專利名稱：用碳化法從高鎂鋰比鹽湖鹵水中分離鎂鋰制取碳酸鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)高鎂鋰比鹽湖鹵水進(jìn)行鎂鋰分離，進(jìn)而生產(chǎn)碳酸鋰的方法，是一種鹽湖鹵水分離鎂鋰、提取鋰的新方法。
鋰是世界上最輕的金屬，被稱為“能源金屬”，由于其特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，因此鋰及其化合物廣泛應(yīng)用于核能、能源、化工、冶金等領(lǐng)域。鋰的無機(jī)化合物主要是碳酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰和溴化鋰等。
從鹽湖鹵水中制備碳酸鋰主要采用的方法有傳統(tǒng)沉淀法、溶劑萃取法、煅燒法、離子交換法等等。傳統(tǒng)沉淀法具有鋰回收率低，生產(chǎn)工藝冗長(zhǎng)、能耗高，不易得到高純產(chǎn)品質(zhì)量的弱點(diǎn)；溶劑萃取法生產(chǎn)的碳酸鋰不僅成本高，而且因溶劑的選擇及其容量的限制，導(dǎo)致此法的應(yīng)用受地域、環(huán)境的影響較大，限制了其應(yīng)用；煅燒法首先將鹽湖鹵水中鋰鹽和鎂鹽同時(shí)蒸發(fā)至干，形成氯化鋰和六水氯化鎂固體混合物，其次將上述混合物在450～900℃煅燒，六水氯化鎂熱分解成氧化鎂和氯化氫氣體，然后將煅燒物用水浸取，氯化鋰溶解，而氧化鎂不溶，使鋰鎂分離，水溶液中的鋰離子再用其它方法形成碳酸鋰沉淀，另外回收氯化氫氣體可制備鹽酸，該法的弱點(diǎn)是六水氯化鎂分解困難，氯化氫氣體對(duì)設(shè)備和環(huán)境的危害很大，導(dǎo)致其回收的成本急劇上升，難以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，且副產(chǎn)物稀鹽酸難以銷售。離子交換法因樹脂交換容量小和溶損性大等問題，也限制了它的應(yīng)用。由于鹽湖鹵水中鋰離子常與大量性質(zhì)相近的堿金屬離子、堿土金屬離子共存，尤其是Mg2+、Li+化學(xué)性質(zhì)十分相近，使從鹽湖鹵水中分離、提取鋰十分困難。如何解決高鎂含鋰鹵水提鋰，是鋰工業(yè)和鹽湖資源開發(fā)面臨的重大技術(shù)問題。
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡(jiǎn)便、生產(chǎn)過程穩(wěn)定、制取成本低廉的從鹽湖鹵水中分離鎂鋰制取碳酸鋰的方法。
眾所周知，從鹽湖鹵水中生產(chǎn)碳酸鋰遠(yuǎn)優(yōu)于從礦物中制備碳酸鋰，但由于鹵水中含有較多的堿金屬、堿土金屬離子，且這些離子間的物理、化學(xué)性質(zhì)差異較小，給分離、提取帶來了很大的困難。一般而言，堿土金屬的碳酸鹽、磷酸鹽、草酸鹽以及氫氧化物在水中的溶解度很小，正常溫度下這些物質(zhì)的平衡常數(shù)隨溫度的變化很小，但在一定高的溫度下卻能熱分解為相應(yīng)的金屬氧化物。從而本發(fā)明就是根據(jù)上述的思路，提出了從鹵水中沉淀→煅燒分解—→碳酸化→沉淀制碳酸鋰的方法。
(1)沉淀針對(duì)硫酸鎂亞型鹽的鹵水，經(jīng)鹽田蒸發(fā)(鹽田日曬)析出鉀鎂混鹽、其母液用HCl酸化，析出H3BO3，并分離出該硼酸后所得到的脫硼的老鹵液，鋰含量為40-60g/l，Mg2+/Li+＝2－1(重量比)。在經(jīng)上述處理后得到的老鹵液中加入以鹵液中Mg2+、Li+計(jì)超過化學(xué)計(jì)量的沉淀劑，如水溶性的碳酸鹽、純堿、磷酸鹽、草酸鹽、氫氧化物等化合物的一種或兩種以上的混合物，可生成相應(yīng)的鎂、鋰鹽沉淀或氫氧化物沉淀，其沉淀劑加入量一般為鹵液中Mg2+、Li+含量需耗用沉淀劑理論量的1.05-2.0倍，以1.10-1.5倍(摩爾數(shù))為好為縮短沉淀時(shí)間，保證沉淀的晶型，促進(jìn)晶體的生長(zhǎng)，順利進(jìn)行后續(xù)的固液分離過程以及控制煅燒產(chǎn)物的比表面積，可以適當(dāng)加入晶種，所加入的晶種可以是本工序沉淀出的鎂鋰沉淀物(又稱本體化合物，如碳酸鋰、氧化鋰等)或溫度在200℃以上分解為氣體的有機(jī)化合物如尿素、烏洛托品等，其中以尿素為好，晶種的加入量為沉淀劑化學(xué)計(jì)量的0.01-0.5％(重量比)，以0.05-0.3％為好；但只要控制好沉淀?xiàng)l件，也可不加入晶種。生成沉淀的溫度沒有特別的要求，常溫(室溫)就行，攪拌反應(yīng)20-120分鐘，生成的沉淀物經(jīng)過濾分離，水洗，測(cè)定液中的Li+含量小于1.0g/l，分離出的沉淀物進(jìn)入煅燒過程。
(2)煅燒分解將上述所得到的鎂鋰沉淀物(可能是氫氧化鋰、氫氧化鎂，也可能是碳酸鋰、碳酸鎂或草酸鋰、草酸鎂等鎂、鋰鹽或其混合物，依加入的沉淀劑種類而定)置于350-900℃溫度下煅燒，最好為500-750℃，在足夠氧氣氛圍的情況下熱分解反應(yīng)1-6小時(shí)，最好為2-4小時(shí)。在煅燒過程中，主要考察氧含量、升溫速率、保溫時(shí)間以及最終溫度對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量和收率的影響。氧氣含量以空氣比例為適，這樣不僅可以降低生產(chǎn)成本，而且完全能滿足煅燒的要求；升溫速率沒有特別的限制，250℃以下主要是脫水過程，250℃以上主要是鎂的氧化物形成過程。使鎂盡可能轉(zhuǎn)化成氧化物，保溫時(shí)間以1-3小時(shí)為好，然后自然冷卻到室溫，得煅燒混合物產(chǎn)品。煅燒過程中應(yīng)防止大量氣體突然爆出。
(3)碳化或碳酸化在一定條件下，可使上述煅燒物中所含Li+轉(zhuǎn)化溶解。為此，在上述煅燒物中加入水浸取該煅燒物，為加速該煅燒物中Li+的溶解，應(yīng)加入一定量的無機(jī)酸(如稀HCl、H2SO4等)、二氧化碳、碳酸氫銨等，使煅燒物中的Li+轉(zhuǎn)移到溶液中，而讓鎂仍以不溶沉淀形式存在，達(dá)到鋰鎂分離的目的。煅燒物中Li+溶解除了與所加入無機(jī)酸、CO2、碳酸氫銨的種類和用量有關(guān)外，還與反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)體系的組成和濃度有關(guān)。將二氧化碳?xì)怏w直接通入反應(yīng)溶液中或加NH4HCO3，為更好達(dá)到鋰鎂分離的目的，控制溶液的PH值為4-9之間，以6-8.5為好，PH值太低，鎂鹽發(fā)生溶解進(jìn)入液相，PH值太高，Li+溶解度降低，實(shí)際上是以PH值控制CO2或NH4HCO3的加入量；以室溫反應(yīng)條件為好；反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短也嚴(yán)重影響鎂鋰分離的效果，在攪拌情況下，反應(yīng)時(shí)間一般為1-5小時(shí)，以2-4小時(shí)為好。分析溶液中的鋰離子總含量，一般以Li+浸取率取為90-98％，可以終止反應(yīng)。用離心或真空過濾進(jìn)行固液分離，鎂沉淀另行處理，含鋰離子溶液進(jìn)入下一段工序。
(4)沉淀制取碳酸鋰經(jīng)鋰鎂分離后的含鋰離子母液，其雜質(zhì)含量雖達(dá)要求，但為了更有效提取出Li+，可以在含鋰母液中加入少量飽和燒堿溶液調(diào)PH值至13，溫度為常溫，使母液中的Mg2+、Ca2+等雜質(zhì)以氫氧化物(Mg(OH)2、Ca(OH)2)沉淀析出，過濾后得到提純含鋰母液。但只要控制碳化條件，也可不進(jìn)行此深度除Mg2+、Ca2+工序。在提純含鋰母液中，通過加入純堿Na2CO3燒堿或加熱使Li+以Li2CO3形式沉淀出來。為防止其他雜質(zhì)的引入，加熱裝置接觸料液之處的材料為鋼、不銹鋼、搪瓷等，考慮其經(jīng)濟(jì)效益和操作性能，最好為不銹鋼或搪瓷。加熱方式可用蒸汽加熱，也可水加熱，加熱到溶液溫度為80-115℃，以90℃-110℃為好。沉淀劑為碳酸鈉，生成碳酸鋰沉淀；純堿的加入量為溶液中Li+形成Li2CO3的化學(xué)計(jì)量(摩爾)的1.05-1.5倍，以1.1-1.35倍為好；沉淀溫度以80-90℃為宜?？刂瞥恋磉^程的攪拌強(qiáng)度和攪拌時(shí)間均有利于沉淀的生成，并降低產(chǎn)品的成本。上述碳酸鋰沉淀經(jīng)離心過濾或真空過濾后，取其固相沉淀物在100-250℃干燥處理1-3小時(shí)，即制得最終產(chǎn)品碳酸鋰。本方法鋰的總回收率為60-85％，所得碳酸鋰技術(shù)指標(biāo)見表2。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)通過Mg2+、Li2+共沉淀，使Mg2+、Li2+同時(shí)轉(zhuǎn)入固相，具有沉淀率高(Li2+沉淀率可達(dá)98％以上)，過濾容易工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)(2)采用煅燒熱分解、碳化或碳酸化提鋰技術(shù)，使Mg2+、Li+有效分離，解決了傳統(tǒng)工藝中Mg2+、Li+難以分離的關(guān)鍵技術(shù)，其Li+回收率達(dá)85％以上(3)本技術(shù)可以鹽湖直接生產(chǎn)高純度Li2CO3產(chǎn)品(純度≥99.9％)，克服了傳統(tǒng)生產(chǎn)中鹽湖碳酸鋰只能達(dá)到普通工業(yè)級(jí)Li2CO3純度，而生產(chǎn)成本僅與普通Li2CO3生產(chǎn)成本其當(dāng)。
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1將高鎂鋰比(Mg/Li≥30∶1)鹽湖鹵水經(jīng)鹽田蒸發(fā)析出NaCl、鉀鎂混鹽后，鹵水用HCl酸化析出硼酸后的脫硼老鹵液組成見表1。
表1脫鈉鉀硼后的鹵水組成
取上述脫鈉鉀硼后的鹵液1000ml，加入濃度為1-5mol/L的草酸鈉溶液，加入量按鹵液中Mg2+、Li+含量需耗用沉淀劑理論量的110-140％(摩爾百分比)，并加入飽和NaOH，控制體系PH≥9，加入本工藝已沉淀出的鋰鎂沉淀物為晶種，數(shù)量為體系總重量的1.0-2.0％，攪拌反應(yīng)1-4小時(shí)，溫度為60-80℃，真空抽濾或壓濾，將所得的沉淀固體在400-600℃下煅澆熱分解1-5小時(shí)，自然冷卻；將此焙燒物按固液比1∶2-5加入水，在常溫下加入濃度為2-5mol/L的鹽酸或碳酸氫銨溶液或其混合溶液，碳酸氫銨的加入量按上述煅燒物中Li+總量NH4HCO3＝1∶1.2-1.4(摩爾比)，鹽酸加入量以控制溶液PH＝4-9為宜，攪拌反應(yīng)1-7小時(shí)，真空抽濾，鋰的浸出率為98.1％；再于該含鋰母液中加入少量的飽和燒堿溶液調(diào)PH到13，溫度為常溫，深度除去溶液中的Ca++、Mg2+等雜質(zhì)，真空過濾后，得到提純含鋰母液；按理論量過量30％加入純堿來沉淀碳酸鋰，將真空抽濾后的固相沉淀物在110℃下烘1-3小時(shí)，得到碳酸鋰產(chǎn)品見表2，鋰的回收率為95.6％。
表2所得碳酸鋰產(chǎn)品的分析結(jié)果實(shí)施例2取實(shí)施例1沉淀、煅燒、溶出、除雜后的提純含鋰母液，直接在100-115℃蒸發(fā)，然后冷卻至室溫，即可析出碳酸鋰，真空抽濾，沉淀在110℃下烘1-3小時(shí)，得到碳酸鋰產(chǎn)品，鋰的回收率為94.1％。
實(shí)施例3取脫鈉鉀硼后的鹵水(組成見表1)1000ml，加入濃度為2.0mol/L的純堿溶液，加入量按該鹵液中Mg2+、Li+含量需耗用沉淀劑理論量的110-140％(摩爾百分比)，常溫下攪拌反應(yīng)1-4小時(shí)，真空抽濾，將所得的固體在400-750℃下熱分解2-5小時(shí)，自然冷卻；將此煅燒物按固液比1∶2-5加入水(重量比)，在常溫下通入CO2氣體，進(jìn)行碳化或碳酸化，在CO2碳化過程中，溶液的PH值將不斷下降，其加入量以控制溶液PH為6-9為準(zhǔn)，反應(yīng)在帶攪拌并密封的容器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度一般為常溫，低溫有利于二氧化碳?xì)怏w的吸收，反應(yīng)壓力一般為常壓(即0.1mPa)，但壓力增大，有利于二氧化碳?xì)怏w的吸收和沉淀反應(yīng)，攪拌反應(yīng)1-7小時(shí)，真空抽濾，測(cè)得所得到的液體組分Li+，鋰的浸出率為97.5％；得到的含鋰母液不進(jìn)行深度除Mg2+工序，按理論量過量30％加入純堿來沉淀碳酸鋰，然后真空抽濾，所得沉淀物在110-200℃下烘1-3小時(shí)，得到碳酸鋰產(chǎn)品，鋰的回收率為93.0％。
實(shí)施例4取實(shí)施例3經(jīng)沉淀、煅燒、溶出后的含鋰母液，加入飽和NaOH溶液，加入量以終點(diǎn)PH值為12-13為準(zhǔn)，或按溶液中Mg2+化學(xué)計(jì)量的1.05-1.5倍(摩爾比)，加入Na2CO3飽和溶液，使Mg2+以MgCO3沉淀形式進(jìn)行深度除Mg2+，反應(yīng)溫度為常溫，攪拌反應(yīng)時(shí)間為40分鐘，沉淀用壓濾過濾分離，得到的含鋰純凈母液直接在100-110℃蒸發(fā)，然后冷卻至室溫，即可析出碳酸鋰，真空抽濾，沉淀物在110℃下烘1-3小時(shí)，得到碳酸鋰產(chǎn)品。鋰的回收率為89.5％。
權(quán)利要求
1.一種從高鎂鋰比鹽湖鹵水中制取碳酸鋰的方法，其特征在于在鹽湖鹵水經(jīng)鹽田蒸發(fā)析出鉀鎂混鹽，其母液用HCl酸化、析出硼酸，在于過濾分離出該硼酸后的老鹵液中加入以該老鹵液中Mg2+、Li+計(jì)超過化學(xué)計(jì)量的沉淀劑，常溫下，攪拌反應(yīng)20-120分鐘，溫度為20-90℃，使鹵液中Mg2+、Li+分別以相應(yīng)的氫氧化物或鎂、鋰鹽或混合物形式沉淀出來，反應(yīng)完成后過濾分離；將分離后得到的沉淀物在足夠氧氣下于350-900℃溫度煅燒處理1-6小時(shí)，使沉淀物發(fā)生熱分解反應(yīng)；然后加入一定水量下浸取該煅燒物，并用無機(jī)酸、二氧化碳或碳酸氫銨等碳化或碳酸化處理該煅燒物，使煅燒物中的Li+轉(zhuǎn)移到溶液中，而Mg2+仍以不溶沉淀形式存在，并分離固液相；再將上述液相的含鋰母液加熱或加入過量的Na2CO3，沉淀制取Li2CO3。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加入的沉淀劑為氫氧化物、碳酸鹽、純堿、磷酸鹽、草酸鹽等化合物的一種或兩種以上的混合物，其沉淀劑加入量為老鹵液中Mg2+、Li+含量需耗用沉淀劑理論量的1.05-2.0倍(摩爾數(shù))，以1.10-1.5倍為好，攪拌反應(yīng)時(shí)間為1-2小時(shí)，溫度為20-60℃。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于在加入沉淀劑的同時(shí)，加入有一定量的晶種，晶種可為該工序沉淀出的鎂鋰沉淀物或分解溫度在200℃以上分解為氣體的有機(jī)化合物如尿素、烏洛托品等，其晶種的加入量為沉淀劑化學(xué)計(jì)量的0.01-0.5％(重量百分比)，以0.05-0.3％為好。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將沉淀物在500-750℃溫度下煅燒1-6小時(shí)，最好為2-4小時(shí)，煅燒溫度應(yīng)高于使原沉淀物發(fā)生熱分解的溫度，使鎂以MgO形式存在煅燒物中。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在水浸取煅燒物中用CO2碳化或碳酸化處理煅燒物的反應(yīng)條件是，在常溫下攪拌，控制溶液PH值為4-9，以PH6-8.5為好，反應(yīng)時(shí)間為1-5小時(shí)。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在碳酸化工藝后分離得到的含鋰母液中加入少量的飽和燒堿溶液調(diào)PH值至13，溫度為常溫，深度去除溶液中的Ca2+、Mg2+等雜質(zhì)后再沉淀制取Li2CO3。
7.如權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于將含鋰母液直接加熱至80-115℃蒸發(fā)，以90-110℃為好，然后冷卻至室溫，即可析出碳酸鋰，然后過濾分離，沉淀物在150-200℃下干燥2-3小時(shí)，即制得碳酸鋰產(chǎn)品。
8.如權(quán)利1或6所述的方法，其特征在于在含鋰母液中加入按母液Li+形成Li2CO3的化學(xué)計(jì)量的1.05-1.5倍(摩爾數(shù))加入NaCO3的飽和溶液，以1.1-1.35倍為好，在70-90℃溫度下攪拌，生成Li2CO3沉淀，然后過濾分離，沉淀物經(jīng)干燥處理后制得碳酸鋰產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高鎂鋰比鹽湖鹵水進(jìn)行鎂鋰分離,進(jìn)而生產(chǎn)碳酸鋰的新方法。它在硫酸鎂亞型鹽湖鹵水經(jīng)鹽田蒸發(fā)析出鉀鎂混鹽、再脫硼后的老鹵液(老鹵液中Mg
文檔編號(hào)C01D15/08GK1335263SQ0112881
公開日2002年2月13日 申請(qǐng)日期2001年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月7日
發(fā)明者鐘輝, 楊建元 申請(qǐng)人:中信國安鋰業(yè)科技有限責(zé)任公司