專利名稱：一種高分子材料-金屬氧化物薄膜復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子材料-金屬氧化物薄膜復(fù)合材料及其制備方法，屬于膜基復(fù)合功能性高分子材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
過渡族金屬氧化物具有豐富的價(jià)態(tài)和價(jià)電子層構(gòu)型，化學(xué)反應(yīng)及晶體結(jié)構(gòu)類型豐富，在超導(dǎo)、巨磁阻、介電等方面有很多優(yōu)異的性質(zhì)。過渡族納米金屬氧化物在柔性高分子材料功能化改性方面的應(yīng)用主要是以各種高分子材料為基體，經(jīng)共混、表面沉積等技術(shù)將納米金屬氧化物以分子、粉末或薄膜狀態(tài)，由直接或間接方式和柔性高分子基材進(jìn)行復(fù)合，使柔性高分子材料不僅能保持原來的風(fēng)格，如柔軟性、強(qiáng)伸性、耐腐蝕、氣密性好等特性，而且具有過渡族納米金屬氧化物的一些特殊功能，如抗靜電性、自清潔、抗菌、對(duì)紫外線和紅外線具有反射及吸收等性能，在催化、傳感、光學(xué)、磁學(xué)和電池等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。 目前國(guó)內(nèi)外已有采用過渡族納米金屬氧化物作為填料對(duì)柔性高分子材料進(jìn)行改性，制備具有光催化功能的柔性高分子材料。但是使用過渡族納米金屬氧化物顆粒對(duì)高分子材料進(jìn)行加工的過程中都存在著納米顆粒的分散和納米顆粒對(duì)柔性高分子材料主體性能的影響問題。為了克服采用納米顆粒作為填料的分散問題，基于表面薄膜沉積技術(shù)的液相法、化學(xué)氣相沉積法、物理氣相沉積法等被應(yīng)用于膜基復(fù)合高分子材料的改性研究中。但由于柔性高分子材料與無機(jī)金屬氧化物的物化性能不同，薄膜生長(zhǎng)屬于異質(zhì)外延生長(zhǎng)，膜基間的匹配性不好，如彈性模量和熱膨脹系數(shù)差別過大、晶格常數(shù)失配等，膜基界面極易產(chǎn)生應(yīng)力集中，因此界面的周圍往往是復(fù)合材料內(nèi)部損傷與缺陷的多發(fā)區(qū)，直接影響了復(fù)合功能材料的功能可靠性。目前最為常用的改變膜基界面結(jié)合狀態(tài)的方法是對(duì)高分子材料進(jìn)行表面等離子預(yù)處理。專利“塑料-金屬薄膜及其制造方法”(W02008/054173)，通過等離子體處理，在塑料基材表面上產(chǎn)生反應(yīng)性作用基，并在所述塑料基材上涂敷含有可同所述反應(yīng)性作用基進(jìn)行化學(xué)結(jié)合的反應(yīng)性物質(zhì)的粘合劑組合物，并將所述塑料基材和金屬薄膜粘合，從而提高塑料基材和金屬薄膜間的接合強(qiáng)度。等離子體處理可有效地改善聚合物材料表面活性和表面能，增加其對(duì)無機(jī)薄膜的親和力，以此提高膜基復(fù)合材料的結(jié)合牢度。但冷等離子預(yù)處理工藝較復(fù)雜，且經(jīng)等離子處理后存在基材重量損失的問題，將影響復(fù)合功能材料的機(jī)械性倉泛。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種高分子材料-金屬氧化物薄膜復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明所述高分子材料-金屬氧化物薄膜復(fù)合材料,包括高分子材料基材和過渡族金屬氧化物薄膜，基材和薄膜之間有過渡層，過渡層自基材往薄膜方向依次為純金屬、低價(jià)漸變至高價(jià)金屬氧化物，直至與金屬氧化物薄膜相同。中間過渡層厚度根據(jù)過渡族金屬材料以及所需制備金屬氧化物薄膜厚度而定，一般為薄膜厚度的1/20至1/3。所述低價(jià)金屬氧化物和高價(jià)金屬氧化物中金屬原子的價(jià)位，均不高于所述金屬氧化物薄膜中金屬原子的價(jià)位(下同)。本發(fā)明所述高分子材料-金屬氧化物薄膜復(fù)合材料的制備方法為以高純過渡族金屬為靶材，高分子材料為基材，采用磁控濺射技術(shù)，優(yōu)選直流磁控濺射技術(shù)，首先在高分子基材上制備由純金屬至低價(jià)金屬氧化物，再漸變至高價(jià)氧化物的過渡層，再制備金屬氧化物薄膜層。過渡層制備方法為濺射開始后，打開氧氣流量閥，通入氧氣，在一定時(shí)間內(nèi)將氧氣流量逐漸調(diào)至設(shè)定流量。至設(shè)定流量后，保持氧氣流量不變，濺射得到金屬氧化物薄膜層。在無氧氣流量條件下，基材表面沉積物為純金屬；在低氧氣流量條件下，基材表面沉積物為低價(jià)金屬氧化物；隨氧氣流量逐漸增加，基材表面沉積物從低價(jià)金屬氧化物漸變至高價(jià)金屬氧化物；至設(shè)定值，則形成金屬氧化物薄膜，這樣在基材和金屬氧化物薄膜之間制備了由純金屬至低價(jià)金屬氧化物，再漸變至高價(jià)金屬氧化物的膜基界面過渡層。上述氧氣的設(shè)定流量以能形成薄膜層金屬氧化物的流量值為下限，以不氧化金屬 靶材的流量值為上限，過渡層濺射的時(shí)間根據(jù)過渡族金屬材料以及所需制備金屬氧化物薄膜厚度而定，金屬氧化物薄膜層的制備時(shí)間依據(jù)其厚度通過常規(guī)方法確定，其他濺射工藝參數(shù)通過常規(guī)方法確定。進(jìn)一步地，濺射開始前，基材優(yōu)選進(jìn)行預(yù)處理，如通過清洗等方法，以去除材料表面的有機(jī)溶劑，灰塵等雜質(zhì)，然后烘干；此外，還可先進(jìn)行預(yù)濺射，以除去靶材表面的氧化物，以達(dá)到更好的效果。由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和效果
本發(fā)明的方法通過在柔性高分子基材和金屬氧化物薄膜之間制備了由純金屬至低價(jià)金屬氧化物，再漸變至高價(jià)金屬氧化物的膜基界面過渡層。過渡層材料模量需介于薄膜材料和基材模量之間，縮小了金屬氧化物薄膜與合成纖維基材之間模量差異。過渡層中與基材結(jié)合面的純金屬柔性好，延展行強(qiáng)，與柔性高分子基材的物理性能相匹配，降低了由于材料的不匹配引起的薄膜內(nèi)應(yīng)力，并且可以阻止膜內(nèi)裂紋沿結(jié)合層間擴(kuò)展，使柔性高分子材料與金屬氧化物薄膜的結(jié)合牢度顯著提高。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單易行，工序一步完成，且具有一定的環(huán)保效應(yīng)。


圖I為不同過渡層鍍膜纖維在定伸長(zhǎng)條件下的SEM照片；
圖2為膜基模量?jī)?yōu)化結(jié)合示意 圖3為設(shè)置金屬Ti過渡層鍍膜復(fù)合纖維模量變化示意圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合表面沉積納米TiO2薄膜丙綸纖維及其制備方法，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步地說明，但不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。為了縮小TiO2薄膜與合成纖維基材之間模量差異，松弛膜基界面的應(yīng)力，過渡層材料模量需介于薄膜材料和基材模量之間，且與薄膜和基材都有較好的附著性能。一般認(rèn)為同時(shí)兼具成分和結(jié)構(gòu)漸變特點(diǎn)的過渡層的效果最好。TiO2是金屬Ti的最高價(jià)氧化物，在濺射基本參數(shù)相同的條件下，一般金屬的濺射速率比其相應(yīng)的氧化物的濺射速率高得多，沉積粒子能量高，與柔性基材結(jié)合力高于其氧化物薄膜，且沉積粒子在纖維表面擴(kuò)散能力強(qiáng)，沉積薄膜中孔隙較少，薄膜相對(duì)密度高，致密性好。同時(shí)，Ti金屬較之氧化物具有更高的韌性和金屬延展性。因此實(shí)驗(yàn)以Ti金屬及其低價(jià)氧化物為過渡層，在丙綸纖維表面沉積納米TiO2薄膜，設(shè)計(jì)了如下實(shí)驗(yàn)方案，研究界面過渡層對(duì)鍍膜試樣機(jī)械性能、膜基界面結(jié)合性能、以及鍍膜復(fù)合高分子材料可靠性的影響。具體步驟如下
(1)基材預(yù)處理將丙綸纖維在丙酮溶液中用超聲波洗滌器洗滌30min,以去除材料表面的有機(jī)溶劑，灰塵等雜質(zhì)，然后放入40-45 °C的烘箱中烘干；
(2)預(yù)濺射在磁控濺射設(shè)備上安裝好靶材和基材，將反應(yīng)室抽至本底真空I.5X10_4Pa，然后通入高純氬氣(99. 999 %)作為濺射氣體，濺射功率50 W，工作壓O. 5 Pa、氬氣流量40 ml/min,預(yù)派射5 min,以除去祀表面的氧化物。(3)保持丙綸纖維的濺射工藝條件不變，按照如下3個(gè)方案在丙綸纖維(7. 69dtex)表面沉積納米TiO2薄膜
方案一濺射開始后，直接打開氧氣流量閥，控制氧氣流量10 ml/min，濺射時(shí)間60min，濺射出的鈦原子與氧碰撞反應(yīng)結(jié)合，在丙綸纖維表面直接形成TiO2薄膜。方案二 派射開始10 min后,打開氧氣流量閥,控制氧氣流量為10 ml/min,再派射50 min。濺射開始后10 min內(nèi)不通氧氣，在原色丙綸纖維基材表面形成了具有金屬光澤的灰色金屬Ti薄膜，隨后打開氧氣流量閥,控制氧氣流量為10 ml/min,再派射50 min,薄膜顏色逐漸轉(zhuǎn)白，形成TiO2薄膜，此方案在丙綸纖維基材和TiO2薄膜之間設(shè)置了金屬Ti過渡層。方案三 賤射開始后，打開氧氣流量閥,在10 min內(nèi)緩慢將氧氣流量調(diào)至10 ml/min，再濺射50 min。濺射開始后，在不通氧和低氧氣流量條件下，在丙綸基材表面沉積了顏色較深的金屬Ti和低價(jià)Ti氧化物，當(dāng)氧氣流量增加至10 ml/min,派射出的鈦原子與氧碰撞反應(yīng)結(jié)合充分，形成白色的二氧化鈦，再濺射50 min。此方案在丙綸纖維基材和TiO2薄膜之間設(shè)置了由Ti金屬至低價(jià)Ti氧化物，再漸變至高價(jià)Ti氧化物界面過渡層。按方案一、二、三在丙綸纖維表面沉積了納米TiO2薄膜，鍍膜復(fù)合纖維軸向拉伸3%的SEM照片如圖I所示，其中(a)為采用方案一得到的無過渡層、直接沉積的鍍膜復(fù)合纖維；(b)采用方案二得到的有金屬Ti過渡層的鍍膜復(fù)合纖維；(c)采用方案三得到的Ti金屬至低價(jià)Ti氧化物，至高價(jià)Ti氧化物過渡層的鍍膜復(fù)合纖維。對(duì)比圖I (a)、(b)和(C)，在軸向伸長(zhǎng)率為3%的情況下，按實(shí)驗(yàn)方案二所制備的鍍膜復(fù)合纖維表面裂紋密度較按實(shí)驗(yàn)方案一所制備的未加過渡層鍍膜纖維有明顯改善，而按實(shí)驗(yàn)方案三所制備的鍍膜復(fù)合纖維表面幾乎沒有裂紋出現(xiàn)。說明按實(shí)驗(yàn)方案三所沉積納米TiO2薄膜質(zhì)量以及膜基界面結(jié)合性能好，鍍膜復(fù)合材料的可靠性高。由表面沉積納米TiO2丙綸纖維軸向斷裂測(cè)試實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，設(shè)置低價(jià)Ti氧化物漸變界面過渡層的鍍膜復(fù)合纖維較直接沉積以及以Ti為界面過渡層的鍍膜復(fù)合纖維膜基結(jié)合性能好，復(fù)合材料可靠性高。分析其原因，主要是過渡層材料性能的匹配。圖2為膜基模量?jī)?yōu)化結(jié)合示意圖，從圖中可以看出，薄膜和基材之間的模量變化有一個(gè)過渡的階段，這層過渡層松弛了膜基界面的應(yīng)力，改善了兩者的結(jié)合。按實(shí)驗(yàn)方案二所設(shè)置的中間過渡層雖然縮小了基材和薄膜之間的模量差異，但與基材和與薄膜之間沒有出現(xiàn)像圖2所示的模量漸變區(qū)，反而增加了一個(gè)結(jié)合的界面，如圖3所示，增加了存在缺陷的概率。而按實(shí)驗(yàn)方案三所設(shè)置的過渡層是以可松弛應(yīng)力的金屬材料作為底層，然后逐漸過渡到最后的TiO2鍍層，使過渡層同時(shí)兼具成分和結(jié)構(gòu)漸變特點(diǎn)，因而緩解了由于材料的不匹配引起的內(nèi)應(yīng)力，并且可以阻止膜內(nèi)裂紋沿層間擴(kuò)展，從而增強(qiáng)薄膜的附著力，使表面沉積納米TiO2紡織材料的可罪性得以提聞。 本發(fā)明應(yīng)用到其它金屬氧化物薄膜復(fù)合材料的制備,如ZnO、Fe2O3、SnO2等,可實(shí)現(xiàn)類似的技術(shù)效果。
權(quán)利要求
1.一種高分子材料-金屬氧化物薄膜復(fù)合材料，包括高分子材料基材和過渡族金屬氧化物薄膜，其特征在于所述基材和所述金屬氧化物薄膜之間有過渡層，所述過渡層自所述基材往所述薄膜方向依次為純金屬、低價(jià)漸變至高價(jià)金屬氧化物，直至與金屬氧化物薄膜相同。
2.如權(quán)利要求I所述的高分子材料-金屬氧化物薄膜復(fù)合材料，其特征在于所述過渡層的厚度為所述金屬氧化物薄膜厚度的1/20至1/3。
3.一種制備如權(quán)利要求I或2所述的高分子材料-金屬氧化物薄膜復(fù)合材料的方法，采用磁控濺射技術(shù)，以高純過渡族金屬為靶材，高分子材料為基材，其特征在于首先在所述基材上制備由純金屬至低價(jià)金屬氧化物、再漸變至高價(jià)氧化物的過渡層，再制備金屬氧化物薄膜層，所述過渡層的制備方法為，濺射開始后，打開氧氣流量閥，逐漸調(diào)節(jié)氧氣流量至設(shè)定流量。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述磁控濺射技術(shù)為直流磁控濺射技術(shù)。
5.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于濺射開始前，對(duì)所述基材進(jìn)行清洗，然后烘干。
6.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于濺射開始前，先進(jìn)行預(yù)濺射，以除去所述靶材表面的氧化物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高分子材料-金屬氧化物薄膜復(fù)合材料及其制備方法。以高純過渡族金屬為靶材，高分子材料為基材，采用磁控濺射技術(shù)，首先在高分子基材上制備由純金屬至低價(jià)金屬氧化物，再漸變至高價(jià)氧化物的過渡層，再制備金屬氧化物薄膜層。過渡層中與基材結(jié)合面的純金屬柔性好，延展行強(qiáng)，與柔性高分子基材的物理性能相匹配，降低了由于材料的不匹配引起的薄膜內(nèi)應(yīng)力，并且可以阻止膜內(nèi)裂紋沿結(jié)合層間擴(kuò)展，使柔性高分子材料與金屬氧化物薄膜的結(jié)合牢度顯著提高。
文檔編號(hào)C23C14/35GK102941712SQ20121040570
公開日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2012年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月23日
發(fā)明者徐陽, 魏取福, 黃鋒林 申請(qǐng)人:江南大學(xué)