高純度鈣的制造方法
【專利摘要】一種高純度鈣的制造方法，其特征在于，將除了氣體成分以外的純度為4N以下的鈣原料裝入升華容器的坩堝中，通過(guò)將其加熱至750℃～800℃而使其升華，并使其附著(蒸鍍)到升華容器內(nèi)的側(cè)壁上，從而進(jìn)行第一次的升華純化，然后，回收經(jīng)過(guò)該第一次升華純化的鈣后，將該鈣再次裝入升華容器的坩堝中，加熱至750℃～800℃進(jìn)行第二次的升華純化，同樣地附著(蒸鍍)到升華容器內(nèi)的側(cè)壁上，從而回收純度4N5以上的鈣。本發(fā)明的課題在于提供如下技術(shù)，其可以穩(wěn)定地提供不僅能夠用于高純度鑭的制造、而且作為其它稀土等的還原劑、金屬的脫硫劑或脫氧劑、高真空泵用吸氣劑使用的高純度化的鈣。
【專利說(shuō)明】高純度耗的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及利用升華純化的高純度鈣(Ca)的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鈣(Ca)為堿土金屬的一種,原子序數(shù)為20,原子量為40.08。以娃酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、氟化物、磷酸鹽的形式廣泛分布。
[0003]通過(guò)以氯化鈣作為主要成分的熔鹽電解提高至純度94~98%，并進(jìn)一步真空蒸餾，由此可以純化至純度99.9%。
[0004]純化后的鈣為銀白色的柔軟的金屬，在常溫下采用立方最密堆積結(jié)構(gòu)，在250°C以上采用六方最密堆積結(jié)構(gòu)，在450°C以上采用體心立方結(jié)構(gòu)。熔點(diǎn)為839°C，沸點(diǎn)為1480°C，密度為1.55g/cm3(2(TC)，常溫下與氧、鹵素直接鍵合，在高溫下也與氫、碳、氮反應(yīng)。作為用途，作為還原劑、金屬的脫氧劑、高真空用吸氣劑使用(參見理化學(xué)辭典)。
[0005]近年來(lái)，以鑭作為金屬柵極材料、高介電常數(shù)材料(High-k)等電子材料進(jìn)行了研究開發(fā)，是受到矚目的金屬。另外，關(guān)于鑭以外的稀土，從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，也進(jìn)行了研究和開發(fā)。以下的說(shuō)明中，特別是對(duì)使用鑭的情況下的問(wèn)題進(jìn)行說(shuō)明，但是可以說(shuō)其它稀土元素也具有同樣的傾向。
[0006]鑭金屬具 有在純化時(shí)容易氧化的問(wèn)題，因此是難以高純度化的材料，不存在高純度制品。另外，將鑭金屬在空氣中放置的情況下，在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生氧化，變?yōu)楹谏?，因此，具有不容易操作的?wèn)題。
[0007]最近，作為下一代MOSFET中的柵極絕緣膜要求薄膜化，但是對(duì)于至今一直作為柵極絕緣膜使用的SiO2而言，由隧道效應(yīng)產(chǎn)生的漏泄電流增加，難以正常運(yùn)行。
[0008]因此，作為代替其的物質(zhì)，提出了具有高介電常數(shù)、高熱穩(wěn)定性、相對(duì)于硅中的空穴和電子具有高能量勢(shì)壘的Hf02、Zr02、Al203、La203。特別是在這些材料中，La2O3的評(píng)價(jià)高，研究了電特性，并作出了作為下一代MOSFET中的柵極絕緣膜的研究報(bào)告(參見非專利文獻(xiàn)I)。但是，在該非專利文獻(xiàn)的情況下，作為研究對(duì)象的是La2O3膜，關(guān)于La元素的特性和行為，沒(méi)有特別提到。
[0009]作為純化稀土金屬的方法，在大約20年前提出了通過(guò)鈣或氫化鈣還原稀土金屬的鹵化物的技術(shù)。其中，還記載了鑭作為稀土的例示，但是作為分離爐渣的手段，在使用爐渣分離工具的程度的技術(shù)中，關(guān)于鑭金屬元素具有的問(wèn)題以及純化手段幾乎沒(méi)有公開(參見專利文獻(xiàn)I)。
[0010]如上所述，鑭等稀土元素是作為價(jià)值高的材料受到矚目的材料，但是另一方面，是難以高純度化的材料。但是，為了利用鑭等稀土元素的特性，優(yōu)選降低碳(石墨)、Al、Fe、Cu等雜質(zhì)。另外,堿金屬和堿土金屬、過(guò)渡金屬兀素、高熔點(diǎn)金屬兀素、放射性兀素也對(duì)半導(dǎo)體的特性產(chǎn)生影響，因此，期望降低。
[0011]通常，在制造高純度鑭時(shí)，將除了氣體成分以外的純度為4N以上的氟化鑭原料通過(guò)高純度鈣還原，從而制作純度4N以上的鑭，并對(duì)該還原得到的鑭進(jìn)行電子束熔煉，從而除去揮發(fā)性物質(zhì)，由此除去氣體成分，能夠制造具有4N5以上的純度的高純度鑭。在進(jìn)行鑭以外的稀土元素的高純度化的情況下，也采用同樣的工序。
[0012]但是，在該情況下，需要將還原工序中使用的鈣高純度化，從而降低制造工序中的雜質(zhì)。這是由于，在鈣中雜質(zhì)多時(shí)，結(jié)果產(chǎn)生稀土元素中的雜質(zhì)增加的問(wèn)題。
[0013]從現(xiàn)有技術(shù)來(lái)看，下述專利文獻(xiàn)2中公開了如下技術(shù):通過(guò)630~700°C的預(yù)蒸餾(3~16小時(shí))而得到低Mg后，進(jìn)行900~920 °C的主蒸餾(12小時(shí))，得到 Mg:60ppm(0.006%), Al: IOppm (0.001%), Mn:80ppm(0.008%), Fe:IOppm(0.001%), Zn<IOppm(0.001%)。
[0014]但是，該程度的鈣純度不能說(shuō)是充分的。另外，沒(méi)有規(guī)定(記載)Cu的雜質(zhì)量，在液體狀態(tài)的鈣的操作中水冷Cu的使用也是不可欠缺的，因此，含有大量Cu的雜質(zhì)的可能性大。
[0015]下述專利文獻(xiàn)3中公開了一種金屬鈣的制造方法，將氧化鈣和鋁等的混合物裝入蒸餾器中并通過(guò)減壓蒸餾制造金屬鈣，其中，在該混合物與鈣蒸氣的冷凝器之間配置氧化鈣粒子的填充層的。但是，其是作為用于制造作為特殊鋼的冶煉劑的釤的還原劑(Ca)、僅僅降低鈣中的鋁的特殊化的技術(shù)，關(guān)于鈣中的其它雜質(zhì)沒(méi)有記載，不是綜合的高純度化的技術(shù)。
[0016]下述專利文獻(xiàn)4公開了在CaO的Al還原中通過(guò)建立蒸餾器中的溫度分布從而捕集Mg而使Ca高純度化的技術(shù)。該情況下，蒸餾器的結(jié)構(gòu)具有通過(guò)一次還原能夠得到具有99.9%以上的純度的鈣的特征，分析值也僅僅為Mg。不是綜合的高純度化的技術(shù)。
[0017]如上所述，在 現(xiàn)有技術(shù)中，可以說(shuō)沒(méi)有公開能夠?qū)崿F(xiàn)綜合的高純度化的用于制造鈣的有效的技術(shù)。
[0018]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0019]專利文獻(xiàn)
[0020]專利文獻(xiàn)1:日本特開昭63-11628號(hào)公報(bào)
[0021]專利文獻(xiàn)2:日本特開昭58-141349號(hào)公報(bào)
[0022]專利文獻(xiàn)3:日本特公昭63-47780號(hào)公報(bào)
[0023]專利文獻(xiàn)4:日本特開平7-76739號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0024]發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0025]本發(fā)明的課題在于提供如下技術(shù)，其可以穩(wěn)定地提供不僅能夠用于高純度鑭的制造、而且作為其它稀土等的還原劑、金屬的脫硫劑或脫氧劑、高真空泵用吸氣劑使用的高純度化的鈣。
[0026]用于解決問(wèn)題的手段
[0027]本發(fā)明提供I) 一種高純度鈣的制造方法，其特征在于，將除了氣體成分以外的純度為4N以下的鈣的原料裝入升華容器的坩堝中，通過(guò)將其加熱至750°C~800°C而使其升華，并使其附著(蒸鍍)到升華容器內(nèi)的側(cè)壁上，從而進(jìn)行第一次的升華純化，然后，回收經(jīng)過(guò)該第一次升華純化的鈣后，將該鈣再次裝入升華容器的坩堝中，加熱至750°C~800°C進(jìn)行第二次的升華純化，同樣地附著(蒸鍍)到升華容器內(nèi)的側(cè)壁上，從而回收純度4N5以上的鈣。
[0028]另外，本發(fā)明提供2)上述I)所述的高純度鈣的制造方法，其特征在于，將鈣的升華速度設(shè)定為 0.25g/cm2/h ~0.75g/cm2/h。
[0029]另外，本發(fā)明提供3)上述I)~2)中任一項(xiàng)所述的高純度鈣的制造方法，其特征在于，將升華純化時(shí)的升華容器內(nèi)的真空度設(shè)定為lX10_4Pa以上的高真空；4)上述I)~3)中任一項(xiàng)所述的高純度鈣的制造方法，其特征在于，使來(lái)自鈣原料的收率為80%以上。
[0030]另外，本發(fā)明提供5)上述I)~4)中任一項(xiàng)所述的高純度鈣的制造方法，其特征在于，將回收的高純度鈣中含有的各過(guò)渡金屬元素調(diào)節(jié)為低于5ppm;6)上述I)~4)中任一項(xiàng)所述的高純度鈣的制造方法，其特征在于，將回收的高純度鈣中含有的各過(guò)渡金屬元素的含量調(diào)節(jié)為低于lppm。
[0031]另外，本發(fā)明提供7) —種高純度鈣，其特征在于，鈣的純度為4N5以上；8)上述7)所述的高純度鈣，其特征在于，高純度鈣中含有的各過(guò)渡金屬元素低于5ppm;9)上述7)所述的高純度鈣，其特征在于，高純度鈣中含有的各過(guò)渡金屬元素的含量低于lppm。
[0032]以上的高純度鈣為新型的物質(zhì)，本申請(qǐng)發(fā)明包括該高純度鈣。這樣的高純度鈣可以有效地用于將純度高的鑭金屬等稀土元素通過(guò)鈣還原來(lái)進(jìn)行純化的情況?？梢姡梢宰鳛橄⊥猎氐倪€原劑、金屬的脫硫劑或脫氧劑、高真空泵用吸氣劑使用。
[0033]發(fā)明效果
[0034]本發(fā)明通過(guò)二次升華純化回收純度4N5以上的鈣，具有能夠穩(wěn)定地提供高純度化的鈣的優(yōu)良效果。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0035]圖1是升華裝置的概要說(shuō)明圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036]本發(fā)明的高純度鈣的制造方法中，首先，將除了氣體成分以外的純度為4N以下的鈣原料裝入如圖1所示的升華容器的坩堝中。接著，通過(guò)將該原料加熱至750°C~800°C而使其升華，并使升華后的鈣附著(蒸鍍)到升華容器內(nèi)的側(cè)壁上，從而進(jìn)行第一次的升華純化。并且，通過(guò)將經(jīng)過(guò)該第一次升華純化的鈣冷卻而進(jìn)行回收。
[0037]其次，將該回收的鈣再次裝入升華容器的坩堝中。可以另外準(zhǔn)備升華容器，也可以使用同一升華容器。并且，再次加熱至750°C~800°C進(jìn)行第二次的升華純化，同樣地使其附著(蒸鍍)到升華容器內(nèi)的側(cè)壁上。由此，可以回收純度4N5以上的鈣。
[0038]上述升華溫度750°C~800°C為略低于熔點(diǎn)839°C的溫度，調(diào)節(jié)鈣的升華速度，進(jìn)行溫度設(shè)定。低于750 0C時(shí)，升華純化的效率變差，另外，在超過(guò)800 0C的溫度下，有時(shí)雜質(zhì)混入，因此，調(diào)節(jié)至上述范圍的溫度。結(jié)果，可以將鈣的升華速度調(diào)節(jié)為0.25g/cm2/h~
0.75g/cm2/h。這是適合鈣的升華純化的速度。
[0039]升華容器通常使用耐熱性的不銹鋼。另外，通過(guò)使升華純化后的鈣附著(蒸鍍)到該升華容器上而進(jìn)行回收。
[0040]進(jìn)行升華純化時(shí)的升華容器內(nèi)的真空度設(shè)定為lX10_4Pa以上的高真空，促進(jìn)升華，并且除去容易氣化的鈣內(nèi)的雜質(zhì)。[0041]通過(guò)本發(fā)明的工序，可以實(shí)現(xiàn)來(lái)自鈣原料的收率為80%以上。另外，可以將回收的高純度?丐中含有的各過(guò)渡金屬元素調(diào)節(jié)為低于5ppm、進(jìn)一步調(diào)節(jié)為低于lppm。
[0042]由上，可以得到鈣的純度為4N5以上高純度鈣。另外，可以將該高純度鈣中含有的各過(guò)渡金屬元素調(diào)節(jié)為低于5ppm、進(jìn)一步調(diào)節(jié)為低于lppm。
[0043]實(shí)施例
[0044]以下，對(duì)實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。另外，該實(shí)施例是為了容易理解本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。即，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思的范圍內(nèi)的其它實(shí)施例以及變形也包括在本發(fā)明中。
[0045](實(shí)施例1)
[0046]將含有表1所示的雜質(zhì)的純度99.9%(3N)的鈣原料3.5kg裝入圖1所示的立式升華容器的底部的坩堝中。另外，表1中也示出了原料的偏差。升華容器內(nèi)的真空度為lX10_4Pa水平。該真空處理利用旋轉(zhuǎn)泵進(jìn)行粗抽以及利用低溫泵進(jìn)行主抽。坩堝的加熱在下述范圍內(nèi) 調(diào)節(jié)。
[0047]表1
【權(quán)利要求】
1.一種高純度鈣的制造方法，其特征在于，將除了氣體成分以外的純度為4N以下的鈣原料裝入升華容器的坩堝中，通過(guò)將其加熱至750°C~800°C而使其升華，并使其附著(蒸鍍)到升華容器內(nèi)的側(cè)壁上，從而進(jìn)行第一次的升華純化，然后，回收經(jīng)過(guò)該第一次升華純化的鈣后，將該鈣再次裝入升華容器的坩堝中，加熱至750°C~800°C進(jìn)行第二次的升華純化，同樣地附著(蒸鍍)到升華容器內(nèi)的側(cè)壁上，從而回收純度4N5以上的鈣。
2.如權(quán)利要求1所述的高純度鈣的制造方法，其特征在于，將鈣的升華速度設(shè)定為0.25g/cm2/h ~0.75g/cm2/h。
3.如權(quán)利要求1~2中任一項(xiàng)所述的高純度鈣的制造方法，其特征在于，將升華純化時(shí)的升華容器內(nèi)的真空度設(shè)定為lX10_4Pa以上的高真空。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的高純度鈣的制造方法，其特征在于，使來(lái)自鈣原料的收率為80%以上。
5.如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的高純度鈣的制造方法，其特征在于，將回收的高純度鈣中含有的各過(guò)渡金屬元素調(diào)節(jié)為低于5ppm。
6.如權(quán)利要求1~4 中任一項(xiàng)所述的高純度鈣的制造方法，其特征在于，將回收的高純度鈣中含有的各過(guò)渡金屬元素的含量調(diào)節(jié)為低于lppm。
7.一種高純度鈣，其特征在于，鈣的純度為4N5以上。
8.如權(quán)利要求7所述的高純度鈣的制造方法，其特征在于，高純度鈣中含有的各過(guò)渡金屬兀素低于5ppm。
9.如權(quán)利要求7所述的高純度鈣的制造方法，其特征在于，高純度鈣中含有的各過(guò)渡金屬兀素的含量低于lppm。
【文檔編號(hào)】C22B26/20GK103958706SQ201280051921
【公開日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2012年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月7日
【發(fā)明者】高畑雅博 申請(qǐng)人:吉坤日礦日石金屬株式會(huì)社