硬質(zhì)金屬組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于制造構(gòu)件的方法以及通過該方法所獲得的構(gòu)件，該方法包括燒結(jié)包含硬質(zhì)材料顆粒和粘合金屬的組合物。此外，本發(fā)明涉及該構(gòu)件在高度侵蝕性和/或磨蝕性條件下的應(yīng)用，優(yōu)選在道路建設(shè)中作為鑿子，作為鉆頭的一部分或作為耐磨部件，例如，作為用于保護表面的板。
【專利說明】硬質(zhì)金屬組合物
[0001]本發(fā)明涉及用于制造構(gòu)件的方法以及通過該方法所獲得的構(gòu)件，該方法包括燒結(jié)包含硬質(zhì)材料顆粒和粘合金屬的組合物。此外，本發(fā)明涉及該構(gòu)件在高度侵蝕性和/或磨蝕性條件下的應(yīng)用，優(yōu)選在道路建設(shè)中作為鑿子，作為鉆頭的一部分或作為耐磨部件，例如，作為用于保護表面的板。
[0002]對于用于高度侵蝕性和/或磨蝕性條件下的構(gòu)件，例如焊接的耐磨保護層或用于石油和天然氣勘探的鉆頭，由于其極好的耐磨性能，熔融碳化鎢(WSC)是優(yōu)選使用的材料。熔融碳化鎢優(yōu)異的耐磨性能基于其獨特的由碳化鎢(WC)和碳化二鎢(W2C)組成的交替片層構(gòu)成的微觀結(jié)構(gòu)。通常用銅基焊料浸潤或利用自發(fā)流動的含鎳合金焊接對熔融碳化鎢進行處理。由于通過浸潤或焊接處理，金屬粘合相的含量通常為20-40重量％。相比之下，商業(yè)WC-Co或WC-Ni硬質(zhì)金屬中粘合劑的含量(粘合劑=Co或Ni)明顯低3-15%。硬質(zhì)金屬是指基本上包含硬質(zhì)材料例如碳化物如碳化鎢，和金屬粘合劑如鈷或鎳的燒結(jié)構(gòu)件。由于WSC的耐磨性能顯著優(yōu)于WC，需要將熔融碳化鎢用于制備在工業(yè)上應(yīng)用的具有〈20%的顯著低粘合劑含量的硬質(zhì)金屬。
[0003]在硬質(zhì)金屬中，熔融碳化鎢缺乏可用性的原因基本在于:
[0004]a)在固態(tài)下以及燒結(jié)時產(chǎn)生的基本由鈷和/或鎳組成的液相中，熔融碳化鎢顆粒通過擴散而溶解在Co中，
[0005]b)有利的片層結(jié)構(gòu)在燒結(jié)過程中發(fā)生熱/化學轉(zhuǎn)化，并且
[0006]c)構(gòu)件不能進 行無孔燒結(jié)。
[0007]DE19924683C2描述了熔融碳化鎢在圓軸鑿頭上的應(yīng)用。在DE19924683C2中，通過浸潤而非通過燒結(jié)來制造鑿頭。因此，本發(fā)明的目的是提供用于制造包含具有完好的片層結(jié)構(gòu)(Federstruktur)的熔融碳化鶴，同時使用金屬粘合劑的無孔硬質(zhì)金屬的方法。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，只要其化學穩(wěn)定，并以特定的方式進行燒結(jié)，熔融碳化鎢可以作為用于硬質(zhì)金屬的材料。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，從熔融碳化鎢轉(zhuǎn)變成由熔融碳化鎢(WSC)內(nèi)芯和碳化鎢(WC)殼組成的macroline-WSC為制備燒結(jié)的硬質(zhì)金屬提供了足夠的穩(wěn)定性。在適當?shù)臒Y(jié)條件下，WC殼提供足夠的保護，防止金屬熔化。
[0008]在第一個實施方式中，本發(fā)明提供了制造一種構(gòu)件的方法，該方法包括燒結(jié)包含以下物質(zhì)的組合物
[0009]a)包含熔融碳化鎢內(nèi)芯和碳化鎢外殼的硬質(zhì)材料顆粒，
[0010]b)選自Co、N1、Fe及包含至少一種選自Co、Ni和Fe金屬的合金的粘合金屬，
[0011]其中在1250°C至1400°C的溫度范圍內(nèi)燒結(jié)3至15分鐘。優(yōu)選在低于10_2巴的氣壓下進行燒結(jié)。
[0012]待燒結(jié)的組合物的主要成分是包含熔融碳化鎢(WSC)內(nèi)芯和碳化鎢(WC)外殼的硬質(zhì)材料顆粒。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，硬質(zhì)材料顆粒具有熔融碳化鎢和/或包含熔融碳化鎢和至少一種選自元素周期表第4B、5B和6B族的其它元素碳化物的合金的內(nèi)芯，以及包含碳化鎢和/或至少一種選自元素周期表第4B、5B和6B族的其它元素碳化物的合金的外殼。如果硬質(zhì)材料顆粒的內(nèi)芯或外殼由熔融碳化鎢和選自元素周期表第4B、5B和6B族的其它元素碳化物，例如，T1、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr和Mo元素的至少一種碳化物的合金組成，那么基于硬質(zhì)材料顆粒，其它碳化物的總含量最高為10重量％。
[0013]特別地，根據(jù)本發(fā)明使用的硬質(zhì)材料顆粒(在下文中簡稱為“macroline-WSC”)是指熔融碳化鎢顆?；蚱渑cT1、Zr、Hf、V、Mo、Nb、Ta和Cr元素的至少一種碳化物的合金并具有碳化鎢殼。
[0014]熔融碳化鎢(WSC)是WC和W2C的混合物，特別是由WC和W2C組成的共熔結(jié)構(gòu)。
[0015]WSC是WC和碳化二鎢(W2C)的共熔混合物，其中平均碳質(zhì)量比通常在3.8至4.2重量％的范圍內(nèi)。這對應(yīng)于73-80重量％的W2C和20-27重量％的WC的相分布。WSC具有非常精細的晶體結(jié)構(gòu)，通常被描述為片層結(jié)構(gòu)，其由碳化物熔體的快速淬火而獲得。顆粒的殼由一碳化鎢，也被稱為碳化鎢WC組成。
[0016]特別優(yōu)選的具有WC殼的熔融碳化鎢是macroline熔融碳化鎢(MWC，H.C.StarckGMBH 的Ampeiweld?粉末系列)。
[0017]可以通過滲碳至所需的深度將WSC轉(zhuǎn)化成WC而獲得根據(jù)本發(fā)明使用的硬質(zhì)材料，即，macroline-WSC，其一般可用于制造耐磨保護層和耐磨構(gòu)件。
[0018]特別地，根據(jù)本發(fā)明使用的macroline-WSC的特征在于，即使以常規(guī)方式進行處理(例如，與液體基質(zhì)材料接觸)，也仍然保持WC/WSC復(fù)合材料芯中的WSC的優(yōu)異的韌性和硬度。
[0019]根據(jù)本發(fā)明使用的硬質(zhì)材料優(yōu)選具有結(jié)合碳的含量為4至6重量％，特別優(yōu)選4.5至5.5重量％。游離碳的含量不應(yīng)超過0.1重量％。
[0020]如果結(jié)合碳的含量小于4重量％時，不能形成足夠致密的WC殼，因此不會觀察到比WSC提高的耐化學性。如果相對于純的WC，結(jié)合碳的含量接近6.13重量％的限值，則WSC芯太小而導致不能實現(xiàn)比純的WC提高的硬度。
[0021]當含有低比例的WC顆粒時，即，并非所有粉末顆粒都由WSC芯和WC殼構(gòu)成時，根據(jù)本發(fā)明使用的硬質(zhì)材料粉末仍可保留其有利的性能。因此，根據(jù)本發(fā)明，這種碳化鎢粉末同樣可以使用。
[0022]因此，根據(jù)本發(fā)明，還可以使用由碳化鎢顆粒和具有碳化鎢殼的熔融碳化鎢顆粒組成的粉末混合物。
[0023]然而，優(yōu)選至少70 %，特別是至少80 %，有利地至少90 %的粉末顆粒具有WSC芯和WC殼。
[0024]特別地，平均粒徑可以在很寬的范圍內(nèi)變化，并特別取決于所計劃的應(yīng)用。
[0025]根據(jù)ASTM B214利用RoTap篩分分析測定的粒徑通?？筛哌_3000 μ m。有利的是使用根據(jù)ASTM B214通過RoTap篩分分析測定的3 μ m至1500 μ m, 5 μ m至1000 μ m,優(yōu)選5 μ m至500 μ m,更優(yōu)選10 μ m至300 μ m或10至180 μ m的粒徑組分。
[0026]例如，可以通過選擇具有特定平均粒徑的WSC粉末作為用于制備macroline-WSC的起始材料來設(shè)定平均粒徑。然而，例如，也可以由已經(jīng)制備的macroline-WSC混合或分離出特定的顆粒組分，例如通過篩分或分級。
[0027]在根據(jù)本發(fā)明使用的硬質(zhì)材料粉末中，WSC芯被一碳化鎢致密殼所包圍。通過光學顯微鏡對蝕刻材料測定的殼的厚度優(yōu)選為根據(jù)ASTM B214通過RoTap篩分分析測定的平均粒徑的0.05至0.4倍，特別優(yōu)選為0.05至0.15倍。[0028]macroline-WSC具有優(yōu)異的硬度。維氏硬度優(yōu)選>2000HVa丨，特別優(yōu)選> 2500HV。.lt)
[0029]例如，可以通過使用合適的WSC粉末來設(shè)定顆粒的形態(tài)。
[0030]根據(jù)本發(fā)明使用的硬質(zhì)材料粉末可以相應(yīng)地具有不同的形態(tài)，例如破碎后具有鋒利的邊緣或球形。就耐磨性能而言，原則上球形形態(tài)具有優(yōu)勢，但其比具有不規(guī)則形態(tài)的粉末更難制備。也可以使用不同形態(tài)粉末的混合物。
[0031]通過根據(jù)本發(fā)明的制備碳化鎢(maciOline-WSC)的方法可以獲得根據(jù)本發(fā)明使用的硬質(zhì)材料粉末，其中在碳源的存在下，將熔融碳化鎢粉末加熱至1300°C至2000°C，優(yōu)選1400°C至1700°C的溫度。
[0032]可以在惰性氣體的存在下、在反應(yīng)性氣體的存在下或在真空中進行本方法。優(yōu)選在氫的存在下進行。
[0033]特別地，合適的反應(yīng)性氣體是氣體碳源，例如一氧化碳、C0/C02混合物、烴或烴的混合物如天然氣。
[0034]可能的碳源是氣體和固體碳源。例如，作為固體碳源，可以使用炭黑或石墨。自然也可以使用各種氣體和/或固體碳源的混合物。
[0035]在碳源的存在下對WSC進行熱處理導致表面上的WSC轉(zhuǎn)化成WC。因此，圍繞WSC形成致密的WC層。
[0036]對溫度、反應(yīng)時間和加入碳源的量進行選擇，使得WC殼形成所需的厚度。應(yīng)當注意確保WSC保持在顆粒的內(nèi)部?；旧峡赏ㄟ^顆粒大小和所使用的WSC粉末的顆粒形狀以及簡單的系列試驗來確定需遵守的條件。如果碳含量設(shè)定得太高，會增加反應(yīng)所需的時間和溫度，并且不必要地降低片層結(jié)構(gòu)的比例，即WSC的比例。已經(jīng)有利地發(fā)現(xiàn)，添加碳源的量有利的是反應(yīng)混合物中的總碳含量(即WSC和碳源的碳含量的總和)為4至6重量％，優(yōu)選4_3至5.5重量％。
[0037]在WSC與具有極其不同粒徑的粉末顆粒的反應(yīng)時，與其粒徑有關(guān)，相對細的顆粒組分比大顆粒滲碳更加強烈。這特別適用于具有〈45 μ m的高細粉含量的粉末，并且可以通過預(yù)先分離細粉含量以及使各種粉末組分單獨反應(yīng)來避免這一現(xiàn)象。反應(yīng)時間通常為I至10小時，優(yōu)選為1.5至7小時。
[0038]例如，為了制備根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)件，可以使用被篩分至所需粒徑的粉碎的或球形WSC作為原料。隨后將材料以所需的量與碳源(例如炭黑)劇烈地混合，進行熱處理并在此過程中在外表面層上滲碳。例如，可使用常規(guī)隧道窯或類似的裝置，在氫氣氛或保護氣體下，在1550°C至1900°C的溫度范圍內(nèi)進行熱處理。例如，將WSC和炭黑的混合物放置在石墨舟內(nèi)。在反應(yīng)中，碳與存在于WSC中的W2C反應(yīng)并將其轉(zhuǎn)化為WC，其與已經(jīng)存在的WC沒有任何區(qū)別。以這種方式形成的WC層對于碳形成自然擴散阻擋層，從而可以通過時間和溫度的參數(shù)來控制期望的滲碳深度。
[0039]根據(jù)本發(fā)明制備構(gòu)件的方法，待燒結(jié)的組合物中另一種重要成分是粘合金屬。這些粘合金屬選自鈷、鎳和鐵及包含至少一種選自鈷、鎳和鐵的金屬的合金。
[0040]特別優(yōu)選包含鈷和優(yōu)選具有最多25重量％鎳含量的鈷-鎳合金的粘合金屬合金。
[0041] 包含硬質(zhì)材料顆粒和粘合金屬的組合物的燒結(jié)在1250°C至1400°C的溫度范圍內(nèi)進行3至15分鐘。燒結(jié)優(yōu)選在降低的氣壓，特別是低于10_2巴下進行。在特別優(yōu)選的實施方式中，燒結(jié)在1300°C至1370°C的溫度下進行。[0042]已經(jīng)有利地發(fā)現(xiàn)，保持燒結(jié)時間盡可能地短。在一個優(yōu)選的實施方式中，在燒結(jié)溫度下燒結(jié)3至10分鐘。
[0043]根據(jù)本發(fā)明，燒結(jié)優(yōu)選為液相燒結(jié)。
[0044]在小于10_3巴的氣壓，進一步優(yōu)選在小于10_4巴下進行燒結(jié)時，可以實見特別好的結(jié)果。在本發(fā)明的方法的一個特定的實施方式中，以大于50K/min,優(yōu)選大于80K/min,特別是以90至120K/min范圍內(nèi)的加熱速率將組合物加熱至所需的燒結(jié)溫度。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，為了獲得硬質(zhì)材料顆粒明顯的片層結(jié)構(gòu)，在燒結(jié)操作后，特別是在燒結(jié)溫度至500°C的溫度范圍內(nèi)，以小于ΙΟΟΚ/min，優(yōu)選小于80K/min，特別是以30K/min至70K/min范圍內(nèi)的冷卻速率來進行冷卻是特別有利的。
[0045]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，特別是為了實現(xiàn)基本上無孔的構(gòu)件，在壓力輔助下進行組合物的燒結(jié)是有利的。此時，對待燒結(jié)的組合物施加20至80MPa，優(yōu)選30至50MPa的壓力是特別有用的。在燒結(jié)時，對組合物施加額外的壓力，形成具有減少的孔數(shù)目，特別是基本上無孔的構(gòu)件。
[0046]在一個優(yōu)選的實施方式中，待燒結(jié)的組合物包含60至95重量％，特別是70至90重量％的硬質(zhì)材料顆粒，其中的重量百分比是基于組合物的總重量。
[0047]在另一個優(yōu)選的實施方式中，組合物包含5至40重量％，特別是10至30重量％的粘合金屬，其中重量百分比是基于組合物的總重量。
[0048]本發(fā)明還提供 由本發(fā)明的方法獲得的構(gòu)件。
[0049]在一個優(yōu)選的實施方式中，構(gòu)件在熔融碳化鎢顆粒內(nèi)部具有片層結(jié)構(gòu)。
[0050]特別是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的構(gòu)件在熔融碳化鎢顆粒內(nèi)部具有由碳化鎢和碳化二鎢(W2C)組成的交替片層形成的微觀結(jié)構(gòu)。
[0051 ] 本發(fā)明的構(gòu)件顯示出令人驚訝地好的耐磨性能。
[0052]因此，本發(fā)明進一步提供了本發(fā)明的構(gòu)件在高度腐蝕性和/或磨蝕性的條件下的應(yīng)用，優(yōu)選在道路建設(shè)中作為鑿子，作為鉆頭的一部分或作為耐磨部件，例如，作為用于保護表面的板。
實施例
[0053]實施例1(在圖3中表示為“Col”):
[0054]76重量％的熔融碳化鎢(WSC)[粒徑:150 μ m] ,17重量％的碳化鎢(WC)[粒徑:6μπι]與15重量％的鈷在1370°C下燒結(jié)3分鐘。
[0055]在真空(10-3毫巴)以及45MPa的壓力下進行燒結(jié)。
[0056]實施例2 (在圖3中表示為“Co2” ):
[0057]72重量％的WSC (粒徑:300 μ m)、18重量％的WC[粒徑:6μπι]和10重量％的鈷在1320°C和真空(<10_3毫巴)下以及45MPa的壓力下燒結(jié)3分鐘。
[0058]實施例3 (在圖3中表示為“Co3” ):
[0059]68重量％的WSC (粒徑:150 μ m)、17重量％的WC [粒徑:6 μ m]和15重量％的鈷在1330°C和真空(<10_3毫巴)下以及45MPa的壓力下減壓(10_3毫巴)燒結(jié)3分鐘。
[0060]對比例(參見圖2):
[0061]92重量％的熔融碳化鎢與8重量％的鉆在1420°C和真空下燒結(jié)45分鐘。[0062]結(jié)構(gòu)
[0063]具有熔融碳化鎢(WSC)的硬質(zhì)金屬的結(jié)構(gòu)的特征在于，WSC顆粒具有由WC和W2C組成的精細片層結(jié)構(gòu)(參見圖1)。相比而言，圖2顯示了常規(guī)的極粗的硬質(zhì)金屬。
[0064]由于WSC的耐磨性能強烈依賴于片層的精細結(jié)構(gòu)(放大的結(jié)構(gòu)顯示耐磨性能的顯著惡化)，為了獲得精細的片層結(jié)構(gòu)，通過短時間燒結(jié)過程使含WSC的硬質(zhì)金屬致密化。此外，通過浸潤過程至燒結(jié)過程的轉(zhuǎn)變，可以以可控的方式將粘合劑的含量設(shè)定在5%至40%的范圍內(nèi)。
[0065]耐磨性能
[0066]圖3顯示了磨損試驗(ASTM B611-85 (2005))的結(jié)果。引人注意的是特別小的體積損失。對于正常的、極粗的通常用于鉆井和開采領(lǐng)域的硬質(zhì)金屬，其為大于300mm3(根據(jù)ASTM B611-85)。
【權(quán)利要求】
1.制造構(gòu)件的方法，包括燒結(jié)包含如下組分的組合物 a)包含熔融碳化鎢內(nèi)芯和碳化鎢外殼的硬質(zhì)材料顆粒，以及 b)選自Co、N1、Fe和包含至少一種選自Co、Ni和Fe金屬的合金的粘合金屬， 其中在1250°C至1400°C的溫度范圍內(nèi)燒結(jié)3至15分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，基于總的硬質(zhì)材料顆粒，所述硬質(zhì)材料顆粒具有的結(jié)合碳含量為4至6重量優(yōu)選為4.3至5.5重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的方法，其特征在于，所述硬質(zhì)材料顆粒的殼的尺寸為平均粒徑的約0.05到0.4倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中至少一項所述的方法，其特征在于，所述硬質(zhì)材料顆粒具有由熔融碳化鎢和/或包含熔融碳化鎢和至少一種選自元素周期表第4B、5B和6B族中的其它元素碳化物的合金組成的內(nèi)芯，和由包含碳化鎢和至少一種選自元素周期表第4B、5B和6B族中的其它元素碳化物的合金組成的外殼。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中至少一項所述的方法，其特征在于，在1300至1370°C的溫度下進行燒結(jié)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中至少一項所述的方法，其特征在于，燒結(jié)3至10分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中至少一項所述的方法，其特征在于，所述粘合金屬是包含Co、N1、Fe的合金。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中至少一項所述的方法，其特征在于，所述燒結(jié)為液相燒結(jié)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中至少一項所述的方法，其特征在于，在低于10_3巴，優(yōu)選低于10_4巴的氣壓下進行燒結(jié)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中至少一項所述的方法，其特征在于，通過以大于50K/min的加熱速率加熱至所需的燒結(jié)溫度來進行燒結(jié)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中至少一項所述的方法，其特征在于，燒結(jié)操作后，在燒結(jié)溫度至500°C的溫度范圍內(nèi)進行冷卻，其中冷卻速率小于ΙΟΟΚ/min，優(yōu)選小于80K/min。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中至少一項所述的方法，其特征在于，在每種情況下，基于組合物的總重量,所述組合物包含60至95重量％的硬質(zhì)材料顆粒和5至40重量％的粘合金屬。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中至少一項所述的方法，其特征在于，對所述組合物施加20至80MPa的壓力進行燒結(jié)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中至少一項所述的方法所得到的構(gòu)件。
15.根據(jù)權(quán)利要求14中所述的構(gòu)件，其特征在于，其具有片層結(jié)構(gòu)。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15中所述的構(gòu)件，其特征在于，其具有由WC和W2C組成的交替片層形成的微觀結(jié)構(gòu)。
17.根據(jù)權(quán)利要求14至16中至少一項所述的構(gòu)件在高度侵蝕性和/或磨蝕性的條件下的應(yīng)用，優(yōu)選在道路建設(shè)中作為鑿子，作為鉆頭的一部分或作為耐磨部件，例如，作為用于保護表面的板。
【文檔編號】C22C29/08GK103930578SQ201280052917
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2012年10月26日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月27日
【發(fā)明者】C·格克, M·聰?shù)峡? 申請人:H.C.施塔克股份有限公司