/h，按照石煤與軟錳礦質(zhì)量比為1:1，石煤焙燒溫度為1100°C，軟錳礦焙燒溫度為750°C，焙燒時間為lh，分別進(jìn)行流態(tài)化焙燒；
[0040](2 )將所述步驟(I)所得的石煤流態(tài)化氧化焙燒樣按照酸礦比0.5: lmL/g,硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%，焙燒溫度150°C，焙燒時間為lh，繼續(xù)進(jìn)行低溫硫酸化無添加劑焙燒；
[0041](3)將所述步驟(2)所得的石煤硫酸化焙燒樣與所述步驟(I)所得的軟錳礦流態(tài)化還原焙燒樣按照礦漿液固比為5:lmL/g，浸出溫度為100°C，浸出時間為lh，進(jìn)行共同浸出提取釩錳，共同浸出體系中釩浸出率為96.23%，錳浸出率為98.67% ；
[0042](4)對含釩錳的浸出液進(jìn)行異步萃取分離回收釩錳:釩的萃取回收包括用硫酸或氨水調(diào)節(jié)溶液PH值為2，萃取釩有機(jī)相中P507體積濃度為2.5%(v/v)，萃取相比0/A=5，萃取時間5min，反萃劑硫酸濃度為0.5mol/L,反萃相比0/A=5，反萃時間20min，釩萃取率為99.07%, I凡反萃率為100% ;猛的萃取回收包括用硫酸或氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為3,萃取猛有機(jī)相中P204體積濃度為35%(v/v)，P204的皂化率為55mol%，萃取相比0/Α=1，萃取時間25min,反萃劑硫酸濃 度為lmol/L,反萃相比0/A=5,反萃時間20min,猛萃取率為95.53%,猛反萃率可達(dá)100%。
【權(quán)利要求】
1.一種石煤與低品位軟錳礦共同利用回收釩錳的方法，其特征在于主要步驟如下: (1)取質(zhì)量比為(1-10):1的石煤與低品位軟錳礦分別進(jìn)行流態(tài)化焙燒，石煤經(jīng)流態(tài)化焙燒后得到氧化焙燒產(chǎn)物用于步驟(2)的反應(yīng)，其產(chǎn)生的水煤氣用于低品位軟錳礦的還原焙燒，焙燒過程中控制水煤氣氣體流量為(0.2-0.6)m3/h ； (2)將所述步驟(I)所得的石煤流態(tài)化氧化焙燒樣加入硫酸繼續(xù)進(jìn)行低溫硫酸化無添加劑焙燒； (3)將所述步驟(2)所得的石煤硫酸化焙燒樣與所述步驟(I)所得的軟錳礦流態(tài)化還原焙燒樣進(jìn)行共同浸出提取釩錳； (4)對含釩錳的浸出液進(jìn)行異步萃取分離回收釩錳，并得到純凈的硫酸氧釩與硫酸錳溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石煤與低品位軟錳礦共同利用回收釩錳的方法，其特征在于:石煤粒度為-0.178mm+0.045mm,含V2O5品位為(0.5-1.5) % ；低品位軟錳礦粒度為-0.147mm+0.037_，含 Mn 品位為(7-20) %。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石煤與低品位軟錳礦共同利用回收釩錳的方法，其特征在于:石煤焙燒溫度為(700-1100) °C，軟錳礦焙燒溫度為(600-900) °C，焙燒時間為(l_4)h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石煤與低品位軟錳礦共同利用回收釩錳的方法，其特征在于:石煤流態(tài)化氧化焙燒 樣低溫硫酸化無添加劑焙燒過程中酸礦比(0.5-2):lmL/g，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)10-60%，焙燒溫度150-400°C，焙燒時間為l_3h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石煤與低品位軟錳礦共同利用回收釩錳的方法，其特征在于:石煤與軟錳礦焙燒樣的共同浸出過程中，礦漿液固比為(5-10):lmL/g，浸出溫度為(70-100) °C，浸出時間為(1-3)h ;共同浸出體系中釩浸出率大于95%，錳浸出率大于98%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的石煤與低品位軟錳礦共同利用回收釩錳的方法，其特征在于:異步萃取分離回收釩錳過程中對釩的萃取回收包括用硫酸或氨水調(diào)節(jié)溶液PH值為1-3，萃取釩有機(jī)相中P507體積濃度為(2.5-30)%(v/v)，萃取相比0/A=0.2_10，萃取時間(5-20)min,反萃劑硫酸濃度為(0.5_3)mol/L,反萃相比0/A=0.5-5,反萃時間(5_20)min,釩萃取率大于98%，釩反萃率為100% ;對錳的萃取回收包括用硫酸或氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為3-4，萃取錳有機(jī)相中P204體積濃度為(20-50)%(v/v)，P204的皂化率為(40_70)mol%，萃取相比0/Α=1-10，萃取時間(15-40)min，反萃劑硫酸濃度為(l-4)mol/L，反萃相比0/A=0.2-5,反萃時間(5-30)min,猛萃取率大于95%,猛反萃率可達(dá)100%。
【文檔編號】C22B3/08GK103436714SQ201310326749
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月31日
【發(fā)明者】馮雅麗, 李浩然, 蔡震雷, 王維大 申請人:北京科技大學(xué)