濺射用鈦靶的制作方法
【專利摘要】一種濺射用鈦靶，其為高純度鈦靶，其特征在于，含有0.5～5質(zhì)量ppm的S作為添加成分，除了添加成分和氣體成分以外，靶的純度為99.995質(zhì)量％以上。本發(fā)明的課題在于提供一種即使在高功率濺射(高速濺射)時也不會產(chǎn)生龜裂或破裂、能夠使濺射特性穩(wěn)定的高品質(zhì)的濺射用鈦靶。
【專利說明】濺射用鈦靶
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及即使在高功率濺射(高速濺射)時也不會產(chǎn)生龜裂或破裂、能夠使濺射特性穩(wěn)定的高品質(zhì)的濺射用鈦靶。
[0002]另外，關(guān)于本說明書中記載的雜質(zhì)濃度，全部用質(zhì)量分?jǐn)?shù)(質(zhì)量％或ppm)表示。【背景技術(shù)】
[0003]近年來，以半導(dǎo)體的飛速進步為開端，生產(chǎn)了各種電子設(shè)備，另外，其性能的提高和新設(shè)備的開發(fā)正在不斷進行。
[0004]其中，電子、裝置設(shè)備更加微型化，并且處于集成度增高的方向。在這些多個制造工序中，形成多個薄膜，鈦也由于其特殊的金屬性質(zhì)而以鈦及其合金膜、硅化鈦膜或氮化鈦膜等的形式用于大量電子設(shè)備薄膜的形成。
[0005]通常，上述鈦及其合金膜、硅化鈦膜或氮化鈦膜等可以通過濺射或真空蒸鍍等物理蒸鍍法形成。其中，對最廣泛使用的濺射法進行說明。
[0006]該濺射法是使Ar+等正離子物理撞擊設(shè)置在陰極上的靶，利用其撞擊能量將構(gòu)成靶的金屬原子釋放的方法。為了形成氮化物，可以通過使用鈦或其合金(TiAl合金等)作為靶，在氬氣與氮氣的混合氣體氣氛中進行濺射而形成。
[0007]最近，為了提高生產(chǎn)效率，存在高速濺射(高功率濺射)的要求，在這種情況下，存在如下問題:有時在靶上出現(xiàn)龜裂或破裂，這成為妨礙穩(wěn)定的濺射的主要原因。作為現(xiàn)有技術(shù)文獻，可以列舉以下的專利文獻I和專利文獻2。
[0008]另外，如專利文獻3所示，本 申請人:提供了一種即使在高功率濺射(高速濺射)時也不會產(chǎn)生龜裂或破裂、使濺射特性穩(wěn)定的濺射用鈦靶。其對于上述目的而言是極其有效的，但是作為高純度的半導(dǎo)體用濺射靶用途，要求通過更少種類的添加元素和添加量顯示高效果，該方面成為一個課題。
[0009]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0010]專利文獻
[0011]專利文獻1:國際公開W001/038598號公報
[0012]專利文獻2:日本特表2001-509548號公報
[0013]專利文獻3:日本特開2010-235998號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]發(fā)明所要解決的問題
[0015]本申請發(fā)明的目的在于解決上述各問題，提供一種即使在高功率濺射(高速濺射)時也不會產(chǎn)生龜裂或破裂、使濺射特性穩(wěn)定的高品質(zhì)的濺射用鈦靶。
[0016]用于解決問題的手段
[0017]本申請發(fā)明提供I) 一種濺射用鈦靶，其為高純度鈦靶，其特征在于，含有0.5~5質(zhì)量PPm的S作為添加成分，除了添加成分和氣體成分以外,靶的純度為99.995質(zhì)量％以上。
[0018]另外，本申請發(fā)明提供2)—種濺射用鈦靶，其為高純度鈦靶，其特征在于，含有合計0.5~3質(zhì)量ppm(低于)的S作為添加成分，除了添加成分和氣體成分以外，靶的純度為99.995質(zhì)量％以上。
[0019]另外，本發(fā)明提供:3)上述I)或2)所述的濺射用鈦靶，其特征在于，除了添加成分和氣體成分以外的純度為99.999質(zhì)量％以上；4)上述I)~3)中任一項所述的濺射用鈦靶，其特征在于，靶的平均晶粒直徑為60 μ m以下；5)上述I)~3)中任一項所述的濺射用鈦靶，其特征在于，靶的平均晶粒直徑為30 μ m以下；6)上述I)~5)中任一項所述的濺射用鈦靶，其特征在于，將鈦靶加熱至500°C時靶的0.2%屈服強度為25MPa以上；7)上述I)~5)中任一項所述的濺射用鈦靶，其特征在于，將鈦靶加熱至500°C時靶的0.2%屈服強度為30MPa以上；8)上述I)~7)中任一項所述的濺射用鈦靶，其特征在于，鈦靶晶體組織中的S析出物為100個/mm2以下；9)上述I)~7)中任一項所述的濺射用鈦靶，其特征在于，鈦靶晶體組織中的S析出物為30個/mm2以下；10)上述I)~7)中任一項所述的濺射用鈦靶，其特征在于，鈦靶晶體組織中的S析出物為10個/mm2以下。
[0020]發(fā)明效果[0021]本發(fā)明的濺射用鈦靶具有即使在高功率濺射(高速濺射)時也不會產(chǎn)生龜裂或破裂、使濺射特性穩(wěn)定、能夠高品質(zhì)的成膜的優(yōu)良效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是在晶體組織表面觀察到的S析出物的FE-SEM圖像。
[0023]圖2是在晶體組織表面觀察到的S析出物的EDX圖像。
【具體實施方式】
[0024]本發(fā)明的濺射用鈦靶是純度為99.995質(zhì)量％以上的高純度鈦靶。進一步優(yōu)選為99.999質(zhì)量％以上。不言而喻，上述鈦靶的純度是除了添加成分和氣體成分以外的純度。
[0025]通常，某種程度的氧、氮、氫等氣體成分比其它雜質(zhì)元素更多地混入。這些氣體成分的混入量越少越好，但是通?；烊氲某潭鹊牧繉τ趯崿F(xiàn)本申請發(fā)明的目的不會特別有害。
[0026]對于高功率濺射(高速濺射)而言，伴隨為了濺射而導(dǎo)入的電力，靶被劇烈加熱。因此，濺射裝置通常設(shè)置有從靶背面冷卻靶的機構(gòu)，但是無論如何冷卻，也不可避免靶的濺射表面附近的溫度上升。
[0027]另外，對于半導(dǎo)體用的濺射而言，自動搬運多個晶片，對每個晶片進行濺射的ON/0FF，因此，靶受到在與晶片的搬運對應(yīng)的周期中的反復(fù)加熱/冷卻。對于高功率濺射(高速濺射)而言，加熱劇烈，因此，該反復(fù)加熱/冷卻的振幅大。
[0028]產(chǎn)生如下問題:伴隨該反復(fù)加熱/冷卻，特別是由于達到最高溫的靶表面附近反復(fù)熱膨脹/收縮而產(chǎn)生的低循環(huán)疲勞破壞而引起在高功率濺射(高速濺射)時的龜裂或破裂的產(chǎn)生。
[0029]產(chǎn)生龜裂或破裂的靶表面是暴露于高溫下的靶表面，另一方面，鈦的0.2%屈服強度隨著溫度的上升而降低，深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果為500°C下的0.2%屈服強度為30MPa以上的材料，則即使在高功率濺射(高速濺射)時，也能夠防止由低循環(huán)疲勞破壞產(chǎn)生的龜裂或破裂。
[0030]也存在高功率濺射(高速濺射)時的靶表面溫度達到700°C的例子，其為直接暴露于等離子體中的最外表面上的溫度，即使在該情況下，作為需要討論強度的主體的表面附近的溫度最大也為約500°C，因此，在本申請發(fā)明中，500°C下的0.2%屈服強度成為有效的指標(biāo)。
[0031]作為半導(dǎo)體用途的鈦靶，要求純度為99.995質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選99.999質(zhì)量％以上的高純度。然而，通常高純度金屬的屈服應(yīng)力與純度低的相同金屬相比相對較低，作為通常的半導(dǎo)體用途的鈦靶提供的純度99.995質(zhì)量％以上的靶的500°C下的0.2%屈服強度低于20MPa。
[0032]本申請發(fā)明中，含有0.5~5質(zhì)量ppm的S作為添加成分是一大特征。在熱力學(xué)上難以準(zhǔn)確地計算本申請發(fā)明提出的低濃度區(qū)域的S相對于Ti的固溶限界，但是各種研究的結(jié)果可知，S在鈦中超過5質(zhì)量ppm時，在Ti基材中析出，因此不優(yōu)選。
[0033]S添加的更優(yōu)選的范圍為0.5~3質(zhì)量ppm(低于)。這是由于，即使考慮各種偏差，只要為3質(zhì)量ppm(低于)，則也幾乎能夠完全抑制S的析出。
[0034]通過該S的添加，對于純度為99.995質(zhì)量％以上的高純度鈦靶而言，也可以使500°C下的0.2%屈服強度為25MPa以上、進而為30MPa以上。另外，S的添加為5質(zhì)量ppm以下的微量，在添加 后除了氣體成分以外的純度也可以保持99.995質(zhì)量％以上。
[0035]適當(dāng)?shù)赝ㄟ^塑性變形加工以及之后的熱處理工序，形成平均晶粒直徑為60μπι以下、進而30 μ m以下的均質(zhì)的晶體組織，由此可以得到穩(wěn)定的強度。其特征在于，優(yōu)選晶體組織中的S析出物為20個/mm2以下，進一步優(yōu)選為10個/mm2以下。如上所述，這些S析出物根據(jù)塑性變形加工以及之后的熱處理工序而改變，因此，可以說優(yōu)選帶著盡量降低的意圖進行制造。
[0036]濺射靶中的析出物潛在地成為形成電弧、粉粒產(chǎn)生的原因，因此，削減析出物是有效的。這些特性可以通過含有0.5~5質(zhì)量ppm的S、特別是含有合計0.5~3質(zhì)量ppm (低于)的S而得到。
[0037]這些數(shù)值范圍示出了能夠?qū)崿F(xiàn)本申請發(fā)明的有效性的范圍。低于下限值時，無法實現(xiàn)本申請發(fā)明的目的，另外，超過上限值時，損害作為高純度靶的特性，因此，設(shè)定為上述范圍。
[0038]為了制造高純度鈦，可以使用已知的熔鹽電解法。氣氛優(yōu)選為惰性氣氛。在電解時，優(yōu)選將初始陰極電流密度設(shè)定在低電流密度即0.6A/cm2以下進行。另外，可以將電解溫度設(shè)定為600~800°C。
[0039]將規(guī)定量的這樣得到的電沉積Ti與S混合后進行EB (電子束)熔融，使其冷卻凝固，從而制作錠，通過在800~950°C下實施熱鍛或熱擠出等熱塑性加工而制作坯料。通過適當(dāng)調(diào)節(jié)這些加工，可以破壞錠的不均勻且粗大化的鑄造組織，并可以進行均勻細化。
[0040]通過切割這樣得到的坯料，反復(fù)實施冷鍛或冷軋等冷塑性變形，賦予坯料高應(yīng)變，最終得到能夠確保靶尺寸的圓板形狀。另外，上述冷鍛中，使應(yīng)變量為1.0~5.0，冷軋時，可以以加工率為50~90%來實施。在該條件的范圍外也可以實施，但上述條件為優(yōu)選的制造條件。[0041]另外，這樣使用流化床爐等將具有蓄積了高應(yīng)變的加工組織的靶急速升溫，在400~600°C下進行短時間的熱處理。由此，可以得到具有60 μ m以下、進而30 μ m以下的微細的再結(jié)晶組織的靶。提高溫度、延長熱處理時間時，晶體不斷變粗大，因此，需要根據(jù)目的進行調(diào)節(jié)。
[0042]這樣得到的本申請發(fā)明的鈦靶加熱至500°C時的0.2%屈服強度為25MPa以上、進而為30MPa以上，具有高溫下的0.2%屈服強度高、在高功率濺射(高速濺射)時也能夠抑制龜裂或破裂的效果。
[0043]根據(jù)鍛造或軋制的加工條件和熱處理條件受到影響，再結(jié)晶組織的晶粒的尺寸或S的析出物的個數(shù)發(fā)生變化。如果為上述范圍，則可以得到具有60μπι以下、進而30μπι以下的微細的再結(jié)晶組織的靶，可以將屈服強度調(diào)節(jié)為25MPa以上、進而30MPa以上，因此，不會特別成為問題。
[0044]但是，即使在超過上述范圍的鍛造或軋制的加工條件和熱處理條件下制造、晶粒的尺寸或S的析出物的個數(shù)發(fā)生變化的情況下,通過將S量調(diào)節(jié)至0.5~5質(zhì)量ppm,也可以使屈服強度保持在25MPa以上、進而30MPa以上。即，S量是一大主要原因，S量的調(diào)節(jié)是重要的。
[0045]除非在極端的制造條件的變更下制作靶，適當(dāng)調(diào)節(jié)晶粒的尺寸或S的析出物的個數(shù)，可以將屈服強度保持在25MPa以上、進而30MPa以上。由以上可知，晶粒的尺寸或S的析出物的個數(shù)的調(diào)節(jié)可以成為能夠?qū)⑶姸确€(wěn)定地保持在25MPa以上、進而30MPa以上的條件。
[0046]這些制造工序示出了用于得到本申請發(fā)明的高純度鈦靶的方法的一例，只要可以得到含有0.5~5質(zhì)量ppm 的S、余量為鈦及不可避免的雜質(zhì)、除了添加成分和氣體成分以外、靶的純度為99.995質(zhì)量％以上的濺射用鈦靶，則不限于上述制造工序。
[0047]實施例
[0048]以下，對本發(fā)明的實施例進行說明。另外，本實施例僅僅為一例，并不限于該例。即，包括在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思的范圍內(nèi)包含的實施例以外的全部方式或變形。
[0049](實施例1)
[0050]在純度99.995質(zhì)量％的Ti中添加S:5質(zhì)量ppm，進行電子束熔融，制作Ti錠。將成分分析結(jié)果示于表1。加工條件(加工和熱處理條件)在說明書第6頁第2~4段(國際公開2013/105283號公報第0024、0025、0026段)所述的條件下實施。但是，關(guān)于熱處理溫度，設(shè)定為400~550°C。以下的實施例也同樣。
[0051](實施例2)
[0052]在純度99.995質(zhì)量％的Ti中添加S:3.5質(zhì)量ppm，進行電子束熔融，制作Ti錠。將成分分析結(jié)果示于表1。
[0053](實施例3)
[0054]在純度99.995質(zhì)量％的Ti中添加S:2質(zhì)量ppm，進行電子束熔融，制作Ti錠。將成分分析結(jié)果示于表1。
[0055](實施例4)
[0056]在純度99.995質(zhì)量％的11中添加S:1質(zhì)量ppm，進行電子束熔融，制作Ti錠。將成分分析結(jié)果示于表1。[0057](實施例5)
[0058]在純度99.995質(zhì)量％的Ti中添加S:3.5質(zhì)量ppm，進行電子束熔融，制作Ti錠。將成分分析結(jié)果示于表1。
[0059](實施例6)
[0060]在純度99.995質(zhì)量％的Ti中添加S:3.3質(zhì)量ppm，進行電子束熔融，制作Ti錠。將成分分析結(jié)果示于表1。
[0061](實施例7)
[0062]在純度99.995質(zhì)量％的Ti中添加S:2.2質(zhì)量ppm，進行電子束熔融，制作Ti錠。將成分分析結(jié)果示于表1。
[0063](比較例I)
[0064]除了未添加S以外，制作完全相同的純度99.995質(zhì)量％的Ti。比較例I不滿足S的下限值0.5質(zhì)量％的條件。將成分分析結(jié)果示于表1。
[0065](比較例2)
[0066]在純度99.995質(zhì)量％ WTi中添加S: 12質(zhì)量ppm，進行電子束熔融，制作Ti錠。比較例I不滿足S的上限值5質(zhì)量ppm的條件。將成分分析結(jié)果示于表1。
[0067]適當(dāng)使用上述 說明書第6頁第I~4段(國際公開2013/105283號公報第
[0023]~[0026]段)的制造條件，將上述實施例1-7以及比較例1_2所示的Ti加工成靶形狀。
[0068]表1
[0069]
【權(quán)利要求】
1.一種濺射用鈦靶，其為高純度鈦靶，其特征在于，含有合計0.5~5質(zhì)量ppm的S作為添加成分，除了添加成分和氣體成分以外，靶的純度為99.995質(zhì)量％以上。
2.一種濺射用鈦靶，其為高純度鈦靶，其特征在于，含有合計0.5~3質(zhì)量ppm (低于)的S作為添加成分，除了添加成分和氣體成分以外，靶的純度為99.995質(zhì)量％以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的濺射用鈦靶，其特征在于，除了添加成分和氣體成分以外的純度為99.999質(zhì)量％以上。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項所述的濺射用鈦靶，其特征在于，靶的平均晶粒直徑為60 μ m以下。
5.如權(quán)利要求1~3中任一項所述的濺射用鈦靶，其特征在于，靶的平均晶粒直徑為30 μ m以下。
6.如權(quán)利要求1~5中任一項所述的濺射用鈦靶，其特征在于，將鈦靶加熱至500°C時靶的0.2%屈服強度為25MPa以上。
7.如權(quán)利要求1~5中任一項所述的濺射用鈦靶，其特征在于，將鈦靶加熱至500°C時靶的0.2%屈服強度為30MPa以上。
8.如權(quán)利要求1~7中任一項所述的濺射用鈦靶，其特征在于，鈦靶晶體組織中的S析出物為100個/mm2以下。
9.如權(quán)利要求1~7中任一項所述的濺射用鈦靶，其特征在于，鈦靶晶體組織中的S析出物為30個/mm2以下。
10.如權(quán)利要求1~7中任一項所述的濺射用鈦靶，其特征在于，鈦靶晶體組織中的S析出物為10個/mm2以下。`
【文檔編號】C22C14/00GK103890227SQ201280052810
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年4月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月12日
【發(fā)明者】塚本志郎, 牧野修仁, 福島篤志, 八木和人, 日野英治 申請人:吉坤日礦日石金屬株式會社