Cu-Ni-Zn-Mn合金的制作方法
【專利摘要】基于銅、鋅、鎳和錳的沉淀硬化的合金，其表現(xiàn)出值類似于不銹鋼的那些的高強度和延展性，結合優(yōu)異的切削性。本發(fā)明的合金族特征在于細纖維狀或球狀沉淀物，其是在中間溫度退火處理過程中出現(xiàn)的，其在無鉛變體的情形下顯著改進了切削性。本發(fā)明的合金特別適于高速切削應用例如生產(chǎn)用于具有減小的尖端尺寸的書寫工具的筆尖和存儲器，其中常規(guī)的Cu-Ni-Zn-Mn合金由于強度不足而不能用且其中在凝膠基油墨中的耐腐蝕性不足，但不限制用于其他應用領域。
【專利說明】Cu-Ni-Zn-Mn 合金
發(fā)明領域
[0001]本發(fā)明一般涉及鍛造用Cu-Ni-Zn (鎳銀）合金，更具體地涉及主要用于在主要是切削操作的領域使用的Cu-Ni-Zn-Mn合金。
[0002]相關技術說明
關于目前的市場情況，其趨勢是從典型的填充有相對高粘度的油基油墨的圓珠筆向具有較低粘度的油墨的滾珠筆發(fā)展。這些新的低粘度油墨主要是水基凝膠油墨。與油基油墨相比，凝膠油墨的優(yōu)點是允許更多種的明亮顔色和可以具有閃光效果，因為它們通常包含沉入紙中的顏料。受格式參數(shù)（stylistic arguments)爭論和降低油墨消耗的驅使,書寫器具的趨勢朝著更細的筆發(fā)展，其可以用低粘度油墨，特別是用滾珠筆更容易地實現(xiàn)。將筆尖尺寸降低到直徑小于I. 6mm引起了對筆尖材料強度要求苛刻的結果。為了使得較細的尖端尺寸的筆尖能夠承受相同的負荷，必須確保該合金具有更高的強度值。所以，迄今為止僅不銹鋼被作為尖端材料用于最細的尖端，而Cu基合金由于其較差的強度而被認為是不適合的。與不銹鋼相比，Cu-Ni-Zn合金的另一共同缺點是在水基凝膠油墨中的耐腐蝕性。在此提出的本發(fā)明的合金目的是提供對筆尖中使用的不銹鋼合金的ー種替代物，其表現(xiàn)出與不銹鋼的那些一祥好的機械性能（強度和延展性）和當使用凝膠基油墨時適于筆尖應用的腐蝕性能。
[0003]介紹
合金族Cu-Zn-Ni最被是在17世紀從中國進ロ的，后來在18世紀幾乎同時在法國(1819)、德國（1823)和英格蘭（1832)被公認為銅_鎳-鋅合金，并賦予了名字“麥雷喬銅鎳合金(Maillechort) ” (以它們的Lionese發(fā)明人Maille和Chorier命名)、“銅鎳鋅合金（Neusilber) ”和“Nickelsilver (鎳銀）”。近來鎳銀因為其良好的組合性能而為人所知，并且銀色的顔色促進了該合金成功地用于不同的應用。今天大部分市售的Cu-Zn-Ni合金包含10-25%的Ni，這歸因于它在Cu中的完全溶解不僅提高了該合金的強度（通過固溶強化，見下面），而且還提高了彈性模量和耐腐蝕性。另ー方面，灰色的Cu-Ni-Zn合金具有明顯的缺點，其與“火裂(fire cracking)” 有關[H. ff. Schlapfer, ff. Form MetalSciencel3(1979) ；H. ff. Schlapfer, ff. Form Metal I，32，135 (1978)]，這涉及到含鉛的純單相a合金的高內(nèi)應力。術語火裂描述了ー類液態(tài)金屬脆化，當冷變形和退火時，其發(fā)生在某些鉛化的a相合金中，由此在退火過程之中或之后發(fā)生爆炸性的晶間斷裂。
[0004]為了解決這個難題，連續(xù)的合金開發(fā)進展導致了用Mn來部分代替Ni，其允許保持灰色顏色，同時將合金從純a合金變成雙相如a/0結構,其不具有火裂的傾向，因為內(nèi)應力在相界處釋放。Mn比Ni在Cu中具有更有限的溶解度，但是可以在Cu-Zn合金中合金化到大約15wt%，形成合金具有類似于Ni的灰色外觀（例如參見US5997663)。
[0005]目前的Cu-Ni-Zn-Mn合金代往往包含大約10_25wt%的Ni和3_7wt%的Mn。應用領域從書寫器具到眼鏡架、鑰匙、手表エ業(yè)應用、配件、精細工具應用和幾個其他領域，其中高速切削操作是頻繁的或不可避免的，產(chǎn)生大量的碎片形式的廢料（高達50%)。通常
I.0-3. Owt%量的鉛被合金化到其中需要高速切削操作的合金中，其明顯改進了它們的切削性。
[0006]無鉛合金
迫于要求環(huán)境友好和無毒元素添加的新法律法規(guī)的壓力，對無鉛產(chǎn)品的需求特別是在高速切削應用中持續(xù)增加。因而，必須尋找新的解決方案來確保含有鉛取代元素的Cu基合金的回收路徑。
[0007]目前替代Pb作為高速切削Cu-合金中的斷屑劑（chipbreaker)的最突出的替代物是：鉍，硅和碲。鉍與Cu-合金一起時具有類似于鉛的性能和行為，即，低熔點（Pb ：327°C,Bi ：271°C )，在液體中混溶和在固體中不混溶，高密度(Pb ：11. 3g/cm3, Bi :9. 78g/cm3)，切削過程中的潤滑效應并由此提供了象Pb —祥的優(yōu)異的斷屑劑。但是，由于鉍與某些Cu基合金的不相容性（高內(nèi)應カ導致應カ腐蝕開裂），在模具澆鑄和鍛造用產(chǎn)品中用Bi代替Pb是不推薦的。含有鉍的合金也更難以回收，因為回收是不混合來進行的，并且迄今為止完全開發(fā)的回收僅僅存在于含鉛的銅合金應用中[Adaptation to Scientific and TechnicalProgress of Annex II Directive 2000/53/EC ；J. Lohse, S. Zangl, R. GroB, C. 0. Gensch,0. Deubzer. Oko-Institut e. V. (2008)]。鉍在エ業(yè)上被列為毒性低于鉛和其他鄰近的重金屬，但是大劑量注射會導致腎損害。此外，公認的是它的環(huán)境影響較小，這部分歸因于它的化合物的低溶解度[http ：//en. wikipedia. org/wiki/bismuth ；Fowler, B. A. . “bismuth”in Friberg, L. Handbook on the Toxicology of Metals(果 2版）。Elsevier SciencePublishers。（1986), 117]。但是主要在亞洲,秘已經(jīng)被作為斷屑劑用于黃銅產(chǎn)品中。幾個專利描述了 Bi作為斷屑劑在高速切削鍛造用銅合金中的效果[US5167726 ;EP1790742]。
[0008]或者，已經(jīng)建議將硅作為有利于在黃銅中斷屑的元素添加，但是由于不太有利的切屑形式，自潤滑效應的缺失導致了對工具造成更高的磨損損壞和相關的回收這樣的切屑的困難，對于高速切削Cu基合金來說也不是好的選擇。此外在含有低Fe濃度的黃銅的澆鑄過程中Fe-Si沉淀的風險進 一歩降低了切削性。含硅的高速切削黃銅（其表現(xiàn)出比無Si的鉛化形式的高速切削黃銅更高的強度水平）目前是市售的，并且大部分被專利族[EP1038981 ;EP1452613]所覆蓋。除了其對切削性的作用外，硅在Cu-Zn圖中對a與a+運之間的相界朝著富P —側的轉變最有最強的影響（Guillet Zn equivalent of 10 ;參見：[L. Guillet 和 A. Portevin, Revue demetal lurgie Memoirs XVII,巴黎，（1920),561])并對強度、耐磨性和耐腐蝕性具有正面影響。
[0009]其他已知的在銅合金中替代Pb的選項基于加入碲、鈣和石墨，其以金屬間化合物或顆粒形式充當了斷屑劑[W02008/093974 ;W09113183]。銅碲合金（C14500)包含
0.4-0. 7wt%的Te，具有少量添加的P和Ag，其余的是Cu。它們形成了 CuTe-金屬間化合物，具有令人滿意的斷屑效應。不幸的是，該合金不易于制造，這歸因于形成導致脆化的氧化物的高敏感性。另外，在黃銅中，Te形成脆的ZnTe金屬間化合物，也導致了不利的性能。含有石墨的Cu-合金是昂貴的，這歸因于經(jīng)由噴射澆鑄技術導致的高生產(chǎn)成本。很少或沒有關于含Ca的Cu-合金、特別是關于Cu-Ni-Zn或Cu-Ni-Zn-Mn合金的可利用的信息[W02008/093974]。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明目標部分在于引入新的合金微結構設計方案，其允許在高速切削操作中具有（甚至在不存在作為斷屑劑的鉛的情況下）良好的切削性。這可以一方面通過調整與其a/P相劃分有關的微結構和/或通過加入次要合金元素來解決，該次要合金元素與主要的合金元素之一形成沉淀物?？深A見的用于此任務的該次要合金元素是Fe，Al，Ca，Sn，P和Si。雖然已知的是與單相結構相比，雙相結構或沉淀物有利于斷屑，但是我們的多路徑方法在應用領域以及Cu-Ni-Zn-Mn合金的合金族方面是新的。在本發(fā)明中首先提到的涉及a母粒中的P或相的細針狀沉淀物的方法在概念上是新的，并且不僅可以應用于此合金族，而且還可以應用于基本上所有Cu-Zn合金，其中部分微結構處于對相轉換來說的亞穩(wěn)狀態(tài)。使用過飽和溶液沉淀的第二方法是公知的提高強度的方法，但是在這里對于這種特定族的合金和特定應用它完成了兩個任務：硬化和斷屑，因此可被認為是新穎的。最后將Ca作為斷屑劑加入迄今尚未發(fā)現(xiàn)與這里提及的考慮的應用領域和合金族相組合的研究。
[0011]通常，在単相金屬中已知存在著四種不同的硬化機理：沉淀硬化，冷變形硬化，固溶強化和晶界強化（Hall-PetCh強化）。在エ業(yè)上主要前兩種機理具有重要意義。沉淀硬化通常用于低合金化Cu-合金中，其中要求與中等強度配對的高電導率。失穩(wěn)分解(Spinoidal decomposition)可被認為是來自過飽和固溶體的沉淀硬化的特殊變體,并且可應用于Cu-合金，主要是用于含大量Sn或Ti的合金。冷變形硬化通常被用于提高棒、輪廓和線產(chǎn)品的強度而與合金的類型無關。固溶硬化可被認為是在加入另外的元素來改進合金的不同性能時的副作用，但是就其本身而言沒有太大關聯(lián)。最后，晶界硬化在エ業(yè)和技術上難以控制，并且它的硬化貢獻僅僅在粒度小于大約10微米時才變得明顯，該粒度在エ業(yè)生產(chǎn)中很難實現(xiàn)。
[0012]類似于雙相鋼，黃銅或鎳-銀合金（具有一定范圍的Zn含量）表現(xiàn)出雙相a (面心立方，fee)和P (體心立方，bcc)結構，其除了代表提高強度的第五模式之外，還有益地影響切削性、粒度穩(wěn)定性和熱加工性。目前市售的鉛化的Cu-Ni-Zn-Mn合金的Ni含量是5-25wt%, Mn 是 0_7wt%，Zn 是 25_40wt%，其余是 Cu 和通常 <lwt% 的雜質。根據(jù) Guillet 法則[L. Guillet 和 A. Portevin, Revue demetal lurgie Memoirs XVII,巴黎，（1920),561],Mn表現(xiàn)出0.5的因子，僅僅稍微影響朝著相圖中的富P —側，而Ni表現(xiàn)出-1. 2的因子，將相圖保持在富a —側，因此對于6wt%的Mn含`量和12wt%的Ni含量幾乎是平衡的。因此，作為第一近似，復雜的4組分體系Cu-Zn-Ni-Mn在這種情況中可以作為Cu-Zn兩相圖進行處理。但是，如下所示，為了在多組分相圖中更精確地估計，需要更先進的熱動力學軟件エ具。隨著Ni和Mn含量的増加，強度増大。冷拔材料的典型抗拉強度值是700-800MPa，而在較少的情形下對于強冷拔線可看到高達900MPa的值，但是其通常會損害延展性，因此拉伸伸長率限制于~1%。
[0013]在本申請中，我們的目標是將這些機理以這樣的方式組合在新的Cu-Ni-Zn-Mn合金族中，使得可以實現(xiàn)高強度和足夠的延展性。為此調節(jié)Zn，Al，Ca，Mn，Si，Ni，Sn，F(xiàn)e含量以在高溫時具有足夠高的P含量，其隨后可通過熱機械熱處理降低以提高冷變形性，隨后是沉淀硬化過程，其中一方面在a母晶粒中成核P或(6,(四方扭曲的bcc結構）的細沉淀物，同時另一方面形成金屬間沉淀物。這產(chǎn)生了比通常在Cu-Ni-Zn-Mn合金中所達到的更高的抗拉強度的顯著提高。在這些傳統(tǒng)的組成中，需要冷變形性（其增大強度）和剩余的延展性之間的權衡。但是在這里，強化僅僅部分來自于冷變形（位錯密度增大和點缺陷增多），還來自于沉淀強化。因此在最終的加工步驟中，僅須施加中等變形，就能達到高得多的強度值，并仍然具有良好的塑性。本發(fā)明的以下詳細描述更詳細地解釋了上述觀點。
[0014]腐蝕性能
脫鋅被理解為Zn在Cu-Zn合金中的溶解，并且可被認為是Cu-合金中最嚴重的腐蝕效應。更準確地說，Zn是通過雙空位擴散過程溶解的，在表面層的晶格中留下“空穴” [J.Y. Zou, D. H. Wang, ff. C. Qiu, Electrochmica Acta, 43，(1997)，1733-1737]。因此，無 Zn 的Cu-合金表現(xiàn)出優(yōu)于黃銅的耐腐蝕性。類似地，a黃銅比富Zn的P黃銅更耐腐蝕和耐脫鋅。Cu-Ni-Zn合金在與黃銅的比較中表現(xiàn)出類似于a黃銅的耐腐蝕性，但是由于較高的鎳含量而具有更好的抗蝕性和抗應カ腐蝕開裂性。有關Cu-Ni-Zn合金中的次要合金元素的腐蝕性能和影響的信息很少，但是可以從黃銅已知的效應來推斷。已經(jīng)報道了不同的合金元素能改進黃銅中的耐腐蝕性和延緩脫鋅，如參考文獻中所總結的[D. D. Davies, “Anote on the dezmcification 01 brass and the inhibiting effect of elementaladditions，，，Copper Development Association Inc. , 260 Madison Avenue, 紐約，NY10016，（1993) ,7013-0009]。已知砷、磷或銻的少量加入在所有a黃銅中表現(xiàn)出改進的耐腐蝕性。雙相黃銅（其中3相完全被a晶粒圍?。┮脖憩F(xiàn)出在耐脫鋅方面的有益效果。公知的是含Al的a黃銅表現(xiàn)出改進的耐腐蝕性（Admiralty或Naval黃銅），據(jù)報道當加入高達2wt%的Al時甚至延緩了雙相黃銅中的脫鋅。錫對黃銅的脫鋅和腐蝕的影響較不明確，因為它在P晶粒中具有積極的影響，但是在a晶粒中具有不利的影響。但是據(jù)報道，與Al添加相組合，高達lwt%的量的Sn改進了耐腐蝕性和耐脫鋅性。當以低于黃銅的a晶粒中的富Si沉淀物的沉淀水平（其處于大約0. 5wt%)加入時,娃表現(xiàn)出積極的作用。高于該硅水平時，腐蝕和脫鋅增加，如添加鐵時一祥。最后鉛的影響在a黃銅中表現(xiàn)出積極效果，但是僅僅在Pb化合物形成鈍化層時才如此[S. Kumar, T. S. N. Sankara Narayanan,A. Manimaran, M. Suresh Kumar, Mater. Chem. & Phys. 106, (2007), 134 - 141],而其在雙相黃銅中表現(xiàn)出降低性能。
[0015]本發(fā)明的目標還在于其中腐蝕性能至關重要的應用，特別是在其中存在裂隙條件的溶液中。這是例如圓珠筆尖的情形，其中珠和周圍的筆窩（pen socket)之間的間隙具有幾個微米左右的距離，并且油墨不是持續(xù)攪拌的（在筆尖存儲過程中）。在水基凝膠油墨中，這可能會局部降低油墨的PH和引起局部侵蝕。減少腐蝕的元素和適當微結構的正確選擇因此決定了筆尖的壽命。
[0016]更通常地，本發(fā)明的目標還在于將輕微和中等活性溶液中的耐脫鋅和耐腐蝕性提高到不銹鋼的一般水平，以在應用中代替它們，其中高強度、良好的耐腐蝕性和改進的切削性是材料選擇的主要參數(shù)。
[0017]本發(fā)明涉及可時效硬化的高強度Cu-Zn-Ni-Mn基合金，其具有適于其中需要強烈的高速切削操作（例如對于具有降低的尖端尺寸的書寫植入物（writing implants)的筆尖和墨水腔（reservoir)的生產(chǎn)來說）的應用的優(yōu)異機械性能和出色切削性。但是，應用范圍超出了生產(chǎn)書寫工具，并且通常擴展到其中需要重度高速切削操作的所有應用。本發(fā)明的合金的組成如下：
Cu : 42 - 48wt%
Zn :34 - 40wt%
Ni ：9 - 14wt%Mn ：4 - 7wt%
Pb ：0 - 2. 0wt%
Al ：0 - lwt%
Sn :0 - 2wt%
Fe ：0 - 0. 5wt%
Si ：0 - I. 0wt%
Ca ：0 - I. 5wt%
As ：0 - 0. 15wt%
P :0 - 0. 3wt%0
[0018]發(fā)明該合金的目標在于滿足目前對例如書寫應用中所需的無鉛的可切削的Cu-Ni-Zn-Mn合金的合適的高速切削操作的要求。另外，本發(fā)明的合金表現(xiàn)出隨后的操作或安全裕度所需的高強度與足夠的延展性的吸引人的結合。雖然流動應カ達到了與用于筆尖和其他高速切削應用的典型的不銹鋼的那些相當?shù)闹?，但是往往仍需要足夠的冷變形性來進行進一歩的彎曲操作或其他冷變形步驟，如將筆珠插入到尖端的窩上。但是，與不銹鋼相比，該合金族的切削性更優(yōu)異，這歸因于沉淀硬化的相。神的加入以及P、Si、Al和Sn少量加入對于耐腐蝕性表現(xiàn)出有益的效果。
[0019]這里公開的銅合金表現(xiàn)出優(yōu)于筆尖以及其他應用所用的不銹鋼的切削性（更容易的切屑處理，更少的工具消耗），這允許更高的每小時零件生產(chǎn)率。當進行特殊的低溫熱處理后，該合金具有獨特的微結構，其甚至在不存在鉛時也導致了優(yōu)于筆尖所用的典型的不銹鋼的良好的切削性。該合金是生態(tài)友好的、無鉛的、不含有害元素的高速切削Cu-Ni-Zn-Mn合金，沒有有害元素。
[0020]附圖簡要說明
借助于對作為舉例給出的和附圖所示的實施方案的說明，將可更好地理解本發(fā)明將，其中：
圖I顯不了合金NaI在350°C (圖Ia)和450°C (圖Ib)熱處理的樣品的光學顯微鏡圖象；
圖2顯示了用Citizen長車床產(chǎn)生的合金的長螺旋狀切屑的光學圖象；
圖3顯示了合金Na3的毛坯鑄件（as-cast)結構（圖3a)和冷變形退火的（450°C )(圖3b)的光學顯微鏡圖象；
圖4顯示了合金Ns3的偽二元相圖（圖4a)和特定組成的相分數(shù)圖（圖4b);
圖5顯示了合金W3的兩類合金的螺旋型和卷曲型切屑；
圖6顯示了用Mikron Multistar在IOOHz對在450°C退火的具有組成物A的合金N。3進行的切削測試（圖6a和6b);和對合金N。： I進行的切削測試（圖6c和6d)，鉛化合金N0 :1的切屑長度小于合金N。3 ；
圖7顯示了合金Ns5的擠出態(tài)的（as-extruded)微結構（圖7a)和在2個冷變形和650°C退火循環(huán)后的微結構（圖7b);在540°C熱處理合金，隨后在350°C (圖7c)和400 0C (圖7d)低溫熱處理的合金,5的微結構；和
圖8顯示了在540°C退火，隨后是在400°C的再次退火過程的樣品的光學顯微鏡圖象(圖8a);在P相基質中和在a晶粒邊界處具有NiSn沉淀物的合金的二次電鏡圖（圖8b)，二者都是合金Nii ：6的。
【具體實施方式】
[0021]本發(fā)明一般涉及鍛造用Cu-Ni-Zn (鎳銀）合金，更具體地涉及主要用于其中主要是切削操作的領域的Cu-Ni-Zn-Mn合金。本發(fā)明還涉及鉛化的、無鉛的或沒有鉛的高速切削Cu-Ni-Zn-Mn合金，其特別適用于主要涉及高速切削操作的領域，例如書寫器具，眼鏡架，醫(yī)學工具，電接頭，鎖閉系統(tǒng)，精細工具，汽車エ業(yè)用的緊固件和軸承，而不限制用于其他應用領域。另外，本發(fā)明目標在于取代其中要求高強度和足夠的延展性與優(yōu)異的高速切削性相組合的不同應用中的鍛造用鋼產(chǎn)品，含或不含鉛。
[0022]在上述各應用領域中，本發(fā)明特別是集中于書寫器具上，其中尖端材料是與油墨和珠材料直接接觸的。時下市場上有許多珠材料，如具有不同粘合劑（Co，Co+Ni+Cr)的各種類型的碳化鎢硬金屬珠，不同類型的鋼和不同的類型陶瓷珠，而油墨的類型可以分為主要的凝膠基和油基油墨以及較少量的基于其他液體的油墨。這里提出的Cu-Ni-Zn-Mn合金族可以與全部可能的珠或油墨材料的組合相結合。
[0023]本發(fā)明的目標是提供一種新的高強度Cu-Ni-Zn-Mn合金族，其由于特定的熱機械處理和優(yōu)化的合金組成而實現(xiàn)了與鍛造用不銹鋼合金相當?shù)臋C械性能。鉛化的變體表現(xiàn)出優(yōu)異的切削性并由此是用于所有應用的有前途的候選，在所述應用中高強度、良好的延展性和優(yōu)異的切削性是最重要的，即，書寫器具、眼鏡架、鑰匙、在手表エ業(yè)中應用、配件和其他精細工具和高速切削應用，而不限制用于其他應用領域。該無鉛變體一方面通過其雙相a ^結構，另一方面通過沉淀而使人信服，二者都導致了未處理的無鉛的Cu-Ni-Zn-Mn合金的切削性的顯著改迸。另外，該無鉛變體不包含任何用戶不友好量的對人類和/或環(huán)境有害的元素。
[0024]本發(fā)明是通過提供基于銅、鋅、鎳、`錳和其他元素的七種不同的Cu-Ni-Zn-Mn合金來實現(xiàn)的。此處和已授權專利族EP1608789B1中提出的合金的組成針對特定的應用進行了優(yōu)化，其中除了生產(chǎn)成本之外，合金的外觀與機械性能、切削性和腐蝕性能同等重要?？梢杂蛇@些合金產(chǎn)生不同的尺寸和幾何形式，例如線、條、棒、管和各種輪廓及正方形。具體地可提到線拉拔產(chǎn)品，如書寫器具所用的筆尖，其在熱變形加工后通常在依次的冷拔和熱處理步驟中拉拔到最終的直徑。在這方面，合金的Mn含量被限制到4-7wt%的范圍。較高水平的Mn在冷成形過程中表現(xiàn)出不利的影響，而較低的Mn含量増加了火裂和熱擠出加工過程中的P含量過低的風險。除了 Ni的高成本之外，較高的Ni含量（>14wt%)將相圖朝著純単相合金推動，甚至在高溫也是如此。較低的Ni含量（<9.0wt%)有銀色的顔色逐漸變成微黃色的顔色的風險，并且必須提高Cu含量以維持a和P相平衡。在其中目標是代替鋼的情形下，Cu-Ni-Zn-Mn合金的銀色外觀是非常重要的。Zn含量選擇允許將微結構含量的分數(shù)）從0%變到大約50%土 10%的范圍內(nèi)。>40wt%的Zn含量表現(xiàn)出過高的P量不適于冷抜，而低于34wt%的含量使得熱擠出加工變得困難。Pb的含量保持在最小水平以確保良好到優(yōu)異的切削性。該銅合金具有Cu-Ni-Zn-Mn合金的典型的灰色或銀色/外觀，有時候具有淡黃色色調的細微區(qū)別。
[0025]對于本發(fā)明中提出的合金，已經(jīng)使用了熱動力學模型方法以，與采用黃銅中所用Guillet經(jīng)驗法則所可能實現(xiàn)的相比，更好地估計相區(qū)和合金元素對于相區(qū)的影響[J. Agren, F. H. Hayes, L. Hoglund, U. R. Kattner, B. Legendre, R. Schmid-Fetzer ：Applications of Computational Thermodynamics0Z. metallkunde 93, (2002), 128-142]。這顯然是ー種比通常的合金設計方法更精細的方法，并且已經(jīng)證實是評估每個相作為溫度的函數(shù)的穩(wěn)定性的精細工具。
[0026]在Citizen長車床和Mikron Multistar車削機上測量了下述大部分合金的切削性。采用了以下機器參數(shù)：（見表1)。
[0027]第一合金:
該第一合金基于已授權專利申請EP1608789，并且組成為42 - 48wt%的Cu，34 - 40wt%的 Zn，9 - 14wt% 的 Ni，4 - 7wt% 的 Mn，く 0. 5wt% 的 Fe，く 0. 03wt% 的 P 和≤ 2. Owt% 的 Pb。
[0028]上面提到的所述已授權專利基于這樣的理念，即，由于特定的熱處理，具有在高溫穩(wěn)定的a-P結構并由此適于熱變形加工的合金當在630_720°C的溫度退火時可被變成純a合金，產(chǎn)生改進的冷成形性和更好的耐腐蝕性，這歸因于該單相結構。平衡了主要元素的相關化學變化，以確保從雙相到単相a合金的所述微結構轉變。根據(jù)用于黃銅中的Zn等價物的Guillet經(jīng)驗法則，Mn幾乎對所述變化不敏感，而Ni表現(xiàn)出a穩(wěn)定作用。我們在多組分體系中的熱動力學計算表明對于次要元素如Fe來說，0.5wt%的含量會將合金的@相分數(shù)提高了大約~5-10%，而不改變曲線的斜率，而在大約400°C的中間溫度，F(xiàn)e引起了、相在a/0基質中的共存（〈5%體積分數(shù)）。加入磷來提高耐腐蝕性。
【權利要求】
1.一種可沉淀硬化的銅合金，以重量百分比計其包含42-48wt%的Cu、34-40wt%的Zn、9_14wt% 的 Ni、4_7wt% 的 Mn、2. Owt%或更低的 Pb、1.0wt% 或更低的 Al、2. Owt%或更低的 Sn、0.5wt%或更低的Fe、I. 0wt%或更低的Si、I. 5wt%或更低的Ca、0. 15wt%或更低的As、0. 3wt%或更低的P和不可避免的總量小于0. lwt%的雜質元素，如Mg、Cr、Cd、Co、S、Te、Zr、Sb和Ag。
2.根據(jù)權利要求1的銅合金，其進ー步包含0.15wt%或更低的As。
3.根據(jù)權利要求1或2中任一項的銅合金，當進行了在大約300°C-大約450°C之間的低溫熱處理時，其抗拉強度值高于800MPa和伸長率高于5%。
4.根據(jù)權利要求3的銅合金，其中當進行了所述低溫熱處理時，其具有以細針狀結構沉淀的P相。
5.根據(jù)權利要求1的銅合金,其包含45-48wt%的Cu、37-40wt%的Zn、9_14wt%的Ni、4-7wt%的Mn、0. 5wt%或更低的Fe、0. 15wt%或更低的As和0. lwt%或更低的Pb。
6.根據(jù)權利要求5的銅合金，當進行了在大約300°C-大約450°C之間的低溫熱處理時，其具有帶細0沉淀物的a/P結構并具有大于880MPa的抗拉強度和大于10%的伸長率，或者具有大于980MPa的抗拉強度和大于2%的伸長率，以及優(yōu)于不銹鋼的切削性。
7.根據(jù)權利要求1的銅合金,其包含45-48wt%的Cu、36-40wt%的Zn、9_14wt%的Ni、4-7wt%的 Mn、0. 05-0. 5wt% 的 Fe、I. 5wt% 或更低的 Ca、I. 0wt% 或更低的 Si、I. 0wt% 或更低的A1、0. 15wt%或更低的As和0. lwt%或更低的Pb。
8.根據(jù)權利要求7的銅合金，其中Ca與Cu和/或Zn在純a或雙相a/0結構中形成沉淀物。
9.根據(jù)權利要求1的銅合金,其包含43.5-48wt%的Cu、36-40wt%的Zn、9_12wt%的Ni、5-7wt%的Mn、I.0wt%或更低的A1、0. 5wt%或更低的Sn、0. 5wt%或更低的Fe和2. 0wt%或更低的Pb。
10.根據(jù)權利要求9的銅合金，其中Al形成細分散的鎳鋁化物顆粒/沉淀物，也產(chǎn)生細?；腶/3微結構。
11.根據(jù)權利要求1的銅合金，其包含43.5-48wt%的Cu、36-40wt%的Zn、9_12wt%的Ni、5-7wt% 的 Mn、I. 0wt% 或更低的 Al、2. 0wt% 或更低的 Sn、0. 05-0. 5wt% 的 Fe、0. 2wt% 或更低的Si和2wt%或更低的Pb。
12.根據(jù)權利要求11的銅合金，其中Al和Sn的存在在熱變形過程中產(chǎn)生高體積分數(shù)的@，并且其能夠在中間溫度退火過程中被降低，以允許良好的冷成形性，和當進行在大約300°C -大約450°C之間的低溫熱處理時，產(chǎn)生富NiSn的沉淀物和或富Ni-Al的沉淀物。
13.根據(jù)權利要求1的銅合金,其包含43.5-48wt%的Cu、36-40wt%的Zn、9_12wt%的Ni、5_7wt% 的 Mn、0. lwt% 或更低的 A1、0. lwt% 或更低的 Sn、0. 5wt% 或更低的 Fe、I. 0wt% 或更低的Si、0. 3wt%或更低的P和2. 0wt%或更低的Pb。
14.根據(jù)權利要求13的銅合金，其中當所述合金進行中間（350-550°C)溫度熱處理吋，Si和P的存在允許形成富NiSi的沉淀物或FeP/NiP沉淀物。
15.根據(jù)權利要求1-14中任一項的銅合金，當所述合金進行了500-700°C的高溫熱處理時，其硬度值為190-320HV，抗拉強度550-700MPa且伸長率大于25%。
16.根據(jù)權利要求1-15中任一項的銅合金，當所述合金進行了300-450°C的低溫熱處理時，其抗拉強度大于800MPa且拉伸伸長率大于5%。
17.根據(jù)權利要求1的銅合金，當所述合金進行了300-450°C的低溫熱處理時，其具有含有組成與基質類似或不同的、且粒度小于5微米的細粒化的針狀或球狀沉淀物的微結構。
18.銅合金產(chǎn)品，其包含根據(jù)權利要求1-17中任ー項的合金。
19.根據(jù)權利要求18的銅合金產(chǎn)品，其包括線、棒、條和矩形形狀和輪廓。
20.根據(jù)權利要求19的銅合金產(chǎn)品，其是經(jīng)由澆鑄、熱擠出和接連的冷拔和熱處理步驟獲得的。
21.根據(jù)權利要求19或20的銅合金產(chǎn)品，其中線的最終直徑小于2.5mm。
22.根據(jù)權利要求18的銅產(chǎn)品，其包括書寫工具。
23.根據(jù)權利要求22的 銅產(chǎn)品，其中所述書寫工具包含筆尖、尖端窩和/或儲墨器，以使筆尖被油基、凝膠基油墨或其他液體充滿。
【文檔編號】C22C9/04GK103502488SQ201280007547
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2012年2月3日 優(yōu)先權日:2011年2月4日
【發(fā)明者】F.達拉托雷, J-P.塔登特 申請人:寶世達瑞士金屬股份公司