專利名稱：一種蠶絲蛋白納米銀水溶膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種蠶絲蛋白納米銀水溶膠的制備方法，屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米銀是粒徑在納米級的金屬銀單質(zhì)，納米銀材料具備特異的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，呈現(xiàn)出諸多奇異理化性質(zhì)，尤其在電子、光學(xué)、抗菌和催化等方面性能優(yōu)勢明顯，廣泛用于催化劑材料、電池電極材料、低溫導(dǎo)熱材料、導(dǎo)電漿料、抗菌材料及醫(yī)用材料，前景廣闊。通常納米銀的制備方法為物理方法和化學(xué)方法，其中化學(xué)方法因制得的納米銀分散性好，粒徑集中，形貌均勻而被較多使用，但其制備過程引入的還原劑(水合肼、硼氫化鹽等)或穩(wěn)定劑(聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸鈉、偏磷酸鹽等)均有毒性甚至致癌，對環(huán)境 和生物體有潛在危害。近年興起的生物還原法制備納米銀，因原料廣泛、反應(yīng)溫和、設(shè)備要求低、產(chǎn)物穩(wěn)定且環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被大力提倡，其中采用天然高分子還原制備納米銀作為一種綠色環(huán)保的方法已引起廣泛關(guān)注。中國發(fā)明專利(CN102228995A)“一種多糖一納米銀溶膠及其制備方法”中，公開了一種多糖一納米銀溶膠及其制備方法，具體涉及一種羧甲基殼聚糖季銨鹽一納米銀溶膠的制備方法，方法先將AgNO3轉(zhuǎn)化為更活潑的[Ag (NH3)2] 0H，再用羧甲基殼聚糖季銨鹽作為還原劑和穩(wěn)定劑，采用微波輻射加熱法在常壓下水相中制備得到羧甲基殼聚糖季銨鹽一納米銀溶膠，制備過程符合“綠色化學(xué)”理念。我國為蠶絲的最大產(chǎn)量國，每年都產(chǎn)生大量廢蠶絲，而蠶絲重量的20 30%即為絲膠蛋白，是一種寶貴的天然蛋白質(zhì)資源，其作為廢物被直接排放，既造成環(huán)境污染，更是巨大的資源浪費(fèi)。因此，利用絲蛋白開發(fā)高科技含量、高附加值的系列產(chǎn)品，不僅能充分利用我國的資源優(yōu)勢，還能“變廢為寶”，帶來可觀經(jīng)濟(jì)效益。絲膠蛋白作為一種球狀蛋白，帶極性殘基的氨基酸含量較高，結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了它可對銀離子有良好的絡(luò)合和還原能力，可作為還原劑制備納米銀。淀粉作為一種多糖類再生性天然高分子，來源廣泛，價(jià)格低廉?？扇苄缘矸壑饕侵辨湹矸郏怯啥鄠€(gè)葡萄糖單元構(gòu)成的含有豐富羥基的高分子，可通過分子內(nèi)和分子間的氫鍵作用形成分子水平的“膠囊”，為金屬納米顆粒的生長提供模板。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種蠶絲蛋白納米銀水溶膠及其制備方法，得到的納米銀粒徑小、分布均勻，穩(wěn)定性好，且制備過程反應(yīng)溫和、操作方便、綠色環(huán)保。本發(fā)明的技術(shù)方案是提供一種蠶絲蛋白納米銀水溶膠的制備方法，包括如下步驟
(I)將固體硝酸銀溶解或分散于去離子水中，得到濃度為O. 01 O. 5mol/L的硝酸銀溶液；(2)將可溶性的直鏈淀粉溶解或分散于去離子水中，在60 100°C的溫度條件下攪拌至完全糊化，得到濃度為O. I 5wt%的淀粉溶液；
(3)將可溶性蠶絲蛋白溶解或分散于去離子水中，配制成濃度為O.5 5 wt%的蠶絲蛋白溶液；
(4)將所述淀粉溶液與所述硝酸銀溶液按體積比1:6 I:I混合，得到淀粉一硝酸銀二元復(fù)合溶液；
(5)按體積比1:2 10:1將所述蠶絲蛋白溶液與淀粉一硝酸銀二元溶液混合，得到蠶絲蛋白一淀粉一硝酸銀的三元復(fù)合溶液；用氨水調(diào)節(jié)三元復(fù)合溶液的PH值為8 10，在20 80°C的溫度條件下攪拌5min 12h,得到銀粒徑為I IOOnm的蠶絲蛋白鈉米銀水溶膠。
所述可溶性的直鏈淀粉包括玉米淀粉、麥類淀粉、木薯淀粉、紅薯淀粉、甘薯淀粉、馬鈴薯淀粉、蓮藕淀粉、菱角淀粉和荸薺淀粉中的一種或多種。所述可溶性蠶絲蛋白為分子量I 5KDa的小分子量絲蛋白肽，包括絲膠蛋白肽或絲素蛋白肽；其制備方法為按質(zhì)量比1:50 1:10將蛋白酶和絲蛋白溶液混合，在攪拌條件下水解30 120min后終止反應(yīng)，得到的溶液經(jīng)O. 22 O. 65 μ m的微孔濾膜過濾，濾液經(jīng)濃縮、干燥后得到分子量為I 5KDa的絲蛋白肽粉末。所述蛋白酶為木瓜蛋白酶、中性蛋白酶、胰蛋白酶，胰凝乳蛋白酶、胃蛋白酶、枯草桿菌蛋白酶、嗜熱菌蛋白酶中的一種或多種。本發(fā)明以小分子絲蛋白肽作為捕捉劑和還原劑，可溶性淀粉為分散劑和保護(hù)劑，用于還原制備納米銀，其原理是絲膠是一種球狀蛋白，帶極性殘基的氨基酸含量較高，組成它的一些α螺旋和β折疊結(jié)構(gòu)多積壓于內(nèi)部并形成相對致密的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，絲膠外圍則分布著規(guī)整性相對差的轉(zhuǎn)角、環(huán)狀及“無規(guī)”卷曲結(jié)構(gòu)，絲素更因其β折疊結(jié)構(gòu)含量高，其結(jié)構(gòu)規(guī)整、結(jié)晶度相對較高，二者結(jié)構(gòu)特點(diǎn)均使其表面分布的活性基團(tuán)相對較少，若直接用于還原制備納米銀其效果不夠理想，對絲蛋白大分子進(jìn)行適當(dāng)酶解處理可獲得小分子絲蛋白肽，此時(shí)活性基團(tuán)(-0Η、-NH2, -COOH等)大量暴露出來，對金屬離子顯示出良好的絡(luò)合和還原能力；當(dāng)?shù)矸叟c絲膠蛋白接觸后，可將絲蛋白均勻分散，同時(shí)二者通過分子內(nèi)和分子間的氫鍵作用形成眾多分子水平的“膠囊”，為納米銀顆粒的生長提供良好模板，即可實(shí)現(xiàn)對銀離子的均勻分散、絡(luò)合捕捉和原位還原，從而得到穩(wěn)定性良好的絲蛋白納米銀水溶膠。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是
(I)采用酶解后的小分子絲蛋白肽作為捕捉劑和還原劑，天然多糖可溶性淀粉充當(dāng)分散劑和保護(hù)劑，還原制備納米銀，具備原料廣泛、無毒環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，符合“綠色化學(xué)”的理念。(2)利用絲蛋白和淀粉的分子結(jié)構(gòu)特征，通過銀離子與保護(hù)劑、還原劑的簡單混合即可得到納米銀水溶膠，制備方法簡單有效，易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。(3)制備得到的納米銀水溶膠分散均勻且穩(wěn)定性好，可作為功能性納米材料廣泛使用。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例提供的蠶絲蛋白納米銀水溶膠的紫外一可見吸收光譜圖(UV — Vis 圖)；圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的蠶絲蛋白納米銀水溶膠經(jīng)透射電鏡(TEM)觀察得到的納米銀形態(tài)粒徑 圖3為本發(fā)明實(shí)施例提供的蠶絲蛋白納米銀水溶膠經(jīng)激光粒徑儀(DLS)測得其中納米銀粒徑分布結(jié)果圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明技術(shù)方案作詳細(xì)敘述。實(shí)施例I :
取O. 2g玉米淀粉分散于IOml去離子水中，80°C下攪拌至糊化得玉米淀粉溶液，將其添加至IOml濃度為O. 05mol/L的硝酸銀溶液中，混合均勻得到淀粉一硝酸銀二元復(fù)合溶液。按質(zhì)量比1:20將木瓜蛋白酶與絲膠蛋白溶液混合，調(diào)節(jié)pH值和溫度到相應(yīng)蛋白酶的活性最佳條件，在攪拌條件下水解40min后終止反應(yīng)，得到的溶液經(jīng)O. 22 O. 65 μ m的微孔濾膜過濾，濾液經(jīng)濃縮、干燥后得到分子量為I 5KDa的絲膠蛋白肽粉末。取2. 4g小分子絲膠蛋白肽粉末溶于120ml去離子水中，得到濃度為2 wt %的絲膠蛋白肽溶液，將它添加至上述淀粉一硝酸銀復(fù)合溶液中，混合均勻得絲膠蛋白肽一淀粉一硝酸銀的三元復(fù)合溶液，調(diào)節(jié)溶液PH值至9. 0，在溫度為60°C的條件下攪拌240min，得到粒徑在5 30nm的納米銀水溶膠。實(shí)施例2
取O. 15g木薯淀粉分散于5ml去離子水中，90°C下攪拌至糊化得木薯淀粉溶液，將其添加至20ml濃度為O. 2mol/L的硝酸銀溶液中，混合均勻得到淀粉一硝酸銀二元復(fù)合溶液。取3g分子量為I 5KDa的小分子絲素蛋白肽粉末溶于IOOml去離子水中，得到濃度為3wt %的絲素蛋白肽溶液，將它添加至上述淀粉一硝酸銀復(fù)合溶液中，混合均勻得絲素蛋白肽一淀粉一硝酸銀的三元復(fù)合溶液，調(diào)節(jié)溶液PH值至9.2，70°C下攪拌180min，得到粒徑在3 25nm的納米銀水溶膠。參見附圖1，它為本實(shí)施例所得到的蠶絲蛋白納米銀水溶膠的紫外一可見吸收光譜圖(UV - Vis圖)，由圖I可見，在408nm處出現(xiàn)了典型的納米銀特征吸收峰，證明產(chǎn)物水溶膠中生成了球形納米銀顆粒。參見附圖2，它為本實(shí)施例所得到的蠶絲蛋白納米銀水溶膠經(jīng)透射電鏡(TEM)觀察得到的納米銀形態(tài)粒徑圖，圖2顯示所得水溶膠中納米銀均為球形顆粒。參見附圖3，它為本實(shí)施例所得到的蠶絲蛋白納米銀水溶膠經(jīng)激光粒徑儀(DLS)測得其中納米銀粒徑分布結(jié)果圖；圖3所示納米銀粒徑在3 25nm。實(shí)施例3
取O. Ig小麥淀粉分散于IOml去離子水中，90°C下攪拌至糊化得小麥淀粉溶液，將其添加至20ml濃度為O. lmol/L的硝酸銀溶液中，混合均勻得到淀粉一硝酸銀二元復(fù)合溶液。取I. 2g分子量為I 5KDa的小分子絲膠蛋白肽和小分子絲素蛋白肽的復(fù)合粉末溶于配制60ml去離子水中，得到濃度為2 wt %的絲蛋白肽溶液，將它添加至上述淀粉一硝酸銀復(fù)合溶液中，混合均勻得絲蛋白肽一淀粉一硝酸銀的三元復(fù)合溶液，調(diào)節(jié)溶液PH值至9. 5，80°C下攪拌120min,得到粒徑在2 20nm的納米銀水溶膠。
權(quán)利要求
1.一種蠶絲蛋白納米銀水溶膠的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)將固體硝酸銀溶解或分散于去離子水中，得到濃度為O.Ol O. 5mol/L的硝酸銀溶液； (2)將可溶性的直鏈淀粉溶解或分散于去離子水中，在60 100°C的溫度條件下攪拌至完全糊化，得到濃度為O. I 5wt%的淀粉溶液； (3)將可溶性蠶絲蛋白溶解或分散于去離子水中，配制成濃度為O.5 5 wt%的蠶絲蛋白溶液； (4)將所述淀粉溶液與所述硝酸銀溶液按體積比1:6 1:1混合，得到淀粉一硝酸銀二元復(fù)合溶液； (5)按體積比1:2 10:1將所述蠶絲蛋白溶液與淀粉一硝酸銀二元溶液混合，得到蠶絲蛋白一淀粉一硝酸銀的三元復(fù)合溶液；用氨水調(diào)節(jié)三元復(fù)合溶液的PH值為8 10，在20 80°C的溫度條件下攪拌5min 12h,得到銀粒徑為I IOOnm的蠶絲蛋白鈉米銀水溶膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種蠶絲蛋白納米銀水溶膠的制備方法，其特征在于所述可溶性的直鏈淀粉包括玉米淀粉、麥類淀粉、木薯淀粉、紅薯淀粉、甘薯淀粉、馬鈴薯淀粉、蓮藕淀粉、菱角淀粉和荸薺淀粉中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種蠶絲蛋白納米銀水溶膠的制備方法，其特征在于所述可溶性蠶絲蛋白為分子量I 5KDa的小分子量絲蛋白肽，包括絲膠蛋白肽或絲素蛋白肽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種蠶絲蛋白納米銀水溶膠的制備方法，其特征在于所述的小分子量絲蛋白肽的制備方法，按質(zhì)量比1:50 1:10將蛋白酶和絲蛋白溶液混合，在攪拌條件下水解30 120min后終止反應(yīng)，得到的溶液經(jīng)O. 22 O. 65 μ m的微孔濾膜過濾，濾液經(jīng)濃縮、干燥后得到分子量為I 5KDa的絲蛋白肽粉末。
5.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種蠶絲蛋白納米銀水溶膠的制備方法，其特征在于所述蛋白酶為木瓜蛋白酶、中性蛋白酶、胰蛋白酶，胰凝乳蛋白酶、胃蛋白酶、枯草桿菌蛋白酶、嗜熱菌蛋白酶中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種蠶絲蛋白納米銀水溶膠的制備方法。將可溶性的直鏈淀粉溶解或分散于去離子水中，攪拌至完全糊化得到淀粉溶液，加入硝酸銀溶液后，再與蠶絲蛋白溶液混合，得到蠶絲蛋白－淀粉－硝酸銀的三元復(fù)合溶液；用氨水調(diào)節(jié)三元復(fù)合溶液的pH值為8～10，在20～80℃的溫度條件下充分?jǐn)嚢?，得到銀粒徑為1～100nm的蠶絲蛋白鈉米銀水溶膠。本發(fā)明以小分子絲蛋白肽作為捕捉劑和還原劑，可溶性淀粉為分散劑和保護(hù)劑，用于還原制備納米銀，制備得到的納米銀水溶膠，銀粒徑小、分布均勻、穩(wěn)定性好，且制備過程反應(yīng)溫和、操作方便、綠色環(huán)保，可作為功能性納米材料廣泛使用。
文檔編號B22F9/24GK102935521SQ20121052220
公開日2013年2月20日 申請日期2012年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月7日
發(fā)明者林紅, 陳宇岳, 熊佳慶 申請人:蘇州大學(xué)