專利名稱：一種無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，具體地涉及新的無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜及其制法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
質(zhì)子傳導(dǎo)和質(zhì)子導(dǎo)電材料在電池、電化學(xué)傳感器、水/蒸汽電解以及生物系統(tǒng)中起著越來(lái)越重要的作用。例如，質(zhì)子導(dǎo)電膜是聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的“心臟”。它不同于一般化學(xué)電源中的隔膜，因?yàn)樗坏鹬綦x燃料和氧化劑，防止它們直接發(fā)生反應(yīng)的作用，更起著電解質(zhì)的作用。它應(yīng)對(duì)質(zhì)子導(dǎo)通，對(duì)電子絕緣，是一種選擇透過(guò)性的功能高分子膜。因此聚合物電解質(zhì)膜燃料電池的輸出功率、電池效率、成本及應(yīng)用前景強(qiáng)烈地依賴于質(zhì)子交換膜。Yoshitaka Aoki (Adv. Mater. 2008, 20, 4387-4393)等人成功研制出基于娃的一 種雙氧化物非晶態(tài)質(zhì)子導(dǎo)電膜，這種質(zhì)子導(dǎo)電膜可在300 400°C范圍內(nèi)展現(xiàn)出良好的質(zhì)子交換效果，但是在制作中，他們發(fā)現(xiàn)薄膜中同時(shí)存在一些缺陷，這將制約其大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。2008年，法國(guó)托馬斯·貝特洛等人(申請(qǐng)?zhí)?008801108961)通過(guò)放射性接枝技術(shù)制備出用于燃料電池的質(zhì)子導(dǎo)電膜，該技術(shù)屬于化學(xué)溶液合成。此外，Abe等發(fā)現(xiàn)某些磷酸鹽玻璃，如BaO-和SrO-P2O5體系中質(zhì)子以O(shè)H鍵基團(tuán)形式存在，與其它玻璃系統(tǒng)相比(SiO2玻璃)具有較高的質(zhì)子導(dǎo)電率，而且氧化物玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性好、容易制成各種形狀。介孔二氧化硅(SiO2)具有很大的比表面積，能夠吸附大量水分子，這些水分子能在介孔通道中發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)作用，使通道可以像“小水池” 一樣存儲(chǔ)大量水分子，同時(shí)介孔狀SiO2的通道還可以充當(dāng)質(zhì)子移動(dòng)通道，如圖I所示，由此可以避免有機(jī)復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜或有機(jī)無(wú)機(jī)雜化復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜中因添加大量細(xì)微顆粒而造成的導(dǎo)電能力下降問題。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?00810035587. 4和200810035586中公開制備質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法，其中，通過(guò)在酸性或堿性聚合物中引入磺酸基團(tuán)制備獲得了無(wú)機(jī)二氧化硅中空微球(HSO3-HSS),從而在化學(xué)成分組成和空間結(jié)構(gòu)兩方面同時(shí)提高了體系對(duì)質(zhì)子化助劑的保持能力。其制備的質(zhì)子導(dǎo)電膜，在100°C以上仍有優(yōu)良的質(zhì)子導(dǎo)電性能，制備的質(zhì)子導(dǎo)電膜可以作為中溫(100-20(TC)燃料電池的質(zhì)子交換膜和膜電極。然而，該質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備工藝和性能還難以令人滿意。Haibin Li (Adv. Mater. 2002，14 (12) :912-914)等人以(CH3 (CH2) 15N+(CH3) 3BrO 和C16EO10等表面活性劑作為結(jié)構(gòu)定向劑，在ITO玻璃上利用溶膠-凝膠技術(shù)成功制備出了可控孔狀結(jié)構(gòu)硅質(zhì)子導(dǎo)電膜，研究了膜中孔的溝道平行于襯底與膜中孔的溝道垂直于襯底兩種情況下的導(dǎo)電特性。肖凱軍等人采用溶膠-凝膠法成功制備了介孔SiO2薄膜，探討了介孔狀膜制備過(guò)程中溶膠液配方、溶膠液制備攪拌強(qiáng)度和成膜時(shí)間與其分離透過(guò)特性之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)涂膠液粘度最好控制在30 40mPa-S范圍內(nèi)，并且經(jīng)過(guò)高溫灼燒之后，其介孔結(jié)構(gòu)不會(huì)遭到破壞，最終得到純水通量為4215L/m2 · h的介孔狀Si02。上海交通大學(xué)李海濱等人(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?01010134580)利用水熱工藝技術(shù)，發(fā)現(xiàn)磷酸中質(zhì)子的離子性更強(qiáng)且每個(gè)磷原子附有3個(gè)0H，能夠作為質(zhì)子源提供更多質(zhì)子，從而獲得高質(zhì)子傳導(dǎo)率的導(dǎo)電玻璃體材料。目前，現(xiàn)有的常規(guī)制備質(zhì)子導(dǎo)電膜的方法大多采用化學(xué)溶液合成法、離子交換法、溶膠-凝膠法等，這些方法的共同特點(diǎn)是均勻性相對(duì)較差，而且工藝不易用于規(guī)?；a(chǎn)等缺點(diǎn)，尤其是制備的介孔SiO2由于其介孔通道過(guò)大、且分布不夠均勻，從而導(dǎo)致其質(zhì)子的導(dǎo)電能力有限。因此，本領(lǐng)域迫切需要開發(fā)制備介孔通道小、分布均勻、具有優(yōu)異的質(zhì)子導(dǎo)電性能的無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜及相應(yīng)的制備工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種操作簡(jiǎn)便，適于大面積連續(xù)生產(chǎn)，產(chǎn)品介孔通道小、分布均勻、具有優(yōu)異的質(zhì)子導(dǎo)電性能的無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜制備方法。
本發(fā)明的第一方面，提供了一種無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法，包括步驟將反應(yīng)源通入反應(yīng)腔室，并進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，從而形成具有介孔結(jié)構(gòu)的磷摻雜二氧化硅無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜，其中，所述的反應(yīng)源包括硅源、磷源和氧源。在另一優(yōu)選例中，所述的化學(xué)氣相沉積選自下組等離子體化學(xué)氣相沉積、大氣壓化學(xué)氣相沉積。在另一優(yōu)選例中，所述的化學(xué)氣相沉積是大氣壓化學(xué)氣相沉積。在另一優(yōu)選例中，所述硅源、磷源和氧源的比例滿足以下關(guān)系磷源硅源=1 100 20 :100 ;硅源氧源=1 :1 I :6。在另一優(yōu)選例中，所述方法還具有一個(gè)或多個(gè)以下特征所述的硅源選自下組三氯氫硅、四氯化硅、乙硅烷、硅烷，或其組合；所述的磷源選自下組三氯氧磷和/或磷烷(如磷化三氫PH3)；所述的氧源選自下組氮?dú)饣驓鍤鈹y帶去離子水和/或氧氣，且所述去離子水為氣態(tài)。在另一優(yōu)選例中，所述的硅烷為甲硅烷(SiH4)。在另一優(yōu)選例中，所述反應(yīng)腔室內(nèi)充有惰性氣體(如氬氣等)。在另一優(yōu)選例中，所述化學(xué)氣相沉積是沉積于襯底表面，從而形成沉積于襯底上的無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜。在另一優(yōu)選例中，其特征在于，所述襯底選自下組玻璃襯底、塑料襯底、紙襯底、陶瓷襯底、或其組合。在另一優(yōu)選例中，所述的化學(xué)氣相沉積過(guò)程中，所述襯底的溫度為100 400°C。在另一優(yōu)選例中，所述的等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù)中，腔室壓強(qiáng)為20 200Pa。在另一優(yōu)選例中，當(dāng)采用等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù)時(shí)，所述的襯底溫度為0°C 100。。。在另一優(yōu)選例中，當(dāng)采用大氣壓化學(xué)氣相沉積技術(shù)時(shí)，所述的腔室壓強(qiáng)為O. I
I.Oatm0在另一優(yōu)選例中，當(dāng)采用大氣壓化學(xué)氣相沉積技術(shù)時(shí)，所述的襯底溫度100 400。。。
在另一優(yōu)選例中，所述反應(yīng)過(guò)程中磷源與硅源的混合比例為1% 20%。本發(fā)明的第二方面，提供了一種無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜，所述的無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜是通過(guò)化學(xué)氣相沉積形成的。本發(fā)明的第三方面，提供了一種無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜，所述的無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜是磷摻雜的介孔SiO2薄膜，并且所述無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜具有以下導(dǎo)電特性在環(huán)境濕度為80%和室溫(如25°C )時(shí)，其質(zhì)子電導(dǎo)率為1父1()-25/011 10-45/011，且在環(huán)境濕度為85% 100%和50°C 80°C時(shí)，質(zhì)子電導(dǎo)率為 lXl(T2S/cm lXl(T4S/cm。在另一優(yōu)選例中，隨環(huán)境濕度和溫度變化，質(zhì)子電導(dǎo)率將不同程度地增加或減小。在另一優(yōu)選例中，所述的無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜是通過(guò)化學(xué)氣相沉積形成的。在另一優(yōu)選例中，所述的無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜是用如本發(fā)明第一方面所述的制備方法制備的?！ぴ诹硪粌?yōu)選例中，所述的無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜具有如下組分磷、硅和氧。在另一優(yōu)選例中，所述的SiO2薄膜的孔徑為2 50nm。在另一優(yōu)選例中，所述的薄膜的厚度為50nm 50 μ m。在另一優(yōu)選例中，所述的無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜具有如下結(jié)構(gòu)特征二氧化硅顆粒堆積組成具有介孔結(jié)構(gòu)的膜骨架，和為質(zhì)子提供輸運(yùn)通道的微介孔。在另一優(yōu)選例中，所述的微介孔通道的平均直徑< 20nm。在另一優(yōu)選例中，所述的無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜的厚度為IOOnm 20μηι。在另一優(yōu)選例中，所述的導(dǎo)電膜還可包括襯底材料。本發(fā)明的第四方面，提供了一種制品，所述制品含有如本發(fā)明第二方面和第三方面所述的無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜，或所述制品由如本發(fā)明第二方面和第三方面所述的無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜制成。在另一優(yōu)選例中，所述的制品選自下組具有所述導(dǎo)電膜的玻板、以玻璃為基體的微納元器件(如透明氧化物薄膜晶體管、燃料電池)，以塑料為基體的微納元器件(如柔性薄膜晶體管、柔性傳感器等)，以紙為基體的柔性微納元器件(如柔性薄膜晶體管)。應(yīng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文(如實(shí)施例)中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在此不再一一累述。


圖I為本發(fā)明制備的磷摻雜二氧化硅無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為本發(fā)明制備的磷摻雜二氧化硅無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜的掃描電子顯微鏡照片實(shí)例；圖3為本發(fā)明制備的磷摻雜二氧化硅無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜阻抗分析圖實(shí)例圖，其中，Ζ’表示阻抗分析圖譜中的實(shí)部，Ζ"表示阻抗分析圖譜中的虛部。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明人經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期而深入的研究，意外地發(fā)現(xiàn)，采用化學(xué)氣相沉積方法可高效率、大規(guī)模地制造性能優(yōu)異的無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜制備方法簡(jiǎn)單，制作原材料來(lái)源豐富，價(jià)格便宜，制備工藝與微電子加工工藝兼容，不需改變其他現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備，重復(fù)性和均勻性高，適于大面積連續(xù)生產(chǎn)；通過(guò)本發(fā)明方法制備的無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜質(zhì)量高，電阻小，可在薄膜晶體管、聚合物電解質(zhì)膜燃料電池、電化學(xué)傳感器、水/蒸汽電解、生物系統(tǒng)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積(CVD)是用來(lái)沉積多種材料的技術(shù)，包括大范圍的絕緣材料，大多數(shù)金屬材料和金屬合金材料。通用的化學(xué)氣相沉積法的操作方法為將兩種或兩種以上的氣態(tài)原材料導(dǎo)入到一個(gè)反應(yīng)室內(nèi)，所述原材料之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成的產(chǎn)物沉積到襯底表面上。在本發(fā)明中，所述的化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)采用射頻輝光放電使反應(yīng)發(fā)生，并通過(guò)控制沉積體系溫度、壓強(qiáng)的方法控制吸附、成核和生長(zhǎng)的過(guò)程。較佳地，本發(fā)明所用的化學(xué)氣相沉積法可為等離子體化學(xué)氣相沉積法或大氣壓化學(xué)氣相沉積法。 反應(yīng)源如本文所用，術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)源”指化學(xué)氣相沉積法所用的原料，通常為氣態(tài)，或通過(guò)一定方式(如高溫，射頻輝光放電等)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)并在氣相沉積系統(tǒng)中發(fā)生反應(yīng)。用于本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)電膜制備的反應(yīng)源包括(但不限于)硅源、氧源和/或磷源。各反應(yīng)源試劑可通過(guò)常規(guī)方法制備、或通過(guò)市售途徑得到。其中，所述的硅源包括三氯氫硅、四氯化硅、乙硅烷、硅烷，或其組合；所述的磷源包括三氯氧磷、磷烷，或其組合；所述的氧源包括載氣攜帶的去離子水和/或氧氣。較佳地，載氣為惰性氣體或氮?dú)獾炔慌c反應(yīng)源發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的組分，更佳地，載氣為氬氣。在本發(fā)明中，各反應(yīng)源宜按一定比例通入腔室并發(fā)生反應(yīng)。在本發(fā)明中，所述的磷源和硅源混合比例為1% 20%，所述氧源的比例沒有特別限制，較佳地，所述的氧源通入量大于磷源和/或硅源的通入量(以摩爾數(shù)計(jì))。制備方法本發(fā)明提供了一種無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法，其采用化學(xué)氣相沉積技術(shù)(如等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù)、大氣壓化學(xué)氣相沉積技術(shù))。為了便于理解本發(fā)明，提供以下機(jī)理。然而，應(yīng)理解，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受所述機(jī)理的限制。在本發(fā)明中，將所述反應(yīng)源通入腔室后，可在合適的條件(襯底溫度、壓強(qiáng))下發(fā)生反應(yīng)，在襯底上沉積形成導(dǎo)電薄膜。無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜中硅原子、磷原子與水分子結(jié)合，形成Si-OH+和P-OH+等基團(tuán)；在電場(chǎng)作用下，H+從OH+基團(tuán)分離，提供可導(dǎo)電的質(zhì)子，介孔通道可以儲(chǔ)存水分子和提供質(zhì)子的運(yùn)輸途徑。在本發(fā)明中，通常將反應(yīng)源按一定比例通入腔室，并進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，就可形成具有介孔結(jié)構(gòu)的磷摻雜二氧化硅無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜。此外，為了進(jìn)一步提高質(zhì)子導(dǎo)電膜的質(zhì)量，宜利用氬氣等惰性氣體作為保護(hù)氣體。在優(yōu)選例中，在三種反應(yīng)源中宜先通入氧源，再通入硅源和磷源(后二種可同時(shí)通入)。在本發(fā)明中，宜在襯底上進(jìn)行化學(xué)氣相沉積。在本發(fā)明中，適用的襯底沒有特別限制，代表性的襯底包括(但并不限于)硅片、玻璃、塑料、紙、陶瓷。利用這些襯底，通過(guò)本發(fā)明化學(xué)氣相沉積法，可制備帶有襯底的磷摻雜二氧化硅無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜。在本發(fā)明中，可使用常規(guī)的化學(xué)氣相沉積設(shè)備，也可使用微電子加工中所用的其他生產(chǎn)設(shè)備。在一優(yōu)選例中，所述的等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù)中，反應(yīng)壓強(qiáng)為20 200Pa ;所述的襯底溫度為室溫至100°c。在另一優(yōu)選例中，所述的氣壓化學(xué)氣相沉積技術(shù)中，反應(yīng)壓強(qiáng)為常壓；所述的襯底溫度為100 400°C。通過(guò)本發(fā)明方法制作的無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜具有介孔通道小、分布均勻的特點(diǎn)，在一優(yōu)選例中，所述薄膜具有直徑小于20納米的介孔通道。本發(fā)明提供的制備方法操作簡(jiǎn)便，適于大面積連續(xù)生產(chǎn)，因而非常適合用于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)磷摻雜的無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜以及基于具備所述特征的導(dǎo)電膜加工制成的制品。 無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜本發(fā)明提供的無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜為磷摻雜的具有介孔的SiO2薄膜。較佳地，本發(fā)明提供的無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜具有如下結(jié)構(gòu)二氧化硅顆粒組成的具有介孔結(jié)構(gòu)的膜骨架，且具有為質(zhì)子提供輸運(yùn)通道的微介孔。所述的用于摻雜的磷為P2O5的水溶液，較佳地為磷酸。在另一優(yōu)選例中，本發(fā)明的無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜具有如下組分磷、硅和氧。本發(fā)明的無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜的介孔通道直徑為彡50nm，在一優(yōu)選例中，所述的SiO2薄膜的孔徑為2 50nm。在另一優(yōu)選例中，所述的微介孔通道的平均直徑彡20nm。本發(fā)明的導(dǎo)電薄膜的厚度為50nm 50 μ m,較佳地為IOOnm 20 μ m。本發(fā)明的導(dǎo)電膜具有優(yōu)異的質(zhì)子導(dǎo)電性能，在一優(yōu)選例中，在濕度為80%，和溫度為室溫(如25°C )的條件下，所述的無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜的質(zhì)子電導(dǎo)率可達(dá)到10_4S/cm以上。無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜制品用本發(fā)明提供的無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜，可以制備常用的通過(guò)導(dǎo)電膜制備的制品，如帶有基體的微納元器件。優(yōu)選的無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜制品包括(但不限于)以玻璃為基體的微納元器件(如透明氧化物薄膜晶體管、燃料電池)，以塑料為基體的微納元器件(如柔性薄膜晶體管、柔性傳感器等)，以紙為基體的柔性微納元器件(如柔性薄膜晶體管)。本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)包括I)本發(fā)明無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法簡(jiǎn)單、制作原材料來(lái)源豐富、價(jià)格便宜、獲得的質(zhì)子導(dǎo)電膜質(zhì)量高，電阻小。2)本發(fā)明無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備工藝與微電子加工工藝兼容，不需改變其他現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備，重復(fù)性和均勻性高，適于大面積連續(xù)生產(chǎn)；3)本發(fā)明無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜性能優(yōu)異，因而具有極強(qiáng)的應(yīng)用潛力，可在薄膜晶體管、聚合物電解質(zhì)膜燃料電池、電化學(xué)傳感器、水/蒸汽電解、生物系統(tǒng)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說(shuō)明，否則百分比和份數(shù)按重量計(jì)算。通用方法原料硅烷濃度為99. 9% ;磷烷濃度為99. 9% ;氧氣濃度為99. 95% ;氬氣濃度為99. 95%，氮?dú)鉂舛葹?9. 95%。在化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)中，采用射頻輝光放電產(chǎn)生等離子體，在近真空環(huán)境中，控制腔室壓強(qiáng)、襯底溫度等工藝參數(shù)，使硅源、磷源、氧源等混合成分發(fā)生分解，并在襯底表面發(fā)生吸附、成核、生長(zhǎng)等一系列化學(xué)反應(yīng)生長(zhǎng)磷摻雜二氧化硅無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜，為提高無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜的導(dǎo)電質(zhì)量，制備完成后將無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜在高氯酸鋰溶液中浸泡半小時(shí)以上。導(dǎo)電性能的測(cè)定采用半導(dǎo)體阻抗儀對(duì)產(chǎn)品的阻抗特性進(jìn)行測(cè)試，得到質(zhì)子電阻；利用SEM等設(shè)備
對(duì)薄膜的厚度進(jìn)行表征，最后利用公式σ 二計(jì)算薄膜的質(zhì)子電導(dǎo)率，
AR
式中1為薄膜厚度；R為薄膜的質(zhì)子阻抗，A為薄膜面積。實(shí)施例I :等離子體化學(xué)氣相沉積法在玻璃襯底上制備導(dǎo)電膜I)對(duì)玻璃襯底進(jìn)行嚴(yán)格清洗。依次將玻璃襯底浸入酒精、去離子水超聲清洗10分鐘；再用去離子水反復(fù)沖洗；最后用氮?dú)鈽尨蹈伞?)同時(shí)開啟等離子體化學(xué)氣相沉積設(shè)備，將腔室打開，為避免腔室對(duì)襯底以及生長(zhǎng)的質(zhì)子導(dǎo)電膜污染，首先用吸塵器抽出腔室內(nèi)可能存在的細(xì)微顆粒，再分別依次經(jīng)過(guò)丙酮、酒精反復(fù)擦拭腔室周圍，最后立即將清洗好的襯底放入反應(yīng)腔室；3)依次開啟機(jī)械泵將反應(yīng)腔室本低真空抽至IPa左右；4)通入氬1氣，流量為45sccm(standard-state cubic centimeter per minute,標(biāo)況毫升每分)，調(diào)節(jié)腔室壓強(qiáng)至30Pa ;開啟射頻電源，設(shè)定射頻功率100W ；5)通入氧源，流量為60sccm ;待壓強(qiáng)穩(wěn)定后，通入硅烷和磷烷，總流量為IOsccm ；最后重新調(diào)整反應(yīng)壓強(qiáng)為30Pa ；6)控制生長(zhǎng)時(shí)間50分鐘，制備磷摻雜二氧化硅無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜；7)為防止過(guò)量硅烷和磷烷自發(fā)反應(yīng)生成二氧化硅粉末，造成污染，反應(yīng)結(jié)束后，首先停止通入硅烷和磷烷混合氣體，等待硅烷和磷烷混合氣體質(zhì)量流量顯示為O時(shí)，等待2分鐘，停止通入氧氣；8)氧氣被抽完之后關(guān)閉射頻；停止通入氬氣保護(hù)氣體；9)全部打開分子泵與腔室之間的插板閥，將腔室真空抽至實(shí)驗(yàn)前本底真空以下；10)關(guān)閉分子泵與腔室之間的插板閥，通入高純氮?dú)?，開啟腔室，取出樣品，并保存，或應(yīng)用于以玻璃為基體的微納元器件中。結(jié)果制得的無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜的結(jié)構(gòu)示意圖如圖I所示，掃描電子顯微鏡照片如圖2所示，從圖中可以看出，該質(zhì)子導(dǎo)電膜的厚度約為700nm，其剖面結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)豎狀連接的條紋，這是由于微介孔道被剖開所致，說(shuō)明質(zhì)子導(dǎo)電膜的內(nèi)部存在微介孔，其直徑在20nm以下。實(shí)施例2 :等離子體化學(xué)氣相沉積法在塑料襯底上制備導(dǎo)電膜I)對(duì)塑料襯底進(jìn)行嚴(yán)格清洗。依次將塑料襯底浸入酒精、去離子水超聲清洗10分鐘；再用去離子水反復(fù)沖洗；最后用氮?dú)鈽尨蹈伞?)同時(shí)開啟等離子體化學(xué)氣相沉積設(shè)備，將腔室打開，為避免腔室對(duì)襯底以及生長(zhǎng)的質(zhì)子導(dǎo)電膜污染，首先用吸塵器抽出腔室內(nèi)可能存在的細(xì)微顆粒，再分別依次經(jīng)過(guò)丙酮、酒精反復(fù)擦拭腔室周圍，最后立即將清洗好的襯底放入反應(yīng)腔室；
3)依次開啟機(jī)械泵將反應(yīng)腔室本低真空抽至IPa左右；4)通入氬氣，流量為60SCCm ;調(diào)節(jié)腔室壓強(qiáng)至30Pa，開啟射頻電源，設(shè)定射頻功率50W ；5)通入氧氣，流量為45sccm ;待壓強(qiáng)穩(wěn)定后，通入硅烷和磷烷，總流量為7sccm ；6)控制生長(zhǎng)時(shí)間45分鐘，制備磷摻雜二氧化硅無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜；7)為防止過(guò)量硅源與氧源自發(fā)反應(yīng)生成二氧化硅粉末，造成污染，反應(yīng)結(jié)束后，首先停止通入硅烷和磷烷混合氣體，等待硅烷和磷烷混合氣體質(zhì)量流量顯示為O時(shí)，等待2分鐘，停止通入氧源；8)氧氣被抽完之后關(guān)閉射頻；停止通入氬氣保護(hù)氣體；9)全部打開分子泵與腔室之間的插板閥，將腔室真空抽至實(shí)驗(yàn)前本底真空以下； 10)關(guān)閉分子泵與腔室之間的插板閥，通入高純氮?dú)?，開啟腔室，取出樣品，并保存；或應(yīng)用于以塑料為基體的柔性微納元器件中，如柔性薄膜晶體管、柔性傳感器等。實(shí)施例3 :等離子體化學(xué)氣相沉積法在紙襯底上制備導(dǎo)電膜I)以紙作為襯底，用氮?dú)鈽尨等ケ砻娓街念w粒。2)同時(shí)開啟等離子體化學(xué)氣相沉積設(shè)備，將腔室打開，為避免腔室對(duì)襯底以及生長(zhǎng)的質(zhì)子導(dǎo)電膜污染，首先用吸塵器抽出腔室內(nèi)可能存在的細(xì)微顆粒，再分別依次經(jīng)過(guò)丙酮、酒精反復(fù)擦拭腔室周圍，最后立即將清洗好的襯底放入反應(yīng)腔室；3)依次開啟機(jī)械泵依次開啟機(jī)械泵將反應(yīng)腔室本低真空抽至IPa左右。4)通入氬氣，流量為20SCCm，調(diào)節(jié)腔室壓強(qiáng)至35Pa ;開啟射頻電源，設(shè)定射頻功率50W ；5)通入氮?dú)鈹y帶去離子水，流量為40sccm;待壓強(qiáng)穩(wěn)定后，通入三氯氫硅和三氯氧磷，總流量為5sccm ;最后重新調(diào)整反應(yīng)壓強(qiáng)為35Pa ；6)控制生長(zhǎng)時(shí)間60分鐘，制備磷摻雜二氧化硅無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜；7)反應(yīng)結(jié)束后，首先停止通入三氯氫硅和三氯氧磷混合氣體，等待三氯氫硅和三氯氧磷混合氣體質(zhì)量流量顯示為O時(shí)，等待2分鐘，停止通入氮?dú)鈹y帶去離子水；8)通入氮?dú)鈹y帶去離子水被抽完之后關(guān)閉射頻；停止通入氬氣保護(hù)氣體；9)全部打開分子泵與腔室之間的插板閥，將腔室真空抽至實(shí)驗(yàn)前本底真空以下；10)關(guān)閉分子泵與腔室之間的插板閥，通入高純氮?dú)?，開啟腔室，取出樣品，并保存，或應(yīng)用于以紙為基體的柔性微納元器件中，如柔性薄膜晶體管。實(shí)施例4 :大氣壓化學(xué)氣相沉積法在玻璃襯底上制備導(dǎo)電膜I)對(duì)玻璃襯底進(jìn)行嚴(yán)格清洗。依次將玻璃襯底浸入酒精、去離子水超聲清洗10分鐘；再用去離子水反復(fù)沖洗；最后用氮?dú)鈽尨蹈伞?)同時(shí)開啟大氣壓化學(xué)氣相沉積設(shè)備，將腔室打開，為避免腔室對(duì)襯底以及生長(zhǎng)的質(zhì)子導(dǎo)電膜污染，首先用吸塵器抽出腔室內(nèi)可能存在的細(xì)微顆粒，再分別依次經(jīng)過(guò)丙酮、酒精反復(fù)擦拭腔室周圍，最后立即將清洗好的襯底放入反應(yīng)腔室；3)依次開啟機(jī)械泵、分依次開啟機(jī)械泵將反應(yīng)腔室本低真空抽至IPa左右，設(shè)定襯底溫度為300°C，并對(duì)襯底預(yù)熱5分鐘。4)通入氬氣，流量為60SCCm ;在常壓下，開啟射頻電源，設(shè)定射頻功率300W ；5)通入氧氣，流量為IOOsccm ;等待壓強(qiáng)穩(wěn)定后，通入娃燒和憐燒，總流量為15sccm ；6)控制生長(zhǎng)時(shí)間30分鐘，制備可用于透明氧化物薄膜晶體管的磷摻雜二氧化硅無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜；7)為防止過(guò)量硅烷與氧氣自發(fā)反應(yīng)生成二氧化硅粉末，造成污染，反應(yīng)結(jié)束后，首先停止通入磷烷和硅烷混合氣體，待磷烷和硅烷混合氣體質(zhì)量流量顯示為O時(shí)，等待2分鐘，停止通入氧氣；8)氧氣被抽完之后關(guān)閉射頻；停止通入氬氣保護(hù)氣體；9)全部打開分子泵與腔室之間的插板閥，將腔室真空抽至實(shí)驗(yàn)前本底真空以下；10)關(guān)閉分子泵與腔室之間的插板閥，通入高純氮?dú)?，開啟腔室，取出樣品，并保 存。實(shí)施例5 :等離子體化學(xué)氣相沉積法在陶瓷襯底上制備導(dǎo)電膜I)對(duì)陶瓷襯底進(jìn)行嚴(yán)格清洗。依次將陶瓷襯底浸入去離子水超聲清洗10分鐘；再用去離子水反復(fù)沖洗；最后用氮?dú)鈽尨蹈伞?)同時(shí)開啟等離子體化學(xué)氣相沉積設(shè)備，將腔室打開，為避免腔室對(duì)襯底以及生長(zhǎng)的質(zhì)子導(dǎo)電膜污染，首先用吸塵器抽出腔室內(nèi)可能存在的細(xì)微顆粒，再分別依次經(jīng)過(guò)丙酮、酒精反復(fù)擦拭腔室周圍，最后立即將清洗好的襯底放入反應(yīng)腔室；3)依次開啟機(jī)械泵、依次開啟機(jī)械泵將反應(yīng)腔室本低真空抽至IPa左右，設(shè)定襯底溫度為100°c，并對(duì)襯底預(yù)熱5分鐘。4)通入氬氣，流量為60SCCm，調(diào)節(jié)腔室壓強(qiáng)至200Pa ;開啟射頻電源，設(shè)定射頻功率 300W ；5)通入氧氣，流量為IOOsccm ;等待壓強(qiáng)穩(wěn)定后，通入娃燒和憐燒，總流量為15sccm ;最后重新調(diào)整反應(yīng)壓強(qiáng)為200Pa ；6)控制生長(zhǎng)時(shí)間20分鐘，制備可用于電解質(zhì)膜燃料電池的磷摻雜二氧化硅無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜；7)為防止過(guò)量硅烷與氧氣自發(fā)反應(yīng)生成二氧化硅粉末，造成污染，反應(yīng)結(jié)束后，首先停止通入磷烷和硅烷混合氣體，待磷烷和硅烷混合氣體質(zhì)量流量顯示為O時(shí)，等待2分鐘，停止通入氧氣；8)氧氣被抽完之后關(guān)閉射頻；停止通入氬氣保護(hù)氣體；9)全部打開分子泵與腔室之間的插板閥，將腔室真空抽至實(shí)驗(yàn)前本底真空以下；10)關(guān)閉分子泵與腔室之間的插板閥，通入高純氮?dú)?，開啟腔室，取出樣品，并保存。實(shí)施例2-5的測(cè)試結(jié)果如下以上實(shí)例中計(jì)算得到質(zhì)子電導(dǎo)率為10_2S/cm
104S/cm。實(shí)施例6導(dǎo)電膜阻抗分析其中實(shí)施例I的測(cè)試結(jié)果如圖3所示，由圖3可以看出，磷摻雜質(zhì)子導(dǎo)電膜的組成有一個(gè)半圓弧和一線直線組成，根據(jù)阻抗分析理論，其阻抗值取圓弧和直線在虛部為O時(shí)
的交點(diǎn)，87. 3 Ω，根據(jù)公式σ = ^·計(jì)算薄膜的質(zhì)子電導(dǎo)率為10_4S/cm，式中I為薄膜厚度；R
AR
為薄膜的質(zhì)子阻抗，A為薄膜面積。
實(shí)施例7無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜制品的制備I、在上述制備質(zhì)子導(dǎo)電膜的基礎(chǔ)上，采用ITO玻璃為基體制備質(zhì)子導(dǎo)電膜作為晶體管的柵層。2、采用自組裝繞射技術(shù)，一次完成晶體管的溝道、源極和漏極的生長(zhǎng)。3、采用ALD技術(shù)，制備Al2O3作為晶體管的鈍化層。在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請(qǐng)中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范
圍?！?br> 權(quán)利要求
1.一種無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法，其特征在于，包括步驟 將反應(yīng)源通入反應(yīng)腔室，并進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，從而形成具有介孔結(jié)構(gòu)的磷摻雜二氧化硅無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜，其中，所述的反應(yīng)源包括硅源、磷源和氧源。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述的化學(xué)氣相沉積選自下組等離子體化學(xué)氣相沉積、大氣壓化學(xué)氣相沉積。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述硅源、磷源和氧源的比例滿足以下關(guān)系憐源娃源=1 100 20 100 ;娃源氧源=1 :1 I 6o
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述方法還具有一個(gè)或多個(gè)以下特征 所述的硅源選自下組三氯氫硅、四氯化硅、乙硅烷、硅烷，或其組合； 所述的磷源選自下組三氯氧磷和/或磷烷； 所述的氧源選自下組氮?dú)饣驓鍤鈹y帶去離子水和/或氧氣，且所述去離子水為氣態(tài)。
5.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述化學(xué)氣相沉積是沉積于襯底表面，從而形成沉積于襯底上的無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述襯底選自下組玻璃襯底、塑料襯底、紙襯底、陶瓷襯底、或其組合。
7.一種無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜，其特征在于，所述的無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜是通過(guò)化學(xué)氣相沉積形成的。
8.一種無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜，其特征在于，所述的無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜是磷摻雜的介孔SiO2薄膜，并且所述無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜具有以下導(dǎo)電特性在環(huán)境濕度為80%和25°C時(shí)，其質(zhì)子電導(dǎo)率為lXl(T2S/cm l(T4S/cm，且在環(huán)境濕度為85% 100%和50°C 80°C時(shí)，質(zhì)子電導(dǎo)率為 I X 10 2S/cm I X 10 4S/cm。
9.如權(quán)利要求7或8所述的無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜，其特征在于，所述的無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜是用如權(quán)利要求I所述的制備方法制備的。
10.一種制品，其特征在于，所述制品含有如權(quán)利要求7或8所述的無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜，或所述制品由權(quán)利要求7或8所述的無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜制成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法，包括采用化學(xué)氣相沉積技術(shù)，將反應(yīng)源通入沉積體系中，通過(guò)調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，在襯底上制備出磷摻雜二氧化硅無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜。本發(fā)明還提供了一種基于該方法制備的導(dǎo)電膜，及用所述導(dǎo)電膜制成的制品。本發(fā)明原材料來(lái)源豐富、價(jià)格便宜；制備工藝與現(xiàn)有設(shè)備相容，適于大面積連續(xù)生產(chǎn)；前景廣闊、用途廣泛，可在薄膜晶體管、聚合物電解質(zhì)膜燃料電池、電化學(xué)傳感器、水/蒸汽電解、生物系統(tǒng)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
文檔編號(hào)C23C16/08GK102943247SQ201210477098
公開日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2012年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月20日
發(fā)明者萬(wàn)青, 郭立強(qiáng), 竺立強(qiáng), 周菊枚, 張洪亮, 吳國(guó)棟 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所