專利名稱：用于從高鎂鋰比的鹽湖鹵水分離鋰的鹽湖鹵水處理方法
用于從高鎂鋰比的鹽湖鹵水分離鋰的鹽湖鹵水處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鹽湖鹵水處理方法，具體涉及一種用于從高鎂鋰比的鹽湖鹵水分離鋰的鹽湖鹵水處理方法。
背景技術(shù)：
鋰是世界上最輕的金屬，由于具有一些特殊性質(zhì)，鋰及其化合物有著廣泛而又特殊的用途，被譽為“能源金屬”和“推動世界前進的金屬”。在能源工業(yè)、航空航天工業(yè)、金屬冶煉及制造工業(yè)、制冷、陶瓷、玻璃等行業(yè)，發(fā)揮著極其重要的作用。目前全球?qū)︿嚠a(chǎn)品的需求十分迫切，鋰的需求量逐年急速增長。世界上鋰的第一大資源為鋰礦石，主要有鋰輝石、鋰云母、透鋰長石、鋰磷鋁石和鋰霞石等礦種。傳統(tǒng)鋰礦業(yè)主要在偉晶巖型鋰礦中通過強能和化學回收工藝提取鋰產(chǎn)品，需要通過采礦、選礦，1100°c焙燒熱解，250°C加硫酸形成硫酸鹽，然后加堿過濾形成碳酸鋰。用這種方法獲得金屬鋰的產(chǎn)品，加工工藝流程長，能耗大，成本較高。鋰的第二個主要資源是含鋰高的鹽湖鹵水。鹽湖鹵水提鋰工藝是通過一系列太陽蒸發(fā)池對鹵水進行逐級蒸發(fā)濃縮，分離出鋰鹽或高濃度鹵水，然后由工廠提純生產(chǎn)鋰鹽，力口工過程的能源以太陽能為主，工藝簡單，生產(chǎn)規(guī)模易于調(diào)整，因此成本大大降低。目前世界鋰鹽總產(chǎn)量的80%以上來自鹽湖鹵水。由于鹵水中含有多種組分如:鈉、鉀、鎂、鈣、硼、鋰等離子的氯化物、硫酸鹽和碳酸鹽等。不同的鹽湖其組分差 別很大，因而決定了鹽湖鋰資源開發(fā)建設(shè)所采用的加工工藝不同。一般而言，鹽湖鹵水中鎂鋰比值的高低決定了利用鹵水資源生產(chǎn)鋰鹽的可行性以及鋰鹽產(chǎn)品的生產(chǎn)成本和經(jīng)濟效益。國外的鹵水之所以能夠利用鹽湖鹵水生產(chǎn)鋰化合物，是由于其鹵水的鎂鋰比值小。如美國的銀峰地下鹵水，鎂鋰比僅為1.5: I;智利的阿塔卡瑪鹽湖，鎂鋰比為6.25: 1，都能采用鹽田濃縮技術(shù)，將鹵水中的鋰富集，然后將富鋰鹵水送入工廠，制取鋰產(chǎn)品。我國的鹽湖資源豐富，種類繁多，主要分布在青海、新疆、西藏和內(nèi)蒙古等四個省區(qū)。鋰資源儲量大，含量高的鹽湖鹵水多集中在青海省的柴達木盆地鹽湖如:臺吉乃爾湖、一里坪、察爾汗和大柴旦等鹽湖，具有很高的開采價值和巨大的潛在經(jīng)濟效益。我國青海鋰資源豐富的鹽湖鹵水類型多為硫酸鹽型和氯化物型鹵水，鹵水中含有大量的鎂，鎂鋰比值高，最低在40左右，最高可達數(shù)百甚至上千，極大地限制了鹵水中鋰的分離和富集，這也成為制約我國鹽湖鋰資源開發(fā)和應(yīng)用的關(guān)鍵因素。解決鹵水中鎂鋰分離的難題，實現(xiàn)鹵水中鋰離子的分離和富集，成為我國鹽湖鋰資源開發(fā)利用和規(guī)?；a(chǎn)的關(guān)鍵。目前我國80%以上的鋰需要進口，有效地開發(fā)和利用國內(nèi)鹽湖鋰資源，能夠提高我國鋰工業(yè)在世界上的競爭力?，F(xiàn)階段鹵水提鋰的多種方法，對鹵水的要求較高，工藝流程復雜，藥劑成本高昂，對設(shè)備的規(guī)格要求高，能耗大，仍處于產(chǎn)業(yè)化試驗規(guī)模階段。具體地，目前鹽湖提鋰的方法，歸納起來有以下幾種:
1、蒸發(fā)結(jié)晶分離法:采用一系列蒸發(fā)結(jié)晶結(jié)合其它提取工藝，先從鹵水中回收鈉、鉀、硼、溴、碘等有用組分，再從最后的母液中提鋰。提鋰工藝的關(guān)鍵是除去母液中的鈣、鎂。使用燒堿除鎂，加入純堿沉淀鈣，最后濃縮母液用純堿沉淀碳酸鋰。該方法雖然能從鹵水中回收鈉、鉀等多種離子組分，但是已經(jīng)實踐證明:單純的蒸發(fā)結(jié)晶不能除盡其它所有離子；而且隨著蒸發(fā)的進行，鹵水的濃度、流動性對固液分離都有很大的影響，鹵水中鋰離子的損失會大大提聞。2、沉淀法:在含鋰較高的鹵水中，加入某種沉淀劑將鋰從原料溶液中沉淀出來，然后再選擇某種試劑將鋰浸出。目前沉淀法從鹽湖齒水中提鋰包括碳酸鹽沉淀法、鋁酸鹽沉淀法、水合硫酸鋰結(jié)晶沉淀法以及硼鎂、硼鋰共沉淀法等。沉淀法工藝可行，易于工業(yè)化，但對鹵水要求苛刻，僅適用于鎂鋰比值低的鹵水。3、有機溶劑萃取法:利用不同的有機溶劑作為萃取劑,將鋰從鹵水中萃取出來。該法是從低品位鹵水中提鋰的行之有效的方法，常用的從鹵水中萃取鋰的體系主要有單一萃取體系和協(xié)同萃取體系兩類。有機溶劑萃取法具有原材料消耗少、效率高等優(yōu)點，但該法存在萃取劑溶損和設(shè)備腐蝕性大等問題，目前還是停留在理論方面的探討，沒有形成現(xiàn)實的生產(chǎn)力。4、離子交換吸附法:利用對鋰離子有選擇性吸附的吸附劑來吸附鋰離子，再將鋰離子洗脫下來，達到鋰離子與其它雜質(zhì)離子分離的目的。離子交換吸附法主要適用于從含鋰較低的鹵水中提鋰。離子吸附劑可分為無機離子吸附劑和有機離子吸附劑。該方法中，離子交換劑對鋰有較高的選擇性，但樹脂等吸附劑價格高昂，吸附量低，極易被污染，且該法對樹脂等吸附劑的強度要求高。

5、煅燒浸取法:將提硼后鹵水蒸發(fā)去水50%，得到四水氯化鎂，在700°C煅燒2h，得到氯化鎂，然后加水浸取鋰，鋰浸取率90%以上，浸取液含鋰0.14%左右。再用石灰乳和純堿除去鈣、鎂等雜志，將溶液濃縮至含鋰為2%左右，加入純堿沉淀出碳酸鋰，鋰的收率90%左右。煅燒后的氯化鎂渣，經(jīng)過精制可得純度為98.5%的氯化鎂副產(chǎn)品。煅燒浸取法綜合利用了鎂鋰等資源，原料消耗少，但鎂利用使流程復雜，設(shè)備腐蝕嚴重，同時需要蒸發(fā)的水量較大，動力消耗大。6、電滲析法:將含鎂鋰鹽湖鹵水或鹽田日曬濃縮老鹵通過一級或多級電滲析器，利用一價陽離子選擇性離子交換膜和一價陰離子選擇性離子交換膜進行循環(huán)(連續(xù)式、連續(xù)部分循環(huán)式或批量循環(huán)式)工藝濃縮鋰，獲得富鋰低鎂鹵水。然后深度除雜、精制濃縮，便可制取碳酸鋰或氯化鋰。電滲析法能有效地實現(xiàn)鎂鋰分離，但運行過程中，產(chǎn)生了大量的氫氣和氯氣，不利于工藝的實施；同時須耗費大量的電能，提鋰成本大大提高。7、許氏法:即泵吸法，是瑞士聯(lián)邦理工大學地質(zhì)研究所教授許靖華基于“蒸發(fā)泵原理”和“原地化學反應(yīng)池法”而提出的一種從鹵水中提鋰的新方法。這種方法僅適用于蒸發(fā)量遠遠大于降水量的干旱、半干旱地區(qū)。許氏法成本低、實效高、產(chǎn)率高，但實際野外試驗表明，雖然能使鹵水中鋰離子的濃度升高，但鹵水中仍存有大量的鎂，鎂鋰比值仍然很高，遠遠未達到制取碳酸鋰的鹵水指標。8、納濾法:納濾膜分離無機鹽技術(shù)是一種新型的膜分離技術(shù)。納濾膜是一種壓力驅(qū)動膜，由于在膜上或膜中常帶有荷電基團，通過靜電相互作用，產(chǎn)生Donnan效應(yīng)，對不同價態(tài)的離子，具有不同的選擇性，從而實現(xiàn)不同價態(tài)離子的分離。一般來說，納濾膜對單價鹽的截留率僅為10% 80%，具有相當大的滲透性，而二價及多價鹽的截留率均在90%以上，可以實現(xiàn)鋰離子與鎂離子的分離。納濾膜具有膜技術(shù)共同的高效節(jié)能的特點，目前已經(jīng)在生活用水，工業(yè)用水和廢水的處理，食品，生化制藥等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。中國專利03108088.X和201010295933.X已經(jīng)指出了使用納濾膜能夠?qū)崿F(xiàn)鎂鋰分離，但專利03108088.X給出的鹵水條件太寬泛，沒有考慮到設(shè)備的適用性，實際意義不大；專利201010295933.X進行了部分改進，但在納濾膜系統(tǒng)中循環(huán)利用納濾得到的濃水，會導致納濾產(chǎn)水的鎂鋰比值大大升高，增加了納濾膜系統(tǒng)的級數(shù)；實驗為利用自行配制的溶液進行簡單的驗證實驗，沒有考慮實際多組分鹵水中其它離子在納濾膜分離的過程中對鎂鋰分離的影響，沒有考慮膜性能對鎂鋰分離效果的影響。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種適用于我國具有高鎂鋰比的鹽湖鹵水，并且低能耗的鹽湖鹵水處理方法，用于從鹽湖鹵水中分離鋰。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種用于從高鎂鋰比的鹽湖鹵水分離鋰的鹽湖鹵水處理方法，所述鹽湖鹵水中的鎂鋰比為30-2000，所述方法包括以下步驟:SI根據(jù)水鹽體系相圖原理，對鹽湖鹵水進行多級鹽田蒸發(fā)，以濃縮鹽湖鹵水并通過析出鹽類降低鎂鋰比，得到第一老鹵，第一老鹵中的鋰的濃度升至2-3g/L，鎂鋰比降至40-55 ；S2除硫:在第一老鹵中加入石灰乳，以析出石膏，得到第二老鹵，第二老鹵中硫酸根的濃度降至0.2g/L以下，所添加石灰乳中的鈣相對于第一老鹵中的硫酸根摩爾過量；
`
S3對第二老鹵進行鹽田蒸發(fā)，并析出水氯鎂石，得到第三老鹵，第三老鹵中鋰的濃度升至5-7g/L，鎂鋰比降至15-25 ；S4稀釋第三老鹵至鋰濃度為0.25-0.45g/L后，送入納濾膜裝置，施加450-3500kPa壓力進行納濾膜處理，得到富鋰的產(chǎn)水和貧鋰的濃水，其中產(chǎn)水中的鎂鋰比降至小于等于2 ；S5將步驟S4中的產(chǎn)水送入反滲透膜裝置，進行反滲透處理，得到反滲透濃水和淡水，其中反滲透濃水中的鋰濃度升至5-10g/L。一些實施方案中，步驟S4和S5的納濾膜裝置和反滲透膜裝置均可以采用濃水內(nèi)循環(huán)式膜系統(tǒng)。一些實施方案中，步驟S4中的納濾膜裝置可以采用GE公司的DK-4040F納濾膜。一些實施方案中，步驟S4中貧鋰的濃水可以被返回到鹽田蒸發(fā)，以在濃縮之后進入硼酸生產(chǎn)車間，并且生產(chǎn)硼酸之后得到的母液被返回至步驟S2中與第一老鹵合并。一些實施方案中，步驟S4還可以包括在將經(jīng)稀釋的第三老鹵送入納濾膜裝置之前，使用保安過濾器和陶瓷膜裝置預處理第三老鹵的操作。一些實施方案中，步驟S5中得到的淡水可以被返回至步驟S4中，用于稀釋第三老鹵。一些實施方案中，步驟S5中的反滲透膜裝置可以采用陶氏公司的BW-3040反滲透膜。一些實施方案中，所述鹽湖鹵水可以為硫酸鹽型或氯化物型鹽湖鹵水。
一些實施方案中，本發(fā)明的鹽湖鹵水處理方法還可以包括以下步驟:S6對反滲透濃水進行深度除鎂，經(jīng)深度除鎂的反滲透濃水中鎂的濃度降至0.3mg/L以下；以及隨后進行鹽田蒸發(fā)，得到富鋰鹵水，其中富鋰鹵水中鋰離子濃度為33-38g/L。一些實施方案中，本發(fā)明的鹽湖鹵水處理方法還可以包括將步驟S6得到的富鋰鹵水轉(zhuǎn)移至碳酸鋰生產(chǎn)車間，用于制取高純碳酸鋰的步驟。一些實施方案中，本發(fā)明的鹽湖鹵水處理方法還可以包括將碳酸鋰生產(chǎn)車間產(chǎn)生的含鋰母液用于配堿工藝的步驟。本發(fā)明將鹽田工藝和膜系統(tǒng)(納濾膜系統(tǒng)和反滲透膜系統(tǒng))緊密結(jié)合，充分利用太陽能、壓力等能源動力，大大降低了能耗；本發(fā)明工藝流程簡單，設(shè)備易于配置、清洗、安裝及轉(zhuǎn)移，極易推廣應(yīng)用，及進行產(chǎn)業(yè)化示范和規(guī)模化生產(chǎn)；鹽湖鹵水資源得到了充分利用，鋰離子的回收率得到大大提高；根本解決了高鎂鋰比鹽湖鹵水鎂鋰分離和富集的難題。

圖1為根據(jù)本發(fā)明用于從高鎂鋰比的鹽湖鹵水分離鋰的鹽湖鹵水處理方法流程圖。圖2為根據(jù)本發(fā)明一具體實施例，用于從高鎂鋰比的鹽湖鹵水分離鋰的鹽湖鹵水處理方法的工藝流程圖。
具體實施方式
我國青海的鹽湖鹵水主要為硫酸鹽型和氯化物型鹽湖鹵水，具有非常高的鎂鋰t匕，通常高達數(shù)百甚至上千，例如可以在30-2000的范圍。從具有這樣高鎂鋰比的鹽湖鹵水分離鋰難度較大，流程復雜、成本較高，尚無能夠產(chǎn)業(yè)化和規(guī)?；墓に嚪椒ā１景l(fā)明人通過將鹽田蒸發(fā)與膜系統(tǒng)工藝相結(jié)合，開發(fā)了一種能夠適用于我國實際情況的鹽湖鹵水處理方法，用于分離鋰。流程相對得以簡化，且大大降低了成本和能耗。下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，具體實施例僅用于舉例說明的目的，而不限制本發(fā)明的范圍。除注明的具體條件外，實施例中的工藝方法均按照常規(guī)條件進行。圖1為根據(jù)本發(fā)明，用于從高鎂鋰比的鹽湖鹵水分離鋰的鹽湖鹵水處理方法流程圖。圖2則為根據(jù)本發(fā)明一具體實施例，用于從高鎂鋰比的鹽湖鹵水分離鋰的鹽湖鹵水處理方法的工藝流程圖。結(jié)合圖1和圖2可見，本發(fā)明的鹽湖鹵水處理方法主要包括五個步驟:首先是步驟SI，多級鹽田蒸發(fā)，以濃縮鹽湖鹵水并通過析出鹽類降低鎂鋰比，得到第一老鹵。鹽田蒸發(fā)是根據(jù)水鹽體系相圖原理，在多級鹽田蒸發(fā)的過程中，逐步使鹽湖鹵水中的幾乎全部的鈉、鉀、鈣和大部分的鎂作為鹽類形式結(jié)晶析出，析出的鹽類中，鋰的夾帶較少，從而能夠大幅降低鎂鋰比。

具體地，在鹽田蒸發(fā)的過程中，根據(jù)水鹽體系相圖計算和實際鹵水蒸發(fā)，嚴格控制鹵水蒸發(fā)的過程(如鹵水的密度、蒸發(fā)量等)，使各階段析出的鹽類組分具有較高的品質(zhì)，并且它們還可以應(yīng)用于其他諸多領(lǐng)域。這些析出的鹽類可包括石鹽(NaCl)、鉀石鹽(KCl)、光鹵石(KCl MgCl2 6H20)、水氯鎂石(MgCl2 6H20)、芒硝(Na2SO4 IOH2O)、白鈉鎂礬(Na2Mg(SO4)2 4H20)、軟鉀鎂釩(K2SO4 MgSO4 6H20)、瀉利鹽(MgSO4 7H20)及石膏(CaSO4 2H20)等等。析出固相中鋰的夾帶量極少,大大減少了鋰的損失。如當鹽湖鹵水密度達到1.260g/mL左右時，NaCl幾乎析出完全，鹵水中鉀離子達到飽和狀態(tài)；當鹵水密度達到1.367g/mL左右時，鹵水達到老鹵狀態(tài)，鉀離子幾乎全部析出。作為舉例，可以包括五級鹽田蒸發(fā)，在五級鹽田蒸發(fā)過程中，鹽類組分的析出順序可以為:在第一級鹽田蒸發(fā)中析出石鹽；第二級鹽田蒸發(fā)中析出鉀混鹽I (主要為鉀石鹽或軟鉀鎂礬)；第三級鹽田蒸發(fā)中析出鉀混鹽2(主要為光鹵石)；第四級鹽田蒸發(fā)中析出水氯鎂鹽和瀉利鹽；第五級鹽田蒸發(fā)中析出石膏和水氯鎂鹽。本步驟的鹽田蒸發(fā)工藝主要利用的能源為太陽能，能夠降低鹽湖鹵水處理的能耗，使鹵水中的鋰濃度大大提高，鎂鋰比值大大降低。得到的第一老鹵中，鋰的濃度可以升至2-3g/L，鎂鋰比值可以降至40-55。接下來，在步驟S2進行除硫操作。本發(fā)明人在老鹵蒸發(fā)試驗過程中發(fā)現(xiàn)，硫酸根對鹽田蒸發(fā)降低鹽湖鹵水鎂鋰比有極大的阻滯效應(yīng)。因此，在該步驟中，向步驟SI得到的第一老鹵中加入石灰乳，使硫酸根以石膏的形式析出。石灰乳的加入量可以依據(jù)第一老鹵硫酸根含量來確定，使所添加石灰乳中鈣的摩爾量相對于硫酸根的摩爾量過量，以使硫酸根盡可能完全沉淀。例如，可以添加過量50%的石灰乳到第一老鹵中，來使硫酸根以石膏的形式析出，得到第二老鹵。經(jīng)除硫操作之后，第二老鹵中硫酸根的濃度可以降低至0.2g/L以下。隨后，在步驟S3，將上一步驟得到第二老鹵再次進行鹽田蒸發(fā)，以提高鋰的濃度，并通過析出水氯鎂石來降低鎂鋰比。由于硫酸根在上一步驟中得以去除，該步驟得到的第三老鹵中，鎂鋰比能夠進一步降至15-25，例如可以在20左右。第三老鹵中除了鎂鹽和鋰鹽之外，幾乎不含有其他鹽類，并且具有相對較低的鎂鋰比，因而可以容易地通過 膜系統(tǒng)來進一步分離鎂并富集鋰。較低的鎂鋰比可以減少該階段的膜系統(tǒng)級數(shù)。本發(fā)明的膜系統(tǒng)包括納濾膜和反滲透膜兩重膜系統(tǒng)裝置。納濾膜是一種表面孔徑為納米級的半透性分離膜，其對二價離子具有較高的脫除率而對一價離子脫除率較低。因此，利用納濾膜系統(tǒng)處理鹽湖鹵水，可以分離二價的鎂離子和一價的鋰離子，其中鋰在透過納濾膜的產(chǎn)水中，而鎂則留在未透過納濾膜的濃水中，以此實現(xiàn)降低納濾產(chǎn)水中的鎂鋰比。而反滲透膜為反滲透過程所用的半透膜，其原理為在高于溶液滲透壓的作用下，除水以外的其他物質(zhì)不能透過半透膜，從而可以將這些物質(zhì)和水分離開來。因其只能透過水分子而不能透過鹽分子，可以用于鋰的富集。在本發(fā)明的鹽湖鹵水處理方法中，首先是步驟S4的納濾膜處理，來將第三老鹵中的鎂鋰比進一步降低至2以下。要進行納濾膜處理，需要先將經(jīng)鹽田蒸發(fā)濃縮的第三老鹵稀釋到一定程度，再泵入納濾膜裝置中，以降低鹵水對膜元件的損耗，以及提高產(chǎn)水中鋰離子的回收率?？梢允褂米詠硭♂尩谌消u，經(jīng)稀釋后鹵水中鋰的濃度在0.25-0.45g/L的范圍，即最佳稀釋倍數(shù)為15左右。經(jīng)稀釋的第三老鹵可儲存在原水箱中，并通過潛水泵泵入納濾膜系統(tǒng)中。一些實施方案中，經(jīng)稀釋的第三老鹵在進入納濾膜組件進行納濾處理之前，可以先經(jīng)過保安過濾器和陶瓷膜裝置，進行預處理。預處理的目的在于減少污堵、結(jié)垢和膜降解，從而大幅度提高系統(tǒng)效能，實現(xiàn)系統(tǒng)產(chǎn)水量、脫鹽率、回收率和運行費用的最優(yōu)化。經(jīng)預處理之后的第三老鹵轉(zhuǎn)移至納濾膜組件的進水箱中，打開高壓泵，通過壓力驅(qū)動而被泵入納濾膜組件。本發(fā)明的納濾膜優(yōu)選使用GE公司的DK-4040F納濾膜?？梢允┘?50-3500kPa的壓力來進行納濾處理。經(jīng)納濾處理后的鹵水進水被分成了產(chǎn)水和濃水兩部分。產(chǎn)水為透過納濾膜的鹵水，鋰含量高，鎂含量極低，鎂鋰比非常低，通?？梢越抵?以下。濃水為被納濾膜截留的鹵水，鎂含量極高，鋰濃度較低。如此，達到了鎂鋰分離的目的。從以上描述可知，該實施例中的納濾膜裝置可以由原水箱、潛水泵、保安過濾器、陶瓷膜過濾器、高壓泵、膜組件、進水箱、產(chǎn)水箱、濃水箱和機架等組裝而成。經(jīng)納濾處理后得到的濃水中，含有大量的硼，因此可以在進行鹽田蒸發(fā)濃縮之后進入硼酸生產(chǎn)車間，進行提硼工藝生產(chǎn)硼酸產(chǎn)品。硼酸生產(chǎn)之后留下的母液還可以被返回到步驟S2中與第一老鹵合并，進行除硫操作。如此可回收利用母液中的鋰，大大提高鋰的回收利用率，并能提高資源的綜合利用率。本發(fā)明的納濾膜系統(tǒng)可以采用濃水內(nèi)循環(huán)式膜系統(tǒng)，即在膜系統(tǒng)中裝入回流閥。在納濾分離過程中，部分的濃水可以通過回流閥直接回到納濾膜的進口，與進水合并，再次進入納濾膜系統(tǒng)進行納濾處理。濃水內(nèi)循環(huán)可以使納濾膜組件內(nèi)的進水流速保持恒定，納濾膜進口至出口之間的壓力保持一致，從而使納濾膜系統(tǒng)的透鹽率得到提高，這大大提高了納濾分離的效率和鋰的系統(tǒng)回收率，減少了納濾的級數(shù)。試驗表明，通過一級納濾，就能將納濾產(chǎn)水中的鎂鋰比值降至2以下。經(jīng)納濾處理后得到產(chǎn)水進入下一膜處理步驟S5，反滲透膜處理，來使鋰離子的濃度得到富集。該步驟中鋰離子的濃度可被富集至5-10g/L左右。反滲透膜裝置與納濾膜裝置較為類似。納濾產(chǎn)水在壓力驅(qū)動下被泵入反滲透膜裝置中，并在反滲透膜組件內(nèi)被分成濃水和淡水兩部分。其中濃水為富集的鹵水，其中鋰離子得到濃縮，濃度大大提高；而淡水中則幾乎不含任何鹽類組分，與去離子水相當。本發(fā)明的反滲透膜優(yōu)選使用陶氏公司的BW-3040反滲透膜。本發(fā)明一具體實施例中，經(jīng)反滲透膜處理的淡水可以被返回到步驟S4的納濾處理步驟中，用作稀釋第三老鹵的稀釋用水。這樣可以減少稀釋用自來水的加入量，節(jié)約水資源。與納濾膜系統(tǒng)相似，本發(fā)明的反滲透膜系統(tǒng)也可以采用濃水內(nèi)循環(huán)式膜系統(tǒng)，來提高反滲透濃縮的效率，減少反滲透的級數(shù)。試驗表明，通過一級反滲透，就能將鹵水中鋰離子濃度富集至5-10g/L。經(jīng)過以上五個主要步驟，本發(fā)明的鹽湖鹵水處理方法可以從具有高鎂鋰比的鹽湖鹵水中分離出鎂，并得到鋰離子濃度被富集至5g/L左右的鹵水。同時還可以獲得大量在鹽田蒸發(fā)中析出的高品質(zhì)鹽類組分，以及硼酸產(chǎn)品。本發(fā)明的鹽湖鹵水處理方法還可以包括進一步深度除鎂和富集鋰的步驟，即步驟S6。在步驟S6中，通過深度除鎂，可以將反滲透濃水中殘留的鎂離子除盡。深度除鎂可以采用常規(guī)方法(例如沉淀法)進行，經(jīng)深度除鎂后的反滲透濃水中，鎂的濃度可以降至0.3mg/L以下。之后，再次進行鹽田蒸發(fā)，能夠富集鋰離子濃度達到33-38g/L。
經(jīng)步驟S6處理后的富鋰鹵水符合精制碳酸鋰所需的鹵水鋰離子濃度要求。可以直接轉(zhuǎn)移至碳酸鋰生產(chǎn)車間，用于生產(chǎn)高純碳酸鋰產(chǎn)品。當然，生產(chǎn)碳酸鋰之后得到的含鋰母液也可以再次回收，例如，可以用于配堿工藝，配得的堿液可以用于生產(chǎn)高純碳酸鋰，從而得到回收利用。本發(fā)明將鹽田工藝與膜系統(tǒng)(包括納濾膜系統(tǒng)和反滲透膜系統(tǒng))緊密結(jié)合，充分利用太陽能、壓力等能源動力，大大降低了能耗。簡單、高效、綠色、節(jié)能地解決了鹵水鎂鋰分離的難題，根本上解決了我國高鎂鋰比的鹽湖鹵水(包括硫酸鹽型鹵水和氯化物型鹵水)中鋰離子的分離和富集。工藝流程簡單，設(shè)備易于配置、清洗、安裝及轉(zhuǎn)移，極易推廣應(yīng)用，能夠?qū)崿F(xiàn)產(chǎn)業(yè)化示范和規(guī)模化生產(chǎn)。本發(fā)明的鹽湖鹵水處理方法中，多個步驟均能夠通過采用鹵水循環(huán)利用工藝，提供資源的綜合利用率。例如可以制備硼酸產(chǎn)品；提高鋰離子的回收率；節(jié)約水資源等等。

以上所述本發(fā)明的具體實施方式
，并不構(gòu)成對本發(fā)明保護范圍的限定。任何根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思所作出的各種其他相應(yīng)的改變與變形，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于從高鎂鋰比的鹽湖鹵水分離鋰的鹽湖鹵水處理方法，所述鹽湖鹵水中的鎂鋰比為30-2000，所述方法包括以下步驟: SI根據(jù)水鹽體系相圖原理，對鹽湖鹵水進行多級鹽田蒸發(fā)，以濃縮鹽湖鹵水并通過析出鹽類降低鎂鋰比，得到第一老鹵，第一老鹵中的鋰的濃度升至2-3g/L，鎂鋰比降至40-55 ； S2除硫:在第一老鹵中加入石灰乳，以析出石膏，得到第二老鹵，第二老鹵中硫酸根的濃度降至0.2g/L以下，所添加石灰乳中的鈣相對于第一老鹵中的硫酸根摩爾過量； S3對第二老鹵進行鹽田蒸發(fā)，并析出水氯鎂石，得到第三老鹵，第三老鹵中鋰的濃度升至5-7g/L，鎂鋰比降至15-25 ； S4稀釋第三老鹵至鋰濃度為0.25-0.45g/L后，送入納濾膜裝置，施加450_3500kPa壓力進行納濾膜處理，得到富鋰的產(chǎn)水和貧鋰的濃水，其中產(chǎn)水中的鎂鋰比降至小于等于2 ； S5將步驟S4中的產(chǎn)水送入反滲透膜裝置，進行反滲透處理，得到反滲透濃水和淡水，其中反滲透濃水中的鋰濃度升至5-10g/L。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹽湖鹵水處理方法，其特征在于，步驟S4和S5的納濾膜裝置和反滲透膜裝置均采用濃水內(nèi)循環(huán)式膜系統(tǒng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹽湖鹵水處理方法，其特征在于，步驟S4中的納濾膜裝置采用GE公司的DK-4040F納濾膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹽湖鹵水處理方法，其特征在于，步驟S4中貧鋰的濃水被返回鹽田蒸發(fā)，以濃縮，之后進入硼酸生產(chǎn)車間，并且生產(chǎn)硼酸之后得到的母液被返回至步驟S2中與第一老鹵合并。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹽湖鹵水處理方法，其特征在于，步驟S4還包括在將經(jīng)稀釋的第三老鹵送入納濾膜裝置之前，使用保安過濾器和陶瓷膜裝置預處理第三老鹵的操作。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹽湖鹵水處理方法，其特征在于，步驟S5中得到的淡水被返回至步驟S4中，用于稀釋第三老鹵。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹽湖鹵水處理方法，其特征在于，步驟S5中的反滲透膜裝置采用陶氏公司的BW-3040反滲透膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹽湖鹵水處理方法，其特征在于，所述鹽湖鹵水為硫酸鹽型或氯化物型鹽湖鹵水。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的鹽湖鹵水處理方法，其特征在于，還包括以下步驟: S6對反滲透濃水進行深度除鎂，經(jīng)深度除鎂的反滲透濃水中鎂的濃度降至0.3mg/L以下；以及隨后進行鹽田蒸發(fā)，得到富鋰鹵水，其中富鋰鹵水中鋰離子濃度為33-38g/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鹽湖鹵水處理方法，其特征在于，還包括將步驟S6得到的富鋰鹵水轉(zhuǎn)移至碳酸鋰生產(chǎn)車間，用于制取高純碳酸鋰的步驟。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的鹽湖鹵水處理方法，其特征在于，還包括將碳酸鋰生產(chǎn)車間產(chǎn)生的含鋰母液用于配堿工藝的步驟。
全文摘要
本發(fā)明公開一種用于從高鎂鋰比的鹽湖鹵水分離鋰的鹽湖鹵水處理方法，包括步驟S1對鹽湖鹵水進行多級鹽田蒸發(fā)，以得到第一老鹵；S2除硫在第一老鹵中加入石灰乳，以析出石膏，得到第二老鹵；S3對第二老鹵進行鹽田蒸發(fā)，并析出水氯鎂石，得到第三老鹵；S4稀釋第三老鹵，送入納濾膜裝置進行納濾處理，得到富鋰的產(chǎn)水和貧鋰的濃水；S5將步驟S4中的產(chǎn)水送入反滲透膜裝置，進行反滲透處理，得到反滲透濃水和淡水。本發(fā)明的方法將鹽田工藝和膜系統(tǒng)相結(jié)合，充分利用太陽能，降低了能耗；工藝流程簡單，設(shè)備易于配置、安裝和轉(zhuǎn)移，極易推廣應(yīng)用。
文檔編號C22B26/12GK103074502SQ20131003501
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月29日
發(fā)明者時歷杰, 張大義, 王敏, 康為清, 李法強, 趙有璟, 朱振光, 王艷 申請人:中國科學院青海鹽湖研究所, 五礦鹽湖有限公司