專利名稱：納米多孔銅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的技術(shù)方案涉及有孔隙的合金的制造，具體地說是納米多孔銅的制備方法。
背景技術(shù)：
納米多孔金屬是孔徑尺寸為納米量級的多孔金屬材料，相對傳統(tǒng)的多孔金屬，其孔徑尺寸更小，比表面積更高，因而具有特殊的物理、化學(xué)和力學(xué)性能，例如獨(dú)特的電磁性能、更高的化學(xué)活潑性、更高的強(qiáng)度等。因此，納米多孔金屬開拓了多孔金屬的應(yīng)用領(lǐng)域，作為潛在的傳感器、熱交換器、催化材料、表面增強(qiáng)拉曼散射以及低密度高屈服強(qiáng)度材料受到了國際材料學(xué)界的高度重視。近年來，采用脫合金法制備納米多孔金屬成為國際上一大研究熱潮，有研究指出，用脫合金法制備的納米多孔銅，雖然局部存在一定的裂紋，但其屈服強(qiáng)度仍然較高，且制備成本大大降低。另一方面，由于非晶合金材料有更為優(yōu)良的抗多種介質(zhì)腐蝕能力，優(yōu)異的物理、力學(xué)性能及良好的加工性能，因此在現(xiàn)有納米多孔金屬的制備方法中，選擇非晶合金為基體材料進(jìn)行脫合金化處理，避免了晶體缺陷、偏聚等晶體材料所具有的普遍特征對納米多孔金屬材料制備效果的限制。CN101956090A公開了一種采用Cu-Zn合金制備納米多孔銅的方法，采用恒電位脫合金法制備出了納米多孔銅，其化學(xué)成分(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)wt.%計(jì))為Cu-60%Zn, Cu-70%Zn, Cu_80%Zn，分別相當(dāng)于原子比為 Cu17Zn25, Cu11Zn25, Cu13Zn500 該方法存在制造工藝復(fù)雜、生產(chǎn)周期長和成本高的缺點(diǎn)。CN101596598A披露了一種整體連續(xù)納米多孔銅的制備方法，采用高溫脫合金制備工藝制造出了整體連續(xù)的納米多孔銅，其化學(xué)成分(以原子百分比at.%計(jì))為Cu30 55%，其余為Al。該方法存在制備工藝操作復(fù)雜，成本高，且生產(chǎn)周期較長，不適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供納米多孔銅的制備方法，是一種采用自由脫合金技術(shù)制備納米多孔銅的方法，以三元非晶合金材料為原始材料，在室溫下，用低濃度氫氟酸溶液進(jìn)行自由脫合金化處理，快速制備納米多孔銅，克服了現(xiàn)有技術(shù)制備工藝操作復(fù)雜，成本高，生產(chǎn)周期長，不適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的缺點(diǎn)。本發(fā)明解決該技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是納米多孔銅的制備方法，是一種采用自由脫合金技術(shù)制備納米多孔銅的方法，步驟是第一步，制備Cu-Hf-Al母合金鑄錠依據(jù)目標(biāo)合金中各元素的原子百分比Cu為50.00 55.00%、Hf為40. 00 45. 00%和其余為鋁，計(jì)算所需原料的質(zhì)量，稱取質(zhì)量百分比純度為99. 99%的銅片、質(zhì)量百分比純度為99. 99%的鉿粒以及質(zhì)量百分比純度為99. 99%的鋁塊，并將稱取的銅片、鉿粒和鋁塊混合得到母合金原料；然后將該母合金原料置于真空電弧爐中，將7g純鋯獨(dú)立放置于真空電弧爐中不與母合金接觸，作為除氧材料，在氬氣保護(hù)下進(jìn)行熔煉，熔煉電流從30A逐漸升高到110A，重復(fù)熔煉3 4次，每次38 42秒，隨爐冷卻，制得Cu-Hf-Al母合金鑄錠，其中銅的原子百分比為50. 00 55. 00%、鉿的原子百分比為40. 00 45. 00%和其余為鋁；第二步,制備Cu-Hf-Al非晶合金條帶將第一步制得的Cu-Hf-Al母合金鑄錠去除表層氧化皮，并采用熔煉-甩帶設(shè)備制備Cu-Hf-Al非晶合金條帶，甩帶條件為在9. OX 10_4 8. OX 10_4Pa真空度下，加熱至800 900°C，使去除氧化皮的Cu-Hf-Al母合金鑄錠熔融，然后將熔融的Cu-Hf-Al合金吹鑄形成非晶合金條帶，吹鑄所需壓力為O. 8 I. OMPa ;吹鑄所需銅輥轉(zhuǎn)速為40 50m/s，制得的Cu-Hf-Al非晶合金條帶的長為60 300cm，寬為I. 5 2mm，厚度為20 40Mm ；第三步，用低濃度氫氟酸溶液進(jìn)行去合金化處理制備納米多孔金屬銅條帶從第二步制得的Cu-Hf-Al非晶合金條帶上截取30 40mm長的試樣，在室溫下置于腐蝕液中進(jìn)行去合金化處理240 360s，從而制得具有隨去合金化時間變化的納米多孔 結(jié)構(gòu)的納米多孔金屬銅條帶，所述腐蝕液為濃度為O. 4M的HF ；第四步，納米多孔金屬銅條的后處理與保護(hù)將第三步制得的納米多孔金屬銅條帶先用去離子水清洗，再用無水乙醇清洗，共重復(fù)清洗3次，然后將清潔過的納米多孔金屬銅條帶保存在真空度為I X KT1 MPa的真空室內(nèi)備用。上述納米多孔銅的制備方法，所用的原材料和設(shè)備均通過公知的途徑獲得，所用的操作工藝是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所能掌握的。本發(fā)明的有益效果是與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)是，①由于本發(fā)明先采用電弧熔煉制備出Cu-Hf-Al合金錠，再利用單輥甩帶機(jī)，將熔融的液態(tài)金屬在高速旋轉(zhuǎn)的銅輥上快速凝固，制備出Cu-Hf-Al非晶薄帶，再在室溫下選用低濃度的酸溶液對Cu-Hf-Al非晶合金薄帶進(jìn)行自由脫合金化腐蝕，因此能在短時間內(nèi)制備出納米多孔銅本發(fā)明以非晶合金薄帶做為去合金化的先驅(qū)體材料可提高納米多孔銅材料的結(jié)構(gòu)均勻性；③本發(fā)明采用自由脫合金技術(shù)在短時間內(nèi)制備出納米多孔金屬材料，大大降低了工藝的復(fù)雜性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)采用本發(fā)明方法制備納米多孔銅，所需制備設(shè)備成本較低，制備工藝操作簡單，周期短，適宜規(guī)?；a(chǎn)。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。圖I為實(shí)施例I制得的Cu5tlHf45Al5納米多孔銅的顯微組織掃描電鏡照片。圖2為實(shí)施例I制得的Cu5tlHf45Al5納米多孔銅的掃描電鏡照片中的能譜分析圖。圖3為實(shí)施例2制得的Cu52.5Hf4(lAl7.5納米多孔銅的顯微組織掃描電鏡照片。圖4為實(shí)施例2制得的Cu52.5Hf4(lAl7.5納米多孔銅的掃描電鏡照片中的能譜分析圖。圖5為實(shí)施例3制得的Cu55Hf42.5A12.5納米多孔銅的顯微組織掃描電鏡照片。圖6為實(shí)施例3制得的Cu55Hf42.5A12.5納米多孔銅的掃描電鏡照片中的能譜分析圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I第一步，制備Cu-Hf-Al母合金鑄錠依據(jù)目標(biāo)合金中各元素的原子百分比Cu為50. 00%,Hf為45. 00%和Al為5. 00%,計(jì)算所需原料的質(zhì)量，稱取質(zhì)量百分比純度為99. 99%的銅片158. 87g、質(zhì)量百分比純度為99. 99%的鉿粒401. 61g以及質(zhì)量百分比純度為99. 99%的鋁塊6. 75g，并將稱取的銅片、鉿粒和鋁塊混合得到母合金原料；然后將該母合金原料置于真空電弧爐中，將7g純鋯獨(dú)立放置于真空電弧爐中不與母合金接觸，作為除氧材料，在氬氣保護(hù)下進(jìn)行熔煉，熔煉電流從30A逐漸升高到110A，重復(fù)熔煉4次，每次38秒，以確保合金組織均勻性，隨爐冷卻，制得Cu-Hf-Al母合金鑄錠，其中銅的原子百分比為50、鉿的原子百分比為45和鋁的原子百分比為5 ； 第二步,制備Cu-Hf-Al非晶合金條帶將第一步制得的Cu-Hf-Al母合金鑄錠去除表層氧化皮，并采用熔煉-甩帶設(shè)備制備Cu-Hf-Al非晶合金條帶，甩帶條件為在8. 5 X 10_4Pa真空度下，加熱至850°C，使去除氧化皮的Cu-Hf-Al母合金鑄錠熔融，然后將熔融的Cu-Hf-Al合金吹鑄形成非晶合金條帶，吹鑄所需壓力為O. 8MPa ;吹鑄所需銅輥轉(zhuǎn)速為45m/s，制得的Cu-Hf-Al非晶合金條帶的長為180cm,寬為 I. 5mm,厚度為 30Mm ；第三步，用低濃度氫氟酸溶液進(jìn)行去合金化處理制備納米多孔金屬銅條帶從第二步制得的Cu-Hf-Al非晶合金條帶上截取35mm長的試樣，在室溫下置于腐蝕液中進(jìn)行去合金化處理240s，從而制得合金化時間為240s的納米多孔結(jié)構(gòu)的納米多孔金屬銅條帶，所述腐蝕液為濃度為O. 4M的HF ；第四步，納米多孔金屬銅條的后處理與保護(hù)將第三步制得的納米多孔金屬銅條帶先用去離子水清洗，再用無水乙醇清洗，共重復(fù)清洗3次，然后將清潔過的納米多孔金屬銅條帶保存在真空度為I X KT1 MPa的真空室內(nèi)備用。實(shí)施例2第一步，制備Cu-Hf-Al母合金鑄錠依據(jù)目標(biāo)合金中各元素的原子百分比Cu為52. 50%、Hf為40. 00%和Al為7. 5%，計(jì)算所需原料的質(zhì)量，稱取質(zhì)量百分比純度為99. 99%的銅片166. 81g、質(zhì)量百分比純度為99. 99%的鉿粒356. 98g以及質(zhì)量百分比純度為99. 99%的鋁塊10. 13g，并將稱取的銅片、鉿粒和鋁塊混合得到母合金原料；然后將該母合金原料置于真空電弧爐中，將7g純鋯獨(dú)立放置于真空電弧爐中不與母合金接觸，作為除氧材料，在氬氣保護(hù)下進(jìn)行熔煉，熔煉電流從30A逐漸升高到110A，重復(fù)熔煉4次，每次40秒，以確保合金組織均勻性，隨爐冷卻，制得Cu-Hf-Al母合金鑄錠，其中銅的原子百分比為52. 5、鉿的原子百分比為40和鋁的原子百分比為7. 5 ；第二步,制備Cu-Hf-Al非晶合金條帶將第一步制得的Cu-Hf-Al母合金鑄錠去除表層氧化皮，并采用熔煉-甩帶設(shè)備制備Cu-Hf-Al非晶合金條帶，甩帶條件為在9. O X 10_4Pa真空度下，加熱至800°C，使去除氧化皮的Cu-Hf-Al母合金鑄錠熔融，然后將熔融的Cu-Hf-Al合金吹鑄形成非晶合金條帶，吹鑄所需壓力為O. 9MPa ;吹鑄所需銅輥轉(zhuǎn)速為40m/s，制得的Cu-Hf-Al非晶合金條帶的長為60cm,寬為 I. 8mm,厚度為 20Mm ；第三步，用低濃度氫氟酸溶液進(jìn)行去合金化處理制備納米多孔金屬銅條帶從第二步制得的Cu-Hf-Al非晶合金條帶上截取30mm長的試樣，在室溫下置于腐蝕液中進(jìn)行去合金化處理300s，從而制得去合金化時間300s的納米多孔結(jié)構(gòu)的納米多孔金屬銅條帶，所述腐蝕液為濃度為O. 4M的HF ；第四步，納米多孔金屬銅條的后處理與保護(hù)將第三步制得的納米多孔金屬銅條帶先用去離子水清洗，再用無水乙醇清洗，共重復(fù)清洗3次，然后將清潔過的納米多孔金屬銅條帶保存在真空度為I X KT1 MPa的真空室內(nèi)備用。
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實(shí)施例3第一步，制備Cu-Hf-Al母合金鑄錠依據(jù)目標(biāo)合金中各元素的原子百分比Cu為55. 00%、Hf為42. 50%和Al為2. 5%，計(jì)算所需原料的質(zhì)量，稱取質(zhì)量百分比純度為99. 99%的銅片174. 75g、質(zhì)量百分比純度為99. 99%的鉿粒379. 29g以及質(zhì)量百分比純度為99. 99%的鋁塊3. 38g，并將稱取的銅片、鉿粒和鋁塊混合得到母合金原料；然后將該母合金原料置于真空電弧爐中，將7g純鋯獨(dú)立放置于真空電弧爐中不與母合金接觸，作為除氧材料，在氬氣保護(hù)下進(jìn)行熔煉，熔煉電流從30A逐漸升高到110A，重復(fù)熔煉3次，每次42秒，以確保合金組織均勻性，隨爐冷卻，制得Cu-Hf-Al母合金鑄錠，其中銅的原子百分比為55，鉿的原子百分比為42. 5，鋁的原子百分比為2. 5 ；第二步,制備Cu-Hf-Al非晶合金條帶將第一步制得的Cu-Hf-Al母合金鑄錠去除表層氧化皮，并采用熔煉-甩帶設(shè)備制備Cu-Hf-Al非晶合金條帶，甩帶條件為在8. O X 10_4Pa真空度下，加熱至900°C，使去除氧化皮的Cu-Hf-Al母合金鑄錠熔融，然后將熔融的Cu-Hf-Al合金吹鑄形成非晶合金條帶，吹鑄所需壓力為I. OMPa ;吹鑄所需銅輥轉(zhuǎn)速為50m/s，制得的Cu-Hf-Al非晶合金條帶的長為300cm,寬為2mm,厚度為40Mm ；第三步，用低濃度氫氟酸溶液進(jìn)行去合金化處理制備納米多孔金屬銅條帶從第二步制得的Cu-Hf-Al非晶合金條帶上截取40mm長的試樣，在室溫下置于腐蝕液中進(jìn)行去合金化處理360s，從而制得具有去合金化時間360s的納米多孔結(jié)構(gòu)的納米多孔金屬銅條帶，所述腐蝕液為濃度為O. 4M的HF ；第四步，納米多孔金屬銅條的后處理與保護(hù)將第三步制得的納米多孔金屬銅條帶先用去離子水清洗，再用無水乙醇清洗，共重復(fù)清洗3次，然后將清潔過的納米多孔金屬銅條帶保存在真空度為I X KT1 MPa的真空室內(nèi)備用。上述實(shí)施例中所用的原材料和設(shè)備均通過公知的途徑獲得，所用的操作工藝是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所能掌握的。
權(quán)利要求
1.納米多孔銅的制備方法，其特征在于是一種采用自由脫合金技術(shù)制備納米多孔銅的方法，步驟是 第一步，制備Cu-Hf-Al母合金鑄錠 依據(jù)目標(biāo)合金中各元素的原子百分比=Cu為50. 00 55. 00%、Hf為40. 00 45. 00%和其余為鋁，計(jì)算所需原料的質(zhì)量，稱取質(zhì)量百分比純度為99. 99%的銅片、質(zhì)量百分比純度為99. 99%的鉿粒以及質(zhì)量百分比純度為99. 99%的鋁塊，并將稱取的銅片、鉿粒和鋁塊混合得到母合金原料；然后將該母合金原料置于真空電弧爐中，將7g純鋯獨(dú)立放置于真空電弧爐中不與母合金接觸，作為除氧材料，在氬氣保護(hù)下進(jìn)行熔煉，熔煉電流從30A逐漸升高到110A,重復(fù)熔煉3 4次，每次38 42秒，隨爐冷卻，制得Cu-Hf-Al母合金鑄錠，其中銅的原子百分比為50. 00 55. 00%、鉿的原子百分比為40. 00 45. 00%和其余為鋁； 第二步，制備Cu-Hf-Al非晶合金條帶 將第一步制得的Cu-Hf-Al母合金鑄錠去除表層氧化皮，并采用熔煉-甩帶設(shè)備制備Cu-Hf-Al非晶合金條帶，甩帶條件為在9. O X 10_4 8. O X 10_4Pa真空度下，加熱至800 900°C，使去除氧化皮的Cu-Hf-Al母合金鑄錠熔融，然后將熔融的Cu-Hf-Al合金吹鑄形成非晶合金條帶，吹鑄所需壓力為O. 8 I. OMPa ;吹鑄所需銅輥轉(zhuǎn)速為40 50m/s，制得的Cu-Hf-Al非晶合金條帶的長為60 300cm，寬為I. 5 2mm，厚度為20 40Mm ； 第三步，用低濃度氫氟酸溶液進(jìn)行去合金化處理制備納米多孔金屬銅條帶從第二步制得的Cu-Hf-Al非晶合金條帶上截取30 40mm長的試樣，在室溫下置于腐蝕液中進(jìn)行去合金化處理240 360s，從而制得具有隨去合金化時間變化的納米多孔結(jié)構(gòu)的納米多孔金屬銅條帶，所述腐蝕液為濃度為O. 4M的HF ； 第四步，納米多孔金屬銅條的后處理與保護(hù) 將第三步制得的納米多孔金屬銅條帶先用去離子水清洗，再用無水乙醇清洗，共重復(fù)清洗3次，然后將清潔過的納米多孔金屬銅條帶保存在真空度為IXKT1 MPa的真空室內(nèi)備用。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米多孔銅的制備方法，涉及有孔隙的合金的制造，是一種采用自由脫合金技術(shù)制備納米多孔銅的方法，步驟是先依據(jù)目標(biāo)合金中各元素的原子百分比Cu為50.00～55.00%、Hf為40.00～45.00%和其余為鋁，稱取質(zhì)量百分比純度為99.99%的銅片、質(zhì)量百分比純度為99.99%的鉿粒以及質(zhì)量百分比純度為99.99%的鋁塊，該母合金原料置于真空電弧爐中，熔煉制得Cu-Hf-Al母合金鑄錠；再將該母合金鑄錠制備Cu-Hf-Al非晶合金條；最后用用低濃度氫氟酸溶液進(jìn)行去合金化處理制備納米多孔金屬銅條帶。本發(fā)明方法克服了現(xiàn)有技術(shù)制備工藝操作復(fù)雜，成本高，生產(chǎn)周期長，不適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的缺點(diǎn)。
文檔編號C22C1/08GK102943187SQ201210466939
公開日2013年2月27日 申請日期2012年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月19日
發(fā)明者秦春玲, 趙維民, 王志峰, 劉慧 , 賈俊清 申請人:河北工業(yè)大學(xué)