適于制造以氧化鈦為主成分的薄膜的燒結(jié)體濺射靶的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種以氧化鈦為主成分的薄膜，其特征在于，包含Ti、Ag和O成分，Ti為29.6原子%以上且34.0原子%以下，Ag為0.003原子%以上且7.4原子%以下，余量由氧構(gòu)成，氧與金屬的比O/(2Ti+0.5Ag)為0.97以上。本發(fā)明的目的在于得到高折射率、并且具有低消光系數(shù)的以氧化鈦為主成分的薄膜、適于制造該薄膜的以氧化鈦為主成分的燒結(jié)體濺射靶以及以氧化鈦為主成分的薄膜的制造方法。本發(fā)明的目的還在于得到同時(shí)具有優(yōu)良的透射性、反射率的下降少、可以作為光信息記錄介質(zhì)的干涉膜或保護(hù)膜使用的薄膜。另外，也可以應(yīng)用于玻璃襯底，即可以作為熱反射膜、防反射膜、干涉濾光片使用。
【專利說明】適于制造以氧化鈦為主成分的薄膜的燒結(jié)體濺射靶
[0001]本申請是中國專利申請200880121671.6號(hào)(對應(yīng)于PCT國際申請PCT/JP2008/072295)的分案申請。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及具有高折射率和低消光系數(shù)的以氧化鈦為主成分的薄膜、適于制造該薄膜的以氧化鈦為主成分的燒結(jié)體濺射靶以及以氧化鈦為主成分的薄膜的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0003]近年，開發(fā)了不需要磁頭就可以重寫的高密度光信息記錄介質(zhì)即高密度記錄光盤技術(shù)，并且迅速地實(shí)現(xiàn)了商品化。特別是⑶-RW在1977年作為可以重寫的⑶上市，目前是最普及的相變型光盤。該⑶-RW的重寫次數(shù)為約1000次。
[0004]另外，作為DVD用而開發(fā)了 DVD-RW并將其商品化，該光盤的層結(jié)構(gòu)基本上與⑶-RW相同或類似。其重寫次數(shù)為約1000~約10000次。
[0005]它們是通過照射光束而發(fā)生記錄材料的透射率、反射率等的光學(xué)變化，從而進(jìn)行信息的記錄、復(fù)制(再生)、寫入(追記)，并且迅速普及的電子部件。
[0006]一般而言，⑶-RW或DVD-RW等使用的相變型光盤具有如下形成的四層結(jié)構(gòu):用ZnS.SiO2等高熔點(diǎn)電介質(zhì)保護(hù)層夾住Ag-1n-Sb-Te基或Ge-Sb-Te基等記錄薄膜層的兩側(cè)，再設(shè)置銀或銀合金或鋁合金反射 膜。另外，為了提高重復(fù)次數(shù)，根據(jù)需要在存儲(chǔ)層與保護(hù)層之間附加界面層等。
[0007]反射層與保護(hù)層除了要求增大記錄層的無定形部與結(jié)晶部的反射率差的光學(xué)功能以外，還要求記錄薄膜的耐濕性或防熱變形功能、以及記錄時(shí)的熱條件控制功能(參考非專利文獻(xiàn)I)。
[0008]最近，為了可以進(jìn)行大容量、高密度記錄，提出了單面雙層光記錄介質(zhì)(參考專利文獻(xiàn)I)。在該專利文獻(xiàn)I中，沿激光的入射方向具有在襯底I上形成的第一信息層和在襯底2上形成的第二信息層，它們通過中間層以信息膜對向的方式相互粘貼。
[0009]此時(shí)，第一信息層包含記錄層和第一金屬反射層，第二信息層由第一保護(hù)層、第二保護(hù)層、記錄層、第二金屬反射層構(gòu)成。除此以外，可以任意地形成用于防止劃痕、臟污等的硬涂層、熱擴(kuò)散層等。另外，對這些保護(hù)層、記錄層、反射層等提出了各種材料。
[0010]由高熔點(diǎn)電介質(zhì)形成的保護(hù)層，需要具有對于因升溫和冷卻導(dǎo)致的熱反復(fù)應(yīng)力的耐受性，并且使這些熱影響對反射膜或其它部位不產(chǎn)生影響，此外還需要自身薄、反射率低并且不變質(zhì)的韌性。從該意義上來說，介質(zhì)保護(hù)層具有重要作用。另外，記錄層、反射層、干涉膜層等在上述的CD、DVD等電子部件中，從發(fā)揮各自功能的意義上來說，當(dāng)然也是同樣地重要。
[0011]這些多層結(jié)構(gòu)的各薄膜，通常通過濺射法形成。該濺射法使用的原理如下:將由正極和負(fù)極構(gòu)成的襯底和靶對向，在惰性氣氛下在這些襯底與靶之間施加高電壓以產(chǎn)生電場，此時(shí)電離的電子與惰性氣體撞擊而形成等離子體，該等離子體中的陽離子撞擊到靶(負(fù)極)表面而將靶構(gòu)成原子撞出，該飛出的原子附著到對向的襯底表面而形成膜。
[0012]其中，提出了使用氧化鈦(TiOx)的靶作為用于形成熱反射膜、防反射膜的濺射靶(參考專利文獻(xiàn)2)。此時(shí)，為了使濺射時(shí)的放電穩(wěn)定，使電阻率為0.35 Ω cm以下，可以進(jìn)行DC濺射，可以得到高折射率的膜。但是，膜的透射率低，因此采用使氧含量為35重量％以上并且進(jìn)一步引入氧的措施。另外，氧的引入造成成膜速度下降，因此，添加金屬氧化物以提高成膜速度，但是，在應(yīng)用于要求更高折射率、吸收少的膜的精密光學(xué)部件或電子部件時(shí)存在問題。特別是認(rèn)為在400nm附近的短波長側(cè)存在問題。
[0013]非專利文獻(xiàn)1:技術(shù)雜志《光學(xué)》26卷第I期9~15頁
[0014]專利文獻(xiàn)1:日本特開2006-79710號(hào)公報(bào)
[0015]專利文獻(xiàn)2:日本專利第3836163號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]鑒于以上問題，本發(fā)明的目的在于提供高折射率且具有低消光系數(shù)的以氧化鈦為主成分的薄膜、適于制造該薄膜的以氧化鈦為主成分的燒結(jié)體濺射靶以及以氧化鈦為主成分的薄膜的制造方法。
[0017]同時(shí)，本發(fā)明的目的在于得到透射率優(yōu)異、反射率的下降少、作為光信息記錄介質(zhì)的干涉膜或保護(hù)膜有用的薄膜。另外，也可以作為適用于玻璃襯底的熱反射膜、防反射膜、干涉濾光片使用。
[0018]為了解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了廣泛而深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在氧化鈦中添加銀或銀的氧化物極為有效，并且無損作為光信息記錄介質(zhì)的干涉膜或保護(hù)膜的特性，可以獲得能維持透射率、并能防止反射率下降的材料。
[0019]基于該發(fā)現(xiàn)，提供如下發(fā)明。
[0020]I) 一種以氧化鈦為主成分的薄膜，其特征在于，包含T1、Ag和O成分，Ti為29.6原子％以上且34.0原子％以下，Ag為0.003原子％以上且7.4原子％以下,余量由氧構(gòu)成，氧與金屬的比0/(2Ti+0.5Ag)為0.97以上。
[0021]2)上述I)所述的以氧化鈦為主成分的薄膜，其特征在于，氧與Ti的比Ο/Ti為2以上。
[0022]3)上述I)或2)所述的以氧化鈦為主成分的薄膜，其特征在于，其在400~410nm的波長范圍中的折射率為2.60以上。
[0023]4)上述I)至3)中任一項(xiàng)所述的以氧化鈦為主成分的薄膜，其特征在于，其在400~410nm的波長范圍中的消光系數(shù)為0.1以下。
[0024]5)上述4)所述的以氧化鈦為主成分的薄膜，其特征在于，其在400~410nm的波長范圍中的消光系數(shù)為0.03以下。
[0025]6)上述I)至5)中任一項(xiàng)所述的以氧化鈦為主成分的薄膜，其特征在于，其為在干涉膜或保護(hù)膜中使用的薄膜。
[0026]7)上述6)所述的以氧化鈦為主成分的薄膜，其特征在于，其作為光記錄介質(zhì)使用。
[0027]8) 一種適于制造以氧化鈦為主成分的薄膜的燒結(jié)體濺射靶，其特征在于，包含T1、Ag和O成分，各成分具有(TiOhUgJ其中，O≤m≤0.5，0.0001≤η≤0.2)的組成tt,電阻率為10 Ω Cm以下。
[0028]9)上述8)所述的適于制造以氧化鈦為主成分的薄膜的燒結(jié)體濺射靶，其特征在于，包含T1、Ag和O成分，各成分具有(TiO2J ^nAgn(其中，O≤m≤0.5，0.01≤η≤0.2)的組成比，電阻率為IOQcm以下。
[0029]10)上述8)或9)所述的燒結(jié)體濺射靶，其特征在于，燒結(jié)體濺射靶中存在的Ag相的平均粒徑為15 μ m以下。
[0030]11) 一種以氧化鈦為主成分的薄膜的制造方法，其特征在于，
[0031]使用包含T1、Ag和O成分，各成分具有(Ti02_m) i_nAgn(其中，O≤m≤0.5，0.0001≤η≤0.2)的組成比，電阻率為10 Ω cm以下的燒結(jié)體濺射靶，
[0032]在無氧或含有0.1~16%氧的氬氣氣氛中進(jìn)行濺射，由此在襯底上形成Ti為29.6原子％以上且34.0原子％以下，Ag為0.003原子％以上且7.4原子％以下,余量由氧構(gòu)成，氧與金屬的比0/(2Ti+0.5Ag)為0.97以上的薄膜。
[0033]12)上述11)所述的以氧化鈦為主成分的薄膜的制造方法，其特征在于，通過直流濺射進(jìn)行成膜，當(dāng)濺射氣氛中的氧氣比率設(shè)定為b(%)時(shí)，在濺射靶中Ag的組成比η為0.0001≤η≤0.01的情況下將b調(diào)節(jié)到0〈b ( 83.3n_0.17的范圍，在Ag的組成比η為0.01 ^ n ^ 0.2的情況下將b調(diào)節(jié)到17η-0.17≤b≤83.3η_0.17的范圍。
[0034]13)上述11)所述的以氧化鈦為主成分的薄膜的制造方法，其特征在于，在m處于O≤m≤0.05的范圍、并且Ag的組成比η為0.0001≤η≤0.01的情況下，將氧氣比率調(diào)節(jié)到b=0%進(jìn)行派射。
[0035]發(fā)明效果
[0036]如上所述，本發(fā)明涉及高折射率、并且具有低消光系數(shù)的以氧化鈦為主成分的薄膜、適于制造該薄膜的以氧化鈦為主成分的燒結(jié)體濺射靶以及以氧化鈦為主成分的薄膜的制造方法，通過本發(fā)明得到的薄膜具有作為光信息記錄介質(zhì)的膜、層的好效果。
[0037]另外，本發(fā)明的薄膜同時(shí)透射率優(yōu)良、反射率的下降少、作為光信息記錄介質(zhì)的干涉膜或保護(hù)膜特別有用。
[0038]高熔點(diǎn)電介質(zhì)的保護(hù)層需要對因升溫和冷卻導(dǎo)致的熱反復(fù)應(yīng)力具有耐受性，而且使這些熱影響對反射膜或其它部位不產(chǎn)生影響，且還需要自身薄、反射率低并且不變質(zhì)的韌性。本申請發(fā)明的以氧化鈦為主成分的薄膜，具有可以應(yīng)用于這些材料的特性。
[0039]另外，由于濺射中的氧量可以在小范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)，因此具有能夠抑制成膜速度下降的效果。
【具體實(shí)施方式】
[0040]如上所述，本發(fā)明以氧化鈦為主成分的薄膜包含T1、Ag和O成分，Ti為29.6原子％以上且34.0原子％以下，Ag為0.003原子％以上且7.4原子％以下，余量由氧構(gòu)成，氧與金屬的比0/(2Ti+0.5Ag)具有0.97以上的組成比。
[0041]Ag的存在具有提高薄膜折射率的效果。如果銀量低于0.003原子％則Ag的添加效果小，而如果超過7.4原子％，則具有薄膜在400~410nm波長范圍中的消光系數(shù)增加的傾向，因此，優(yōu)選薄膜中的Ag含量為0.03原子％以上、7.4原子％以下。
[0042]折射率提高的理由未必明確，可能原因在于氧化鈦的非晶膜中，銀(Ag)以微粒(納米粒子等)形式分散。
[0043]該銀根據(jù)情況有時(shí)一部分以氧化銀(Ag20、Ag202等)形式存在，即使象這樣一部分銀以氧化銀形式存在時(shí)，也沒有特別的問題，也可以同樣觀察到折射率提高。可以在XPS分析中于Ag3d的峰位置為368.0eV以下的情形下確認(rèn)氧化銀的存在。
[0044]這樣得到的高折射率的材料其多層光學(xué)膜設(shè)計(jì)的自由度高，成為更合適的材料。
[0045]這樣的薄膜為非晶膜，可以得到400~410nm的波長范圍中折射率為2.60以上的膜。另外，可以得到在400~410nm的波長范圍中消光系數(shù)為0.1以下、更進(jìn)一步地消光系數(shù)為0.03以下的薄膜。
[0046]上述400~410nm的波長范圍是藍(lán)色激光的波長范圍，在該波長范圍中，如上所述折射率為2.60以上，該折射率越高越好。另外，消光系數(shù)可以達(dá)到0.1以下、進(jìn)一步可以達(dá)到0.03以下，該消光系數(shù)越低越適合多層化。該以氧化鈦為主成分的薄膜，作為干涉膜或保護(hù)膜有用，特別是作為光記錄介質(zhì)有用。
[0047]上述薄膜可以通過使用具有(TiO2JpnAgn(其中，O≤m≤0.5，0.0001≤η≤0.2)的組成比、電阻率為IOQcm以下的燒結(jié)體濺射靶來制造。
[0048]在此情形下的濺射，特別是Ag量多的情況下，優(yōu)選在含氧氣氛中成膜，因此濺射膜中的氧增加。特別是通過將氧與Ti的比Ο/Ti調(diào)節(jié)為2以上，可以得到在400~410nm的波長范圍中的消光系數(shù)低的以氧化鈦為主成分的薄膜。
[0049]本發(fā)明的燒結(jié)體靶與薄膜的成分組成近似，但不相同。即，靶的基本成分包含T1、Ag和O成分，各成分具有(TiOJhAgJ其中，O≤m≤0.5，0.0001≤η≤0.2)的組成比。而且，該靶具有IOQcm以下的電阻率。
[0050]上述中，當(dāng)m超過0.5時(shí)，則氧缺損過大，具有消光系數(shù)增大的傾向，因此優(yōu)選m為0.5以下。另外，η低于0.0OOl時(shí)，Ag的添加效果小，另外如果超過0.2則具有前述成膜時(shí)的消光系數(shù)增加的傾向，因此優(yōu)選η為0.0OOl以上、0.2以下。為了提高濺射效率，需要靶具有導(dǎo)電性，本申請發(fā)明的靶具備該條件，可以進(jìn)行DC濺射。
[0051]另外，如后所述，在m處于O≤m≤0.05的范圍、并且Ag的組成比η為0.0OOl ^ 0.01的情況下，通過將濺射條件即濺射氣氛設(shè)定為Ar+02氣體或者僅Ar氣體可以大幅調(diào)節(jié)成膜速度。在0.05 < m < 0.5或0.01 < η < 0.2的情況下，如果濺射氣氛僅為Ar氣體則消光系數(shù)增加，因此優(yōu)選設(shè)定為Ar+02氣體。在此情形下，可以根據(jù)制造目的改變靶的組成。
[0052]另外還認(rèn)為，通過使燒結(jié)體靶中存在的Ag相的平均粒徑為15μπι以下，進(jìn)一步地可容易地進(jìn)行DC濺射。但是，該Ag相的平均粒徑如果超過15 μ m，則會(huì)頻頻發(fā)生異常放電，因此優(yōu)選該Ag相的平均粒徑為15 μ m以下。
[0053]使用該燒結(jié)體濺射靶，在無氧或含有0.1~16%氧的氬氣氛中進(jìn)行濺射，可以在襯底上形成含有Ag和/或Ag氧化物的氧化鈦薄膜。
[0054]制造薄膜時(shí)，如上所述，可以通過使用包含T1、Ag和O成分，各成分具有(TiO2J ^nAgn (其中，O≤m≤0.5，0.0OOl≤η≤0.2)的組成比，電阻率為IOQcm以下的燒結(jié)體濺射靶，在無氧或含有0.1~16%氧的氬氣氛中進(jìn)行濺射來制造。即，由此可以在襯底上形成Ti為29.6原子％以上且34.0原子％以下，Ag為0.003原子％以上且7.4原子％以下，余量由氧構(gòu)成，氧與金屬的比0/(2Ti+0.5Ag)為0.97以上的以氧化鈦為主成分的薄膜。
[0055]在此情形下，通過直流濺射進(jìn)行成膜，將濺射氣氛中的氧氣比率設(shè)定為b(%)時(shí)，在濺射靶中Ag的組成比η為0.0001≤η≤0.01的情況下將b調(diào)節(jié)到0〈b ( 83.3η_0.17的范圍，Ag的組成比η為0.01≤η≤0.2的情況下將b調(diào)節(jié)到17n_0.17≤b≤83.3n_0.17的范圍，這是制造本申請發(fā)明的以氧化鈦為主成分的薄膜的優(yōu)選條件。
[0056]但是，如上所述，在m處于O < m < 0.05的范圍、并且Ag的組成比η為
0.0001≤η≤0.01的情況下，即使將氧氣比率調(diào)節(jié)為b=0%也可以進(jìn)行濺射。即，即使無氧存在，也可以進(jìn)行能夠滿足光學(xué)特性的濺射，并且可以得到能夠大幅改善成膜速度的效果。
[0057]制造靶時(shí)，使用高純度(通常為4N以上)且平均粒徑為ΙΟμπι以下的氧化鈦(TiO2)及高純度(通常為3Ν以上)且平均粒徑為20 μ m以下的銀粉作為原料。將該原料進(jìn)行調(diào)配以達(dá)到本申請發(fā)明的組成比。
[0058]然后，將該原料混合后，使用濕式球磨機(jī)或干混機(jī)(混合機(jī))進(jìn)行混合以使銀均勻分散在氧化鈦粉中。
[0059]混合后，填充至碳制模具中，然后進(jìn)行熱壓。熱壓的條件可根據(jù)燒結(jié)原料的量而變化，通常在800~1000°C的范圍內(nèi)、在表面壓力100~500kgf/cm2的范圍下進(jìn)行。但是，該條件示出的是代表性的條件，其選擇是任意的，沒有特別限制。燒結(jié)后將燒結(jié)體進(jìn)行機(jī)械加工，從而精加工為靶形狀。
[0060]由此，可以得到這樣的靶，所述靶的基本成分包含T1、Ag和O成分，各成分具有(Ti02_m) ^nAgn (其中，?≤m≤0.5,0.0001≤η≤0.2)的組成比，并且銀(Ag)和/或氧化銀(Ag20、Ag202等)以微粒形式分散于氧化鈦基質(zhì)中。
[0061]實(shí)施例
[0062]以下，根據(jù)實(shí)施例和比較例進(jìn)行說明。另外，本實(shí)施例僅僅表示優(yōu)選的例子，本申請發(fā)明不受這些例子的限制。即，本發(fā)明僅由權(quán)利要求的范圍進(jìn)行限制，本發(fā)明也包含實(shí)施例以外的各種變形。
[0063](實(shí)施例1)
[0064]使用平均粒徑10 μ m、純度為4N(99.99%)的氧化鈦(TiO2)和平均粒徑15 μ m、純度為3N(99.9%)的銀粉作為原料。將其以Ti02:Ag=99:1 (原子％)的比例進(jìn)行調(diào)配并混合。
[0065]將該混合粉末Ikg用濕式球磨機(jī)進(jìn)行混合以使銀均勻地分散于氧化鈦粉中。然后，將水分蒸發(fā)而干燥后的混合物填充到碳制模具中，進(jìn)行熱壓。熱壓條件是:900°C、表面壓力300kgf/cm2的范圍。將得到的燒結(jié)體進(jìn)行機(jī)械加工,形成Φ 152mm、5mmt的祀。其結(jié)果，得到密度96%、電阻率7 Qcm的靶。靶中的Ag相的粒徑為15μπι。濺射中無異常放電。結(jié)果不于表1中。
[0066]表1
[0067]
【權(quán)利要求】
1.一種適于制造以氧化鈦為主成分的薄膜的燒結(jié)體濺射靶，其特征在于，包含T1、Ag和O成分，各成分具有(TiO2JhAgn的組成比，電阻率為IOQcm以下，其中O≤m≤0.5，0.0001 ≤ η ≤0.2。
2.如權(quán)利要求1所述的適于制造以氧化鈦為主成分的薄膜的燒結(jié)體濺射靶，其特征在于，包含T1、Ag和O成分，各成分具有(TiO2JnAgJ^組成比，電阻率為ΙΟΩαιι以下，其中，O^m^0.5，0.01^n^0.2。
3.如權(quán)利要求1或2所述的燒結(jié)體濺射靶，其特征在于，燒結(jié)體濺射靶中存在的Ag相的平均粒徑為15 μ m以下。
【文檔編號(hào)】C23C14/34GK103498126SQ201310140868
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2008年12月9日 優(yōu)先權(quán)日:2007年12月18日
【發(fā)明者】高見英生, 矢作政隆 申請人:Jx日礦日石金屬株式會(huì)社