專利名稱：鈦白生產(chǎn)廢酸中鈧的萃取回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土元素鈧的回收方法，具體地說是一種鈦白生產(chǎn)廢酸中鈧的萃取回收方法。
背景技術(shù)：
鈧屬于稀土元素中的一種，在自然界中的含量極少，鈧在地殼里的含量只有5X10_6，不但和其他輕元素相比要低不少，在整個稀土元素中含量也僅屬中等，大概只有鈰的1/10。而鈧的用途卻極為廣泛，如用于具有節(jié)電、使用壽命長、破霧能力強、發(fā)光效率好的鈧鈉燈，用于太陽能光電池、Y射線源以及用于合金材料方面、有機化學(xué)添加劑等等。由于其含量稀少，故提取工藝極為復(fù)雜，且成本較高，因此價格也昂貴，在多數(shù)領(lǐng)域只是作為添加劑使用，被譽為神奇的調(diào)料。鈧的提取自上世紀(jì)八十年代以來已有過諸多的研究，主要是從其他礦物中作為一種副廣物提出，如稀土礦、鑰；欽礦、欽鐵礦、招土礦及鶴礦等。我國鈦白粉廠生產(chǎn)鈦白粉主要都是用硫酸法，每生產(chǎn)一噸鈦白粉產(chǎn)生的廢酸量為5m3 6m3，其中含Sc量為IOg/ m3 20 g/ m3，每萬噸鈦白粉可產(chǎn)生含500 kg 1200kg Sc的廢酸，具有可觀的回收價值。已有的Sc的回收技術(shù)有多次調(diào)PH值使鈧水解一酸溶一水解，達到逐步分離雜質(zhì)的目的，這種方法雜質(zhì)分離效率低，經(jīng)過多步分離、多次草酸沉淀提純后的氧化鈧純度低，且由于氫氧化鈧和草酸鈧都有一定的溶解度，勢必造成損失。對于回收微量元素來說，用萃取法的回收率是同類技術(shù)中較高的。如專利申請?zhí)枮?01010230723. 2，公開號為C N 102127641A,申請日為2010. 07. 20，發(fā)明名稱為鈦白廢水中鈧鈦的回收方法公開了一種采用萃取法回收鈦白廢酸中的鈧。其工藝步驟為萃取、反萃、酸溶、提純等步驟；該方法因為萃取后沒有經(jīng)過洗滌，含鈧有機相中鈦含量過高，且在此條件下水解出的鈦顆粒太細，造成過濾或壓濾速度極慢，不易操作，且產(chǎn)品純度低。專利申請?zhí)枮?00610054136. 6，公開號為CN 1844421A,申請日為2006. 03. 17，發(fā)明名稱赤泥的提鈧方法，公開了一種采用萃取一洗滌一反萃一酸溶一沉淀的提鈧方法。其工藝中洗滌步驟采用將硫酸與雙氧水配制成洗液后進行單級洗滌的方法。由于在配制稀硫酸的過程中，會大量放熱，若此時加入雙氧水，勢必造成雙氧水的高溫分解，因此，必須待稀硫酸冷卻后才能加入雙氧水。這樣，洗液配制較麻煩，且不能有效利用稀硫酸在配制過程中所產(chǎn)生的熱量。專利申請?zhí)枮?01210199246. 7，公開號為 CN102690962A，申請日為 2012. 06. 18，
發(fā)明名稱為鈦白生產(chǎn)廢酸水中鈧的回收方法的專利公開了一種萃取-串級洗滌-反萃-草酸沉淀的鈧的回收方法，該方法著重于洗滌段對雜質(zhì)的洗脫及在反萃過程中通過重復(fù)利用反萃液減少鈧的損失。其在萃取時，萃取有機相與廢酸體積比為1:10 20,有機相中含鈧濃度低，增加了反萃的次數(shù)，且由于反萃過程是在堿性條件下進行，反萃液中殘留的鈧已經(jīng)不多，因此，此方法對于提高收率意義不大?，F(xiàn)有鈧的回收方法都需經(jīng)過多個操作步驟才能得到粗氧化鈧，而在每一步驟都會造成少量鈧的損失，導(dǎo)致收率降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡化、收率高的鈦白生產(chǎn)廢酸中鈧的萃取回收方法。本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實現(xiàn)其發(fā)明目的的，在萃取-洗滌段，通過利用含鈧有機經(jīng)洗滌后雜質(zhì)含量大大減少的特點，將含鈧有機返回至萃取段再次萃取。此方法既可提高有機相中的鈧含量，又減少了有機相中的雜質(zhì)含量，同時減少了反萃次數(shù)，避免了鈧的過多損失，從而達到提高收率、簡化工藝的目的；
一種鈦白生產(chǎn)廢酸中鈧的萃取回收方法，它包括以下步驟
⑴萃取在萃取槽內(nèi)對鈦白生產(chǎn)廢酸水采用P204— TBP—煤油萃取劑經(jīng)I級 6級萃取，萃取劑與廢酸的體積比為1:5 30，混合時間為5min 20min，得到含鈧有機相，萃余液中鈧濃度< lmg/L ；
⑵洗滌將步驟⑴得到的含鈧有機相用2mol/L 4mol/L的硫酸及濃度為27 %的雙氧水洗滌，含鈧有機相與硫酸的體積比為1:1/3 3，雙氧水加入量為硫酸體積的I % 10% ；
⑶循環(huán)萃取將步驟⑵洗滌后的含鈧有機相作為萃取劑重復(fù)步驟⑴和步驟⑵，定時檢測萃余液中鈧的濃度，直至萃余液中鈧濃度> 2mg/L ；
⑷反萃將步驟⑶得到的含鈧有機相在反應(yīng)爸內(nèi)用氫氧化鈉溶液反萃；
(5)酸溶、沉淀將步 驟⑷得到的反萃液過濾得氫氧化鈧堿餅，將氫氧化鈧堿餅用鹽酸或硫酸溶解，過濾后，用草酸沉淀得到草酸鈧；
(6)灼燒將步驟(5)得到的草酸鈧于馬弗爐內(nèi)灼燒，得到氧化鈧。本發(fā)明在步驟⑵中，所述的洗滌為含鈧有機相經(jīng)10級 20級串級洗滌，含鈧有機相與硫酸的體積比為1:1/3 3，雙氧水加入量為硫酸體積的I % 10 %，第一級加含鈧有機相，最后一級加硫酸，為為避免過量的雙氧水在攪拌過程中的分解，在倒數(shù)第二級至倒數(shù)第八級之間間隔加入雙氧水。為進一步回收萃余液及洗液中的鈧，本發(fā)明在步驟⑶中，重復(fù)步驟⑴和步驟⑵時，在萃取和洗滌第一級加入空白有機相作為萃取劑，所述空白有機相為含鈧有機相的I %
50% O為減少壓濾的次數(shù)，本發(fā)明在步驟⑷中，待兩相澄清分層后，虹吸反應(yīng)釜內(nèi)上層空白有機相，繼續(xù)往反應(yīng)釜內(nèi)加入與空白有機相同體積的含鈧有機相，并重復(fù)步驟⑷2次 5次。為進一步提純氧化鈧，本發(fā)明在步驟(5)中，將氫氧化鈧堿餅用鹽酸或硫酸溶解后得到的溶液用空白有機相再次萃取，經(jīng)洗滌、反萃、酸溶、過濾后，用草酸沉淀得到草酸鈧。由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明較好的實現(xiàn)了發(fā)明目的，其工藝簡單，操作方便，由于采用含鈧有機循環(huán)萃取，減少了反萃的次數(shù)，也減少了有機損失，降低了人工成本，提高了鈧的收率。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例1 :
一種鈦白生產(chǎn)廢酸中鈧的萃取回收方法，它包括以下步驟
⑴萃取在萃取槽內(nèi)對鈦白生產(chǎn)廢酸水采用P204— TBP—煤油萃取劑經(jīng)I級 6級萃取，萃取劑與廢酸的體積比為1:5 30，混合時間為5min 20min，得到含鈧有機相，萃余液中鈧濃度< lmg/L ；
本實施例原料鈦白廢酸中鈧濃度為15. 68mg/L，鈦濃度為6. 92g/L。在50L萃取槽內(nèi)經(jīng)I級萃取，以體積計算，取二(2-乙基己基磷酸)P204為6 % 15 % (本實施例為12 %)，磷酸三丁酯TBP為4 % 6 % (本實施例為6 % )，其余為煤油，萃取劑與廢酸的體積比為1:10，混合時間為IOmin,得到含鈧有機相；萃余液含鈧為O. 97 mg /L,鈧萃取率為93. 8 %。⑵洗滌將步驟⑴得到的含鈧有機相用2mol/L 4mol/L的硫酸及濃度為27 %的雙氧水洗滌，含鈧有機相 與硫酸的體積比為1:1/3 3，雙氧水加入量為硫酸體積的I % 10 % ；
本實施例配制3mol/L的硫酸溶液及體積為硫酸5%的雙氧水洗液，以含鈧有機相與洗液體積比為2:1，升溫至601進行單級洗滌，測洗液中TiO2濃度為5. 44g/L，鈦洗脫率為75. 6 %。⑶循環(huán)萃取將步驟⑵洗滌后的含鈧有機相作為萃取劑重復(fù)步驟⑴和步驟⑵，定時檢測萃余液中鈧的濃度，直至萃余液中鈧濃度> 2mg/L ；
為減少反萃次數(shù)，減少有機損失，降低人工成本，本實施例將步驟⑵洗滌后的含鈧有機相作為萃取劑重復(fù)步驟⑴和步驟⑵，共萃取廢酸20m3,檢測萃余液中鈧的濃度為2. 47mg/L,停止萃取；得到富含鈧的有機相400L，萃取有機相與廢酸體積比為1:50，大大提高了有機相中鈧的濃度，減少了反萃的次數(shù)。本發(fā)明利用含鈧有機相經(jīng)洗滌后雜質(zhì)含量大大減少的特點，將洗滌后的含鈧有機相返回萃取槽重復(fù)萃取，既使鈧得到富集，減少了有機相中的雜質(zhì)含量，同時，又減少了后續(xù)步驟一反萃的次數(shù)，節(jié)約了人力物力，避免了鈧的過多損失，從而提高了鈧的收率。⑷反萃將步驟⑶得到的含鈧有機相在反應(yīng)爸內(nèi)用氫氧化鈉溶液反萃；
本實施例往反應(yīng)釜內(nèi)加入2. Omol/L氫氧化鈉溶液，升溫至50°C，將步驟⑶得到的富集了鈧的有機相送入反應(yīng)爸，含鈧有機相與氫氧化鈉溶液的體積比為1:2,攪拌反萃20min。(5)酸溶、沉淀將步驟⑷得到的反萃液過濾得氫氧化鈧堿餅，將氫氧化鈧堿餅用鹽酸或硫酸溶解，過濾后，用草酸沉淀得到草酸鈧；
本實施例將步驟⑷得到的反萃液過濾得氫氧化鈧堿餅，將氫氧化鈧堿餅用lmol/L的鹽酸溶解完全，過濾后，用10 %的草酸溶液沉淀得到草酸鈧。(6)灼燒將步驟(5)得到的草酸鈧于馬弗爐內(nèi)灼燒，得到氧化鈧。本實施例將草酸鈧置于馬弗爐內(nèi)于950°C灼燒，得到總量為94.6 %的氧化鈧360g,收率 70. 83 % ο實施例2
本實施例在步驟⑴中，原料鈦白廢酸中鈧濃度為15. 68mg/L，鈦濃度為6. 92g/L。在50L萃取槽內(nèi)經(jīng)3級萃取,得到含鈧有機相；萃余液含鈧為O. 83 mg /L,鈧萃取率為94. 7 %。本發(fā)明在步驟⑵中，所述的洗滌為含鈧有機相經(jīng)10級 20級串級洗滌，含鈧有機相與硫酸的體積比為1:1/3 3，雙氧水加入量為硫酸體積的I % 10 %，第一級加含鈧有機相，最后一級加硫酸，為充分利用過量的雙氧水，在倒數(shù)第二級至倒數(shù)第八級之間間隔加入雙氧水。本實施例在步驟⑵中，含鈧有機相經(jīng)10級串級洗滌，含鈧有機相與硫酸的體積比為1:1，雙氧水加入量為硫酸體積的5 %，第一級加含鈧有機相，最后一級加硫酸，為充分利用過量的雙氧水，在倒數(shù)第二級至倒數(shù)第八級之間間隔加入雙氧水；測第一級余液中TiO2濃度為6. 18g/L，鈦洗脫率為85. 8 %。本發(fā)明采用在洗滌段分別加入稀硫酸和雙氧水的方式，簡化了洗液配制過程，使洗液保持一定溫度有利于洗滌過程中鈦的洗脫，避免了雙氧水在高溫和酸性介質(zhì)中的大量分解，又有效利用了稀硫酸配制過程中產(chǎn)生的熱量，同時，在雙氧水進料后幾級，經(jīng)雙氧水洗滌后的有機相又經(jīng)過了純硫酸洗滌，將游離的雙氧水洗下回收利用，減少了雙氧水的損失，用極少量的雙氧水，洗脫了大部份的雜質(zhì)。本實施例在步驟⑶中，將步驟⑵洗滌后的含鈧有機相作為萃取劑重復(fù)步驟⑴和步驟⑵，共萃取廢酸20m3，檢測萃余液中鈧的濃度為2. 28mg/L，停止萃??；得到富含鈧的有機相300L，萃取有機相與廢酸實際體積比為1:67。含鈧有機相經(jīng)反萃、酸溶、沉淀、灼燒后得到總量為95. 8 %的氧化鈧350g，收率69. 73 %。余同實施例1。實施例3
為進一步回收萃余液及洗液中的鈧，本發(fā)明在步驟⑶中，重復(fù)步驟⑴和步驟⑵時，在萃取和洗滌第一級加入空白有機相作為萃取劑，所述空白有機相為含鈧有機相的I % 50%，本實施例為2 %。本實施例在步驟⑶中循環(huán)萃取時，共萃取廢酸20m3，檢測萃余液中鈧的濃度為
`2.12mg/L，停止萃??；得到富含鈧的有機相330L，萃取有機相與廢酸實際體積比為1:61。含鈧有機相經(jīng)反萃、酸溶、沉淀、灼燒后得到總量為95.1 %的氧化鈧370g，收率73. 3 %。余同實施例2。實施例4
本實施例在步驟⑶中循環(huán)萃取時，共萃取廢酸20m3,檢測萃余液中鈧的濃度為2. 22mg/L，停止萃??；得到富含鈧的有機相330L，萃取有機相與廢酸實際體積比為1:61。為減少壓濾的次數(shù)，本發(fā)明在步驟⑷中，待兩相澄清分層后，虹吸反應(yīng)釜內(nèi)上層空白有機相，繼續(xù)往反應(yīng)釜內(nèi)加入與空白有機相同體積的含鈧有機相，并重復(fù)步驟⑷2次 5次(本實施例為3次)。本發(fā)明反萃過程中，反液重復(fù)利用，反復(fù)萃取后再壓濾，減少了壓濾的次數(shù)，也減少了鈧的損失。反萃液過濾得氫氧化鈧堿餅，經(jīng)酸溶、沉淀、灼燒后得到總量為94. 9 %的氧化鈧3758，收率74.01 %。余同實施例2、3。實施例5
本實施例在步驟⑶中循環(huán)萃取時，共萃取廢酸20m3,檢測萃余液中鈧的濃度為2. 18mg/L，停止萃?。坏玫礁缓偟挠袡C相330L，萃取有機相與廢酸實際體積比為1:61。為進一步提純氧化鈧，本發(fā)明在步驟(5)中，將氫氧化鈧堿餅用鹽酸或硫酸溶解后得到的溶液用空白有機相再次萃取，經(jīng)洗滌、反萃、酸溶、過濾后，用草酸沉淀得到草酸鈧。本實施例在步驟(5)中，將氫氧化鈧堿餅用lmol/L的鹽酸溶解完全，再用空白有機相再次萃取，經(jīng)洗滌、反萃、酸溶、過濾后，用10 %的草酸溶液沉淀得到草酸鈧，草酸鈧經(jīng)灼燒后得到總量為97. 6 %的氧化·鈧340g，收率69. 13 %。余同實施例2、3、4。
權(quán)利要求
1.一種鈦白生產(chǎn)廢酸中鈧的萃取回收方法，其特征是它包括以下步驟 ⑴萃取在萃取槽內(nèi)對鈦白生產(chǎn)廢酸水采用P204— TBP—煤油萃取劑經(jīng)I級 6級萃取，萃取劑與廢酸的體積比為1:5 30，混合時間為5min 20min，得到含鈧有機相，萃余液中鈧濃度< lmg/L ； ⑵洗滌將步驟⑴得到的含鈧有機相用2mol/L 4mol/L的硫酸及濃度為27 %的雙氧水洗滌，含鈧有機相與硫酸的體積比為1:1/3 3，雙氧水加入量為硫酸體積的I % 10% ； ⑶循環(huán)萃取將步驟⑵洗滌后的含鈧有機相作為萃取劑重復(fù)步驟⑴和步驟⑵，定時檢測萃余液中鈧的濃度，直至萃余液中鈧濃度> 2mg/L ； ⑷反萃將步驟⑶得到的含鈧有機相在反應(yīng)爸內(nèi)用氫氧化鈉溶液反萃； (5)酸溶、沉淀將步驟⑷得到的反萃液過濾得氫氧化鈧堿餅，將氫氧化鈧堿餅用鹽酸或硫酸溶解，過濾后，用草酸沉淀得到草酸鈧； (6)灼燒將步驟(5)得到的草酸鈧于馬弗爐內(nèi)灼燒，得到氧化鈧。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦白生產(chǎn)廢酸中鈧的萃取回收方法，其特征是在步驟⑵中，所述的洗滌為含鈧有機相經(jīng)10級 20級串級洗滌，含鈧有機相與硫酸的體積比為1:1/3 3，雙氧水加入量為硫酸體積的I % 10 %，第一級加含鈧有機相，最后一級加硫酸，在倒數(shù)第二級至倒數(shù)第八級之間間隔加入雙氧水。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦白生產(chǎn)廢酸中鈧的萃取回收方法，其特征是在步驟⑶中，重復(fù)步驟⑴和步驟⑵時，在萃取和洗滌第一級加入空白有機相作為萃取劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鈦白生產(chǎn)廢酸中鈧的萃取回收方法，其特征是空白有機相為含鈧有機相的I % 50 %。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦白生產(chǎn)廢酸中鈧的萃取回收方法，其特征是在步驟⑷中，待兩相澄清分層后，虹吸反應(yīng)釜內(nèi)上層空白有機相，繼續(xù)往反應(yīng)釜內(nèi)加入與空白有機相同體積的含鈧有機相，并重復(fù)步驟⑷2次 5次。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦白生產(chǎn)廢酸中鈧的萃取回收方法，其特征是在步驟(5)中，將氫氧化鈧堿餅用鹽酸或硫酸溶解后得到的溶液用空白有機相再次萃取，經(jīng)洗滌、反萃、酸溶、過濾后，用草酸沉淀得到草酸鈧。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種工藝簡化、收率高的鈦白生產(chǎn)廢酸中鈧的萃取回收方法，其特征是它包括以下步驟萃取、洗滌、循環(huán)萃取、反萃、酸溶、沉淀、灼燒，本發(fā)明工藝簡單，操作方便，由于采用含鈧有機循環(huán)萃取，減少了反萃的次數(shù)，也減少了有機損失，降低了人工成本，提高了鈧的收率。
文檔編號C22B59/00GK103060581SQ201310010538
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月11日
發(fā)明者劉衛(wèi), 楊泱, 崔小震, 陳月華 申請人:湖南寶盈新材料有限公司