專利名稱：含有銅層和/或銅合金層的金屬膜用蝕刻液組合物及使用該蝕刻液組合物的蝕刻方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于蝕刻含有銅層和/或銅合金層的金屬膜、特別是銅層和/或銅合金層/鑰層壓膜的蝕刻用組合物。本發(fā)明尤其涉及可以用于形成布線、電路、電極、連接部等微細(xì)結(jié)構(gòu)的，典型地用于制作液晶顯示器的門電路、源極及漏極電極等的金屬層壓膜用蝕刻液組合物。
背景技術(shù)：
以往，液晶顯示器的門電路、源極及漏極電極材料等，從便宜且電阻小的角度出發(fā)，使用鋁或鋁合金，但在實用上，因與作為基礎(chǔ)的玻璃基板之間的貼附性比較低，所以在下部使用鑰等金屬或其合金的膜形成鋁/異種金屬層壓膜而使用。另一方面，近些年隨著液晶顯示器的大屏幕化、高精細(xì)化的進(jìn)展，需要向更低電阻的銅布線轉(zhuǎn)換。因為銅也與作為基礎(chǔ)的玻璃基板之間的貼附性低，所以在銅的下面使用銅合金、鑰等膜，作為銅/銅合金、銅/鑰等層壓膜，應(yīng)用到門電路、源極及漏極電極材料，這樣的開發(fā)研究正在活躍地進(jìn)行著。此外，最近在進(jìn)行一種嘗試，即，為了應(yīng)對3D顯示的高速響應(yīng)化，或應(yīng)對低耗電量化，將開關(guān)元件由非晶硅TFT (薄膜晶體管)替換成氧化物半導(dǎo)體TFT。因此，提出了在門電路、源極及漏極電極的下層形成ZnO (氧化鋅)膜或IGZO (銦-鎵-鋅-氧化物)膜的結(jié)構(gòu)。在蝕刻加工這些氧化物半導(dǎo)體膜時，提出了一種中性 弱堿性的蝕刻液組合物(專利文獻(xiàn)1)。而且，已知氧化物半導(dǎo)體膜即使在強堿性中也會溶解(專利文獻(xiàn)2、非專利文獻(xiàn)I)。例如在銅/銅合金/氧化物半導(dǎo)體膜或銅/鑰/氧化物半導(dǎo)體膜這種層壓結(jié)構(gòu)中，為了不浸蝕氧化物半導(dǎo)體膜而只溶解銅/銅合金或銅/鑰膜，則需要中性 堿性的蝕刻液組合物。作為堿性的銅蝕刻液組合物，已知過氧化氫類或銅(II)離子+氨類(專利文獻(xiàn)3、4)。但是，因為過氧化氫在堿性中穩(wěn)定性低、液體壽命變短，因而不實用。銅(II)離子+氨類，銅的蝕刻速度高，缺少精細(xì)加工性，加上氨的PKa為9. 25，從而在pH為9以上時氨的揮發(fā)性高，因此難以保持一定的蝕刻性能。如上所述，還未開發(fā)出在中性 堿性范圍內(nèi)，由銅/銅合金形成的膜的蝕刻液，或可高加工精度地蝕刻其與其他金屬(例如鑰)形成的層構(gòu)成的層壓膜且液體穩(wěn)定性優(yōu)異的同步蝕刻液組合物。作為以銅(II)離子為氧化劑的銅蝕刻液組合物，已知有氯化銅+鹽酸類或上述的銅(II)離子+氨類。但是，不 論哪一個銅的蝕刻速度都非常高，不具有精細(xì)加工性。而且，氯化銅+鹽酸類只能在強酸性中使用。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2001-210630號公報
專利文獻(xiàn)2 :日本專利特開2008-141113號公報
專利文獻(xiàn)3 :日本專利特開2009-091656號公報
專利文獻(xiàn)4 :日本專利特開2005-105333號公報
非專利文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn)1:內(nèi)海健太郎等，《ΖΑ0 (添加Al的ZnO)薄膜的特性》，東曹(東^ 一) 研究·技術(shù)報告，第49卷，2005年，第45 48頁發(fā)明內(nèi)容
要解決的技術(shù)問題
即，本發(fā)明的課題為，解決上述問題，提供一種能夠精度良好地蝕刻具有銅層和/ 或銅合金層的金屬膜，或由該層與其他金屬形成的層構(gòu)成的層壓膜，且液體壽命長的蝕刻液組合物。
解決技術(shù)問題的技術(shù)手段
立足于上述問題，在深入的研究中，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用銅(II)離子作為氧化劑， 組合作為絡(luò)合劑的β -丙氨酸，能夠在弱堿性范圍內(nèi)對銅/銅合金，或銅/鑰層壓膜進(jìn)行蝕刻，并進(jìn)一步深入研究，結(jié)果至此完成了本發(fā)明。
S卩，本發(fā)明涉及以下蝕刻液組合物及蝕刻方法。
1.用于蝕刻含有銅層和/或銅合金層的金屬膜的蝕刻液組合物，所述蝕刻液組合物含有銅(II)離子、β-丙氨酸及水。
2.根據(jù)I所述的蝕刻液組合物，其pH為8. 5 11。
3.根據(jù)I或2所述的蝕刻液組合物，其銅(II)離子的體積摩爾濃度為O.01 O. 6mol/l。
4.根據(jù)f 3中任意一項所述的蝕刻液組合物，其β -丙氨酸的體積摩爾濃度為O.5 3. Omol/1 ο
5.根據(jù)廣4中任意一項所述的蝕刻液組合物，其含有碘酸。
6.根據(jù)I飛中任意一項所述的蝕刻液組合物，其含有O. ΟΓΟ. 6mol/l的銅(II)離子、O. 5^3. Omol/1 的 β -丙氨酸、O. θΓ . Omol/1 的碘酸、及水，pH 為 8. 5 11。
7.根據(jù)1飛中任意一項所述的蝕刻液組合物，其不含有選自乙二胺、乙二胺四乙酸、甘氨酸、L-丙氨酸中一種或兩種以上的化合物。
8. 一種蝕刻方法，其使用根據(jù)f 7中的任意一項所述的蝕刻液組合物，蝕刻含有銅層和/或銅合金層的金屬膜。
9.根據(jù)8所述的蝕刻方法，金屬膜為銅層或銅合金層的單層膜，或者為含有至少一層的銅層或銅合金層的層壓膜。
10.根據(jù)9所述的蝕刻方法，金屬膜為進(jìn)一步含有能被銅(II)離子氧化的材料形成的層的層壓膜。
11.根據(jù)10所 述的蝕刻方法，能被銅(II)離子氧化的材料為鑰。
12.根據(jù)8 11中任意一項所述的蝕刻方法，金屬膜形成于玻璃基板上、硅晶上或氧化物半導(dǎo)體上。
發(fā)明效果
本發(fā)明的蝕刻液組合物，在堿性中可以溶解銅層、銅合金層、可被銅(I I)離子氧化的金屬層(例如鑰層)等。而且，可以在不浸蝕氧化物半導(dǎo)體膜等的中性 堿性的PH條件下使用，例如，即使上述各層形成在氧化物半導(dǎo)體上的情況下，也不會給暴露的氧化物半導(dǎo)體膜帶來損害，可以有效地形成液晶顯示器用的電極等的精細(xì)結(jié)構(gòu)。此外，以銅(II)離子為氧化劑，沒有發(fā)泡性、爆炸性等，是安全的，即使氧化劑被消耗，也會通過溶解氧自然恢復(fù)，所以液體壽命長，保存穩(wěn)定性優(yōu)異。而且，用作絡(luò)合劑的β -丙氨酸也可以用作PH緩沖劑，所以能夠防止由pH變動引起的蝕刻特性的變化。


圖1是表示蝕刻液組合物中碘酸含量改變時的行為變化的圖表。圖2是表示蝕刻液組合物中pH改變時的蝕刻行為的圖表。圖3是表示蝕刻液組合物的銅離子、β -丙氨酸濃度與銅合金基板的適量蝕刻時間的圖表。圖4是表示蝕刻液組合物的銅離子、β -丙氨酸濃度與銅板蝕刻速度的圖表。
具體實施例方式本發(fā)明的蝕刻液組合物，用于蝕刻含有銅層和/或銅合金層的金屬膜(包括由銅層和/或銅合金層形成的金屬膜)，特別用于蝕刻銅層和/或銅合金層/鑰層壓膜，其含有銅
(II)離子、β-丙氨酸及水。通過使之成為銅(II)離子+ β-丙氨酸類的蝕刻液組合物，因為沒有水以外的揮發(fā)成分，所以穩(wěn)定性高，能夠以適于批量生產(chǎn)的蝕刻速度，蝕刻例如銅/銅合金膜或銅/鑰膜等。

本發(fā)明的蝕刻液組合物，可以在弱堿性 堿性的范圍內(nèi)使用，能夠在不浸蝕氧化物半導(dǎo)體膜等的狀態(tài)下，蝕刻含有銅層等的金屬膜。本發(fā)明的蝕刻液組合物的pH，優(yōu)選8. 5^11,特別優(yōu)選9. (TlO. 5，進(jìn)一步優(yōu)選1(Γ10. 5。如果pH過低，銅及鑰的蝕刻速度會降低，從而會延長基板處理時間，如果pH過高，銅的蝕刻速度會降低，有時會產(chǎn)生氫氧化銅的沉淀。可用于本發(fā)明的蝕刻液組合物的pH調(diào)節(jié)劑，無特殊限定，可以使用氫氧化四甲銨(TMAH)、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨或部分胺化合物。從不與銅離子相互作用、揮發(fā)性低的觀點出發(fā)，優(yōu)選氫氧化四甲銨(TMAH )。在本發(fā)明的蝕刻液組合物中，銅(II)離子作為氧化劑作用后的銅(I)離子，通過液體中的溶解氧容易地變回銅(II)離子，可以不補充水以外的成分而長期使用，液體壽命長。像這樣，通過使其成為銅(II)離子+ β-丙氨酸體系，具有長期保存穩(wěn)定性等以往沒有的優(yōu)異的性能。關(guān)于本發(fā)明的蝕刻液組合物的作用原理，概述如下。在本發(fā)明的蝕刻液組合物中，通過銅(II)離子氧化銅層、銅合金層、鑰層等。在堿性中，雖然銅(II)離子作為氫氧化銅而沉淀，但通過添加β-丙氨酸，能夠作為銅(ΙΙ)-β-丙氨酸絡(luò)合物([CU (H2NCH2CH2COO) 2])在溶液中穩(wěn)定地存在。銅(I I) _ β _丙氨酸絡(luò)合物作為整體無化合價，但因為具有與銅-甘氨酸絡(luò)合物一樣的分子內(nèi)極性，所以易溶于水。
作為蝕刻對象的金屬膜中的金屬銅，被銅(II)離子氧化，作為銅(I)離子溶解。氧化了金屬銅的銅(II)離子被還原，一樣成為銅(I)離子。這些銅(I)離子雖然不作為氧化劑起作用，但是容易被溶解氧氧化，變回銅(II)離子。如此地，恢復(fù)作為氧化劑的功能。將所涉及的銅的氧化還原反應(yīng)示于(式I)及(式2)。這里，實際上銅離子作為β-丙氨酸絡(luò)合物存在，所以反應(yīng)式變成(式3)及(式4)。并且，式中“ β Ala”表示H2NCH2CH2C00-。
Cu+Cu2+ — 2Cu+(式 I)
2Cu++1/202+2H+ — 2Cu2++H20(式 2)
Cu+[Cu ( β Ala) 2]+2 β Ala — 2 [Cu ( β Ala) 2iT(式 3)
2 [Cu (β Ala) 2] +1/202+2Η. — 2 [Cu ( β Ala) 2]+H2O(式 4)
本發(fā)明的蝕刻液組合物，例如，還可以蝕刻由鑰形成的層。即，鑰也可以被銅離子氧化溶解，但不形成丙氨酸絡(luò)合物，而是作為鑰酸根離子在液體中穩(wěn)定地存在。氧化還原反應(yīng)為(式5)及(式6)，但實際上，這種情況下銅離子也是作為β -丙氨酸絡(luò)合物存在的， 所以反應(yīng)式變?yōu)?式7)及(式8)。
Mo+6Cu2++4H20 — Mo042-+6Cu++8H+(式 5)
6Cu++3/202+6H+ — 6Cu2++3H20(式 6)
Mo+6 [Cu ( β Ala) 2]+4H20 — MoO42+6 [Cu ( β Ala) 2] +8H.(式 7)
6 [Cu ( β Ala) 2] +3/202+6Η+ ^ 6 [Cu ( β Ala) 2] +3Η20(式 8)
乙二胺或乙二胺四乙酸等螯合物、甘氨酸或L-丙氨酸等氨基酸，容易與銅(II)離子絡(luò)合。但是，即使將這些化合物用作以銅(II)離子為氧化劑的蝕刻液組合物的絡(luò)合劑， 也幾乎不進(jìn)行蝕刻。作為其原因可認(rèn)為是，第一，這些化合物與銅(II)離子形成非常穩(wěn)定的絡(luò)合物，銅(II)離子不能發(fā)揮作為氧化劑的作用，第二，因為這些化合物不能與銅(I)離子絡(luò)合，所以在銅表面上只形成氧化膜，反應(yīng)便結(jié)束等。并且，當(dāng)將乙二胺、乙二胺四乙酸、 甘氨酸、L-丙氨酸用作絡(luò)合劑的情況下，鑰的蝕刻速度也大幅降低。在本發(fā)明的蝕刻液組合物中，因為鑰不與丙氨酸絡(luò)合而溶解，所以應(yīng)該不受絡(luò)合劑的影響。因此，除丙氨酸以外的絡(luò)合劑中，銅絡(luò)合物的穩(wěn)定度過高，銅(II)離子難以發(fā)揮作為氧化劑的作用，第一條原因被認(rèn)為是蝕刻不能進(jìn)行的主要原因。
認(rèn)為與乙二胺、乙二胺四乙酸、甘氨酸、L-丙氨酸等相比，因為銅(ΙΙ)-β-丙氨酸絡(luò)合物的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)比較低，因此能夠適當(dāng)?shù)胤磸?fù)配位和解離，僅短時間存在的游離銅 (II)離子發(fā)揮作為氧化劑的作用。從化學(xué)平衡的觀點出發(fā)，即使由乙二胺等所例示的化合物與銅(II)離子形成的絡(luò)合物當(dāng)然也發(fā)生解離，但其量極少(或者解離的時間極短)，作為氧化劑的作用不充分。像這樣，β-丙氨酸同時具有合適的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)和能與銅(I)離子、銅(II)離子二者形成絡(luò)合物的性質(zhì)，作為以銅(II)離子為氧化劑的蝕刻液組合物中使用的絡(luò)合劑非常優(yōu)異。
作為表現(xiàn)出相同性質(zhì)的化合物，可以舉如在酸性范圍內(nèi)的氯離子、在中性范圍內(nèi)的咪唑等。但是，存在前者只能在酸性范圍內(nèi)使用，二者都幾乎不能溶解鑰的缺點。
利用上述式I及 式2研究銅的溶解及再次氧化反應(yīng)時，可知溶解I摩爾銅需要I 摩爾銅(11)離子，將2摩爾所生成的銅(I)離子再次氧化要消耗2摩爾氫離子。即，在一連串的氧化還原反應(yīng)中，蝕刻液組合物的pH升高。
同樣利用式5、式6研究關(guān)于鑰的溶解時，溶解I摩爾鑰消耗6摩爾銅(II)離子，產(chǎn)生8摩爾氫離子。氧化6摩爾所生成的銅(I)離子要消耗6摩爾氫離子。在I摩爾鑰的溶解反應(yīng)和其后繼續(xù)的銅(I)離子的氧化反應(yīng)中，因為出現(xiàn)扣除的2摩爾氫離子，蝕刻液組合物的pH會降低。溶解I摩爾銅及恢復(fù)銅(II)離子，會消耗2摩爾氫離子，溶解I摩爾鑰及恢復(fù)銅
(II)離子，會生成2摩爾氫離子。如果將銅和鑰等摩爾溶解，則蝕刻液組合物的pH不會變化，但如果考慮到銅/鑰層壓膜的各金屬膜厚或比重、原子量等，以摩爾比計鑰的溶解量為銅的l/2(Tl/5左右。因此，實際上蝕刻液組合物的pH會升高。在本發(fā)明的蝕刻液組合物中，考慮到銅(II)離子的體積摩爾濃度與丙氨酸的體積摩爾濃度之間的關(guān)系，銅(II)離子的體積摩爾濃度優(yōu)選O. 0Γ0. 6mol/l，特別優(yōu)選O. 05^0. 3mol/L·如果銅(II)離子的體積摩爾濃度過高，就會有因游離的β _丙氨酸不足引起蝕刻速度降低或?qū)е翽H變動的傾向，如果銅(II)離子的體積摩爾濃度過低，就會有因氧化劑不足導(dǎo)致蝕刻速度降低的傾向。在本發(fā)明的蝕刻液組合物中，銅(II)離子發(fā)揮作為氧化劑的功能。銅離子源，只要溶于水即可無特別限定，例如，可以舉出硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅、氯化銅、焦磷酸銅等。從蝕刻性能或?qū)λ娜芙庑缘扔^點出發(fā)，優(yōu)選使用硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅等。β_丙氨酸呈式9所示的解離平衡，在水中的酸解離常數(shù)為ρΚ&1=3. 55、pKa2=10. 24。
PKa1:3. 55PKa2:10. 24
L 」4HjNCH2CH2GOOH <+H3NCH2CH2COO- < > H2NCH2CH2GOO- ^ ^ ；在本發(fā)明的 蝕刻液組合物中，在pH為10以上，銅的蝕刻速度格外提高，對此β-丙氨酸的解離狀態(tài)起著大的影響。即，這是因為要與銅離子絡(luò)合，丙氨酸需要成為式9最右邊所示的H2NCH2CH2COO-的形態(tài)。此外，由于pKa2為10. 24，β -丙氨酸在pHIO附近顯示出強的緩沖作用。以摩爾比計，通過使β_丙氨酸為銅濃度的5 20倍，從而使銅的蝕刻速度高速化，同時過量的β-丙氨酸作為PH緩沖劑顯示出充分的作用。即，如果將β-丙氨酸用作絡(luò)合劑，即使銅的氧化還原是PH升高的重要原因，也能夠抑制pH變動。在本發(fā)明的蝕刻液組合物中，β -丙氨酸的體積摩爾濃度為銅(II)離子的體積摩爾濃度的5 20倍范圍的情況下，可得到良好的蝕刻性能，β-丙氨酸的體積摩爾濃度優(yōu)選O. 5^3. Omol/Ι，更優(yōu)選1. (Γ2. 5mol/L· β _丙氨酸能夠發(fā)揮作為絡(luò)合劑的作用，與銅(II)離子形成絡(luò)合物，即使在堿性條件下銅(II)離子在液體中也能夠穩(wěn)定存在。此外，在銅表面被銅(II)離子氧化時，與銅(I)離子迅速絡(luò)合使其在液體中擴散，抑制在銅表面上形成氧化膜或在液體中的沉淀，從而能夠進(jìn)行連續(xù)蝕刻。此外，因為β -丙氨酸在PHio附近緩沖作用最大，因此同時還具有作為抑制蝕刻液組合物的PH變動的緩沖劑的作用。如果β_丙氨酸過少，則銅的蝕刻速度降低、pH變動增大，如果過多，則蝕刻液組合物的粘度上升，有蝕刻性能降低的傾向。本發(fā)明的蝕刻液組合物，例如，也可以含有碘酸等蝕刻促進(jìn)劑。一般地，碘酸為氧化劑，在酸性條件下能夠蝕刻銅，但存在作為還原產(chǎn)物的碘或碘化銅在基板上析出的問題。但是，在堿性條件中，不發(fā)揮作為氧化劑的作用，單獨地幾乎不進(jìn)行銅的蝕刻。但是，在堿性中與銅(π)-β-丙氨酸的絡(luò)合物共存的條件下，能夠大幅提高銅的蝕刻速度。少量添加碘酸就會發(fā)揮效果，即使大量溶解銅，成分含量也不發(fā)生變化。此外，如果添加一定量的碘酸，即使在其上再增加量，銅的蝕刻速度也不會變化。由此可見，在堿性中，在銅(π)-β-丙氨酸絡(luò)合物共存的條件下，可認(rèn)為碘酸起到促進(jìn)銅蝕刻的催化劑的作用。大量添加碘酸不僅沒有效果，而且因其自身為酸性物質(zhì)，所以需要大量用于使蝕刻液組合物調(diào)整為堿性的PH 調(diào)節(jié)劑。因此，作為碘酸的加入量優(yōu)選O. ΟΓ . Omol/1，更優(yōu)選O. 03^0. 5mol/l。
本發(fā)明的蝕刻液組合物，優(yōu)選含有O. 01 O. 6mol/l的銅(II)離子、O. 5 3. Omol/ I的3-丙氨酸、0.01 1.0!1101/1的碘酸以及水，pH為8.5 11。而且，特別優(yōu)選含有O.05 O. 3mol/l的銅(II)離子、1. 0 2· 5mol/l的β -丙氨酸、O. 03 O. 5mol/l的碘酸以及水，pH 為 9. 0 10.5。
此外，本發(fā)明的蝕刻液組合物，在一個實施方式中，實質(zhì)上，僅由作為銅(II)離子源的銅鹽、β-丙氨酸、PH調(diào)節(jié)劑及水構(gòu)成。而且，在其他實施方式中，實質(zhì)上，僅由作為銅 (II)離子源的銅鹽、β -丙氨酸、碘酸、PH調(diào)節(jié)劑及水構(gòu)成。
本發(fā)明的蝕刻液組合物，優(yōu)選不含有比β -丙氨酸更容易與銅(II)離子絡(luò)合的成分。作為該成分，例如，可以例舉如乙二胺、乙二胺四乙酸、甘氨酸、L-丙氨酸等。含有該成分的情況下，根據(jù)該成分含量或蝕刻液組合物的PH等諸條件，有幾乎不進(jìn)行銅層、銅合金層、鑰層等的蝕刻，或蝕刻速度大幅降低的憂慮。
利用本發(fā)明的蝕刻液組合物，能夠蝕刻含有銅層和/或銅合金層的金屬膜，特別是銅層和/或銅合金層/鑰層壓膜。
通過本發(fā)明的蝕刻方法能夠蝕刻的金屬膜，典型的為銅層或銅合金層的單層膜， 或者含有至少一層銅層或銅合金層的層壓膜。這里，銅合金層為含有銅及任意金屬的金屬層，含有銅作為主要成分。例如，可以舉出CuMn層、CuMgAl層、CuMgAlO層、CuCaO層等。銅合金層典型的為含有90重量％以上的銅，優(yōu)選含有95重量％以上的銅。
作為本發(fā)明的蝕刻方法的對象的金屬膜，也可以是進(jìn)一步含有能被銅(II)離子氧化的材料形成的層的層壓膜。能被銅(11)離子氧化的材料為，在金屬、金屬氧化物等中，被銅(II)離子氧化形成離子，且溶解在蝕刻液中的材料，例如，可以例舉鑰或以鑰作為主要成分的合金，及其氧化物。這里，本發(fā)明的蝕刻液組合物，從其特性出發(fā)，不適合鈦、鈦/鑰合金的蝕刻，不包括在能被上述的銅(II)離子氧化的材料中。
通過本發(fā)明的蝕刻方法所蝕刻的膜，例如，也可以形成于玻璃基板上、硅晶上、氧化鋅或IGZO等氧化物半導(dǎo)體上。
涉及本發(fā)明的蝕刻方法，關(guān)于進(jìn)行蝕刻的溫度優(yōu)選3(T50°C。在低溫下蝕刻速度低，蝕刻所需要的時間過長，在高溫下蝕刻速度高，蝕刻的控制性低。
實施例
下面舉出實施例詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
另外，在下面的各實 施例中，在沒有特別記述的情況下，作為組成例所示的蝕刻液組合物，使用22%氫氧化四甲銨，將pH升高到規(guī)定的值。但是，在調(diào)整pH時需要大量的氫氧化四甲銨，當(dāng)在達(dá)到目標(biāo)PH之前，超過了規(guī)定的液體用量(例如IOOml)的情況下，使用30% 的氫氧化鈉水溶液。此外，在降低pH時,使用10%的硫酸。
在液溫35 °C、攪拌速度500r. p.m.的條件下，將各自的壓延金屬板 (2cmX 2cmX O. 1mm)于IOOml組成例所示的蝕刻液組合物中浸潰2分鐘，由蝕刻前后的重量變化計算出銅及鑰的蝕刻速度(E.R.)。另外，在玻璃基板上通過濺射法形成銅合金膜或鑰膜(200 500A )后，再用濺射法形成銅膜(3000 A ),準(zhǔn)備層壓成上部為銅層、下部為銅合金層或鑰層的基板。接著，在銅層膜上使用抗蝕劑形成圖形，完成銅/銅合金或銅/鑰層壓膜基板。將這種銅/銅合金或銅/鑰層壓膜基板，在IOOml組成例所示的蝕刻液組合物中，在液溫35°C、攪拌速度700r. p. m的條件下進(jìn)行蝕刻處理。由于組成例所示的蝕刻液組成物幾乎均為藍(lán)色 藍(lán)紫色，因此在亞克力水槽中放入燒杯，用從背面照射透過的光來判斷適量蝕刻時間(J. E. T)。將基板在各蝕刻液組合物中浸潰1. 5倍適量蝕刻時間后，進(jìn)行水洗、干燥處理，實施SEM觀察。實施例1在O. 079mol/l硫酸銅(以銅(II)離子計為5000ppm)、0. 5 lmol/1絡(luò)合劑(根據(jù)溶解度及調(diào)整PH所需的量變動添加量)的組成下，比較各絡(luò)合劑的有效性。將使用的各組合例示于表I中，將結(jié)果示于表2中。另外，在無絡(luò)合劑添加的條件下，硫酸銅在堿性中未溶解。表I
權(quán)利要求
1.一種蝕刻液組合物，其用于蝕刻含有銅層和/或銅合金層的金屬膜，其特征在于，含有銅(II)離子、β -丙氨酸及水。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蝕刻液組合物，其特征在于，pH為8.5 11。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的蝕刻液組合物，其特征在于，所述銅(II)離子的體積摩爾濃度為 O. ΟΓΟ. 6mol/l。
4.根據(jù)權(quán)利要求Γ3中任意一項所述的蝕刻液組合物，其特征在于，所述β-丙氨酸的體積摩爾濃度為O. 5^3. Omol/1。
5.根據(jù)權(quán)利要求廣4中任意一項所述的蝕刻液組合物，其特征在于，含有碘酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求廣5中任意一項所述的蝕刻液組合物，其特征在于，含有O.01 O. 6mol/l的銅(II)離子、O. 5 3. Omol/1的β -丙氨酸、O. 01 1. Omol/1的碘酸及水， pH 為 8. 5 11。
7.根據(jù)權(quán)利要求1飛中任意一項所述的蝕刻液組合物，其特征在于，不含有選自乙二胺、乙二胺四乙酸、甘氨酸、L-丙氨酸中的一種或兩種以上的化合物。
8.一種蝕刻方法，其特征在于，使用根據(jù)權(quán)利要求Γ7中任意一項所述的蝕刻液組合物，蝕刻含有銅層和/或銅合金層的金屬膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的蝕刻方法，其特征在于，金屬膜為銅層或銅合金層的單層膜， 或者為含有至少一層銅層或銅合金層的層壓膜。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的蝕刻方法，其特征在于，金屬膜為還含有能被銅(II)離子氧化的材料形成的層的層壓膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的蝕刻方法，其特征在于，能被銅(II)離子氧化的材料為鑰。
12.根據(jù)權(quán)利要求8 11中任意一項所述的蝕刻方法，其特征在于，金屬膜形成于玻璃基板上、硅晶上或氧化物半導(dǎo)體上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種蝕刻液組合物，其能夠精度良好地蝕刻含有銅層和/或銅合金層的金屬膜或由該層與其他金屬形成的層組成的層壓膜，所述蝕刻液組合物的液體使用壽命長。即，本發(fā)明涉及用于蝕刻含有銅層和/或銅合金層的金屬膜的蝕刻液組合物，其含有銅(II)離子、β-丙氨酸及水，本發(fā)明還涉及使用該蝕刻液組合物的蝕刻方法。
文檔編號C23F1/34GK103060810SQ201210409288
公開日2013年4月24日 申請日期2012年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月24日
發(fā)明者黑巖健次 申請人:關(guān)東化學(xué)株式會社