專利名稱：一種利用電解鋅酸浸渣生產(chǎn)立德粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機顏料立德粉的生產(chǎn)工藝，具體涉及一種利用電解鋅酸浸渣生產(chǎn)立德粉的方法。
背景技術(shù)：
無機顏料立德粉也稱鋅鋇白，是硫化鋅與硫酸鋇的混合晶體，具有許多獨特和優(yōu)良的性能，立德粉產(chǎn)品形成了系列產(chǎn)品，如高ZnS型、表觀處理型、水分散型、耐曬型、彩色型等，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活中發(fā)揮著重要作用。主要用于涂料、油漆、熱塑性塑料、熱固性塑料、紙張等，通過表面處理或TiO2包覆可以代替部分金紅石。目前立德粉主要在中國生產(chǎn)，國內(nèi)立德粉的生產(chǎn)絕大部分還是使用傳統(tǒng)法，主要原料是次氧化鋅、硫酸和硫化鋇(重晶石和煤經(jīng)高溫還原制得)，使用原料一般含鋅45% 70%。傳統(tǒng)法生產(chǎn)立德粉流程是含鋅45%以上鋅焙砂為原料用硫酸浸出，得到硫酸鋅粗液， 然后用高錳酸鉀氧化除鐵等，再鋅粉置換重金屬，過濾得到硫酸鋅精制液，再與硫化鋇進行復分解反應、壓濾、煅燒、漂洗、干燥、粉碎得到含硫化鋅30%以上不同類型的立德粉系列產(chǎn)品，整個過程在酸性(PH < 7)環(huán)境中進行，消耗大量的硫酸，硫酸具有強烈的腐蝕性，對生產(chǎn)設備要求高，最后排出的渣是酸性渣，給環(huán)境帶來新的污染，而且對原料要求高、生產(chǎn)成本高，所得到的產(chǎn)品質(zhì)量差。另外，隨著鋅化合物和立德粉產(chǎn)品的需求越來越大，我國鋅資源的不斷開采，礦產(chǎn)資源日趨貧、細、雜，綜合利用和環(huán)保要求不斷提高，人們已開始研究低鋅原料的回收利用技術(shù)。所謂的低鋅原料主要為低品位氧化鋅礦，但除了低品位氧化鋅礦中含有鋅外，酸浸渣中也含有鋅。目前國內(nèi)濕法煉鋅主要采用焙燒-浸出-電積的生產(chǎn)工藝，排放的酸浸渣中鋅質(zhì)量分數(shù)一般8 15%，有的高達20%，酸浸渣中鋅主要以ZnFe2O4形式存在，為了回收這些鋅，處理方法目前有火法和濕法兩種，火法為回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)法(威爾茲法)和煙化爐揮發(fā)法。濕法有熱酸浸出或高溫加壓浸出?；鸱ㄌ幚砉に嚵鞒涕L，設備維修量大，投資高，工作環(huán)境較差，需要消耗大量的燃煤或冶金焦煤，效益低，環(huán)境污染大。因此通常用熱酸浸出或高壓浸出，這些方法仍然存在缺點是①消耗大量的酸，浸出率低，由于含有大量的硫酸鈣，硫酸鈣等超細微粒對氧化鋅顆粒起膜隔離作用，致使電解鋅企業(yè)在酸環(huán)境浸出困難，二次酸浸由于回收率過低，實際意義不大。②如果用強酸浸出，雖然ZnFe2O4得到破壞，浸取率有所提高，但鐵浸出率也高(達60%)除鐵的壓力大，需消耗較多的試劑，③高溫高壓設備腐蝕嚴重，設備復雜投資較大；④運行成本高，經(jīng)濟效益差。⑤最后排出的渣是酸浸渣，給環(huán)境帶來新的污染，只好采取固化填埋，不但污染環(huán)境，而且也浪費資源。因此酸浸渣最理想的處理方法是進行鋅的選擇性浸出，使鋅進入浸出溶液中，鋅回收利用得到有價值的鋅化合物或者立德粉產(chǎn)品。綜上所述，對于電解鋅酸浸渣的處理，如何克服傳統(tǒng)的火法和濕法的缺點，在低鋅含量的物料中有效浸出其中的鋅，并得到立德粉，成為本行業(yè)亟待解決而未能解決的技術(shù)難題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，設計一種利用電解鋅酸浸渣生產(chǎn)立德粉的方法，將酸浸渣中的鋅進行回收利用，在氨性環(huán)境下，利用簡單可行的操作生產(chǎn)得到立德粉產(chǎn)品。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案包括如下步驟
1)浸出電解鋅酸浸渣用氨水濃度為5.5 7. Omol/L、硫酸銨摩爾濃度為0 I. 2mol/L的氨-硫酸銨溶液進行浸出，在溫度為20 50°C下，浸出3h、h，所得終浸液含鋅質(zhì)量濃度為60-90g/L用于下一工序； 浸出反應方程式為
ZnO +n NH3 H2O — [Zn NH3)n] 2++20FZn (OH) 2+ n NH3 — [Zn NH3) n] 2++20H_
Zn +n NH3+ 2H20 — [Zn NH3n] 2++H2+20FZnSO4 + n NH3 — [Zn(NH3)n] 2++S042_
ZnFe2O4 +n NH3+4H20 — [Zn (NH3) n] 2++2Fe (OH) 3 丨 +20ITZn2SiO3 +2n NH3 — 2 [Zn (NH3)n] 2+ + SiO32-CaSO4 + 2 NH3 H2O — (NH4)2SO4+ Ca(OH)2 I其中n=l 4
2)復分解反應將硫化物溶解于蒸餾水中得到復分解反應澄清透明液，然后緩慢將其加入終浸液中發(fā)生復分解反應，得到立德粉乳濁液，過濾分離，分離后的氨液經(jīng)調(diào)氨后返回浸取，分離的IiZnS-BaSO4結(jié)晶體濾餅進入下一工序；
反應方程式為
[Zn (NH3)n] SO4 +BaS — ZnS I + BaSO4 I + nNH3[Zn(NH3)n] (OH )2+ H2S — ZnS I + 2H20 + nNH3
3)洗滌粉碎用蒸餾水或者乙醇洗滌IiZnS-BaSO4結(jié)晶體濾餅，洗滌之后過濾分離的nZnS-BaS04結(jié)晶體濾餅進行干燥粉碎,得到立德粉產(chǎn)品。所述浸出步驟中的電解鋅酸浸渣中鋅質(zhì)量分數(shù)為59^35%。優(yōu)選方案有在浸出步驟中，每立方米的氨水-硫酸銨溶液中添加0. 05kg 0. Ikg的十二燒基苯磺酸鈉,十二燒基苯磺酸鈉降低溶液表面能。在浸出步驟中，每立方米的氨水-硫酸銨溶液中添加0.3 0.5kg氟硅酸鈉。加入適量的氟硅酸納與表面活性劑配合作用能破除硫酸鈣與氨反應過程中生成的氫氧化鈣等一類超細微粒對含鋅顆粒的包裹，實現(xiàn)超細微粒分層剝離上浮，從而將鋅裸露，實現(xiàn)浸溶。在浸出步驟中，每立方米的氨水-硫酸銨溶液中添加0. 5 Ikg的二氰二胺，通過添加二氰二胺，減少工藝過程中氨的揮發(fā)，改善工作環(huán)境，減少氨的損耗浪費。所述復分解反應步驟中的硫化物是硫化鋇、硫化鈉、硫化銨或硫化氫氣體。優(yōu)選的技術(shù)方案有，向復分解反應步驟的立德粉乳濁液中加入H2O2,所加入H2O2的質(zhì)量分數(shù)為10 33%，使立德粉乳濁液脫硫(主要為硫氫酸根離子或單質(zhì)硫)，緩慢加入H2O2直至立德粉乳濁液呈無色透明狀。所得到的硫酸根離子可以回收利用，再次用于本生產(chǎn)工藝?；瘜W反應方程式為4H202+ HS— + 0H_ — SO廣 + 5H20
3H202 + S+ 20F — SO 廣 + 4H20
所述復分解反應步驟中復分解反應溫度20 50°C，攪拌速度為10 15m/s，化合時間
0.5 Ih0本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果在于
第一，氨浸法作為酸浸渣有效處理的技術(shù)手段，在弱堿性(PH=8. 5 10)氨性環(huán)境下制取立德粉，一些金屬雜質(zhì)比如Ca、Mg、Fe、Al的氫氧化物溶解度低，在氨-硫酸銨選擇性浸出中進入終浸液中的雜質(zhì)減少，從而保證產(chǎn)品的質(zhì)量；傳統(tǒng)酸法制備立德粉因為在鋅焙砂、硫 化堿的焙燒和還原過程中或多或少會產(chǎn)生單質(zhì)硫磺和亞硫酸鹽，制取得到的立德粉白度差顏色偏黃，而本專利復分解反應在氨性溶液(堿性)中進行，通過加入H2O2氧化,最后得到的產(chǎn)物是硫酸根，脫硫快速、徹底，不必經(jīng)高溫煅燒就能保證產(chǎn)品的白度；對設備要求比硫酸浸出要低；解決了酸浸渣存在的環(huán)境污染問題，特別是有效解決了酸浸渣中鋅、銅、鉛、鎘、砷等重金屬的環(huán)境污染及酸根離子對堆存環(huán)境的影響。實現(xiàn)酸浸渣中高價值金屬鋅的回收利用，實現(xiàn)土壤的酸性改良并具有低成本、節(jié)能、環(huán)保的綜合優(yōu)勢。第二，本發(fā)明提供一條生產(chǎn)成本低、高效、節(jié)能、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定年生產(chǎn)能力達數(shù)十萬噸的大型工業(yè)化生產(chǎn)工藝。通過氨法選擇性浸出鋅，復分解反應得到IiZnS-BaSO4結(jié)晶體濾餅，不用高溫煅燒而直接干燥、粉碎，得到立德粉產(chǎn)品。所得產(chǎn)品質(zhì)量好，工業(yè)可操作性強。第三，產(chǎn)品中硫化鋅與硫酸鋇的組成成分可控，可根據(jù)市場進行調(diào)節(jié)產(chǎn)品的種類。第四，由于本發(fā)明生產(chǎn)所用需要的硫酸根由酸浸渣本身提供，酸浸渣內(nèi)部含有S042_的質(zhì)量分數(shù)為15%以上，可有效的控制酸根的浸出率(在此氨性環(huán)境下經(jīng)多段浸取硫酸根的浸出率可達70%)，利用酸浸渣作立德粉的鋅和硫酸根原料制備立德粉產(chǎn)品，既對酸浸渣實現(xiàn)了資源化利用，化廢為寶，又對酸浸渣酸性土壤進行治理和改良，凈化了環(huán)境。生產(chǎn)成本低、操作簡單。復分解反應在低密度的氨性體系中進行(復分解反應物用回收氨水溶解)，形成的晶核更小，且無毒安全。復分解反應過濾分離得到的氨液經(jīng)調(diào)氨達標后返回浸取，整個生產(chǎn)過程無廢水，生產(chǎn)的廢渣達到國家一般固體廢棄物排放標準進行外排，符合國家產(chǎn)業(yè)政策，為環(huán)?！熬G色”型工藝。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明的具體實施方式
作進一步描述。以下實施例僅用于更加清楚地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能以此來限制本發(fā)明的保護范圍。實施例I
I.電解鋅酸浸洛的浸出制取1500ml氨水-硫酸銨溶液作為氨浸液，其中氨水濃度為
5.5mol/L、硫酸銨摩爾濃度為0. 5mol/L,按每立方米氨浸液添加0. 05kg的十二燒基苯磺酸鈉、0. 5kg氟硅酸鈉、0. 5kg的二氰二胺。取500克酸浸渣(其組成成分，按質(zhì)量比計算，含鋅11. 86%、銅0. 97%、硫酸鈣28%、鎘0. 007%、砷0. 02%,鉛3. 74%)，加入到上述氨-硫酸銨浸液中進行三段浸取，各段浸取時間均為3小時，固液分離后，得到1450ml終浸液(其余液體渣中帶走)，鋅浸出率90. 1%，所得終浸液含鋅80. 3g/L ASO42- 81.2 g/L。2.立德粉的制備取143. 3g硫化鋇(不含水)和29. Sg硫化鈉(不含水)混合溶于溶于蒸餾水中得到復分解反應液，反應溫度25°C，攪拌速度為13m/s，充分攪拌30min混勻，然后慢慢加入到IOOOml終浸液中，繼續(xù)攪拌30min后加入質(zhì)量分數(shù)為10%H202的脫硫漂白，漂白后過濾分離得IiZnS-BaSO4結(jié)晶體濾餅。用乙醇洗滌IiZnS-BaSO4結(jié)晶體濾餅，洗滌后過濾，濾餅在干燥箱105°C干燥Ih后粉碎，用原子吸收檢測鋅、鋇產(chǎn)率，以鋅計達到97. 6%，以鋇計達到99%，按國標法檢測產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)以硫化鋅和硫酸鋇總和達到99. 4%, ZnS質(zhì)量分數(shù)占37. 7%，立德粉的著色力、吸油值等各項指標超過國標GB/T1707-1995 B311型產(chǎn)品。實施例2
I.電解鋅酸浸洛的浸出制取1500ml氨水-硫酸銨溶液作為氨浸液，其中氨水濃度為 7. Omol/L、硫酸銨摩爾濃度為0. 3mol/L,按每立方米氨浸液添加0. Ikg的十二燒基苯磺酸鈉、0. 3kg氟硅酸鈉、Ikg的二氰二胺。取500克酸浸渣(其組成成分，按質(zhì)量比計算，含鋅8%、銅I. 14%、硫酸鈣29%、鎘0. 0086%、砷0. 03%,鉛I. 65%)，加入到上述氨-硫酸銨浸液中進行三段浸取，各段浸取時間均為2小時，固液分離后，得到1450ml終浸液(其余液體渣中帶走)，鋅浸出率90. 9% ;終浸液含鋅59. I g/L ;含S042_ 64. 2g/L。2.立德粉的制備取113. 3g硫化鋇(不含水)和18. 4g硫化鈉(不含水)混合溶于蒸餾水中得到復分解反應液，反應溫度10°c，攪拌速度為10m/S，充分攪拌60min混勻，然后慢慢加入到IOOOml終浸液中，繼續(xù)攪拌30min后加入質(zhì)量分數(shù)為20%H202的脫硫漂白，漂白后過濾分離得IiZnS-BaSO4結(jié)晶體濾餅。用乙醇洗滌IiZnS-BaSO4結(jié)晶體濾餅，洗滌后過濾，濾餅在干燥箱105°C干燥Ih后粉碎，用原子吸收檢測鋅、鋇產(chǎn)率，以鋅計達到98. 2%，以鋇計達到99. 2%，按國標法檢測產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)以硫化鋅和硫酸鋇總和達到99. 5%, ZnS質(zhì)量分數(shù)占36. 4%，立德粉的著色力、吸油值等各項指標超過國標GB/T1707-1995 B311型產(chǎn)品。實施例3
1.電解鋅酸浸洛的浸出制取1500ml氨水-硫酸銨溶液作為氨浸液，其中氨水濃度為
6.Omol/L、硫酸銨摩爾濃度為0. 9mol/L,按每立方米氨浸液添加0. 075kg的十二燒基苯磺酸鈉、0. 45kg氟硅酸鈉、0. 75kg的二氰二胺。取500克酸浸渣(其組成成分，按質(zhì)量比計算，含鋅6. 1%、銅I. 37%、硫酸鈣24%、鎘0. 0043%、砷0. 025%,鉛2. 84%)，加入到上述氨-硫酸銨浸液中進行三段浸取，各段浸取時間均為2小時，固液分離后，得到1450ml終浸液(其余液體渣中帶走)，鋅浸出率90. 2% ;終液含鋅66. 3g/L ;含SO/- 71. 9g/L ；
2.立德粉的制備126.9g硫化鋇(不含水)和20. 7g硫化鈉(不含水)混合溶于蒸餾水中得到復分解反應液，反應溫度40°C，攪拌速度為15m/s，充分攪拌40min混勻，然后慢慢加入到1000ml終浸液中，繼續(xù)攪拌30min后加入質(zhì)量分數(shù)為30%H202的脫硫漂白，漂白后過濾分離得IiZnS-BaSO4結(jié)晶體濾餅。用乙醇洗滌IiZnS-BaSO4結(jié)晶體濾餅，洗滌后過濾，濾餅在干燥箱105°C干燥Ih后粉碎，用原子吸收檢測鋅、鋇產(chǎn)率，以鋅計達到98. 4%，以鋇計達到99%，按國標法檢測產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)以硫化鋅和硫酸鋇總和達到99. 22%，ZnS質(zhì)量分數(shù)占36. 1%，立德粉的著色力、吸油值等各項指標超過國標GB/T1707-1995 B311型產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種利用電解鋅酸浸渣生產(chǎn)立德粉的方法，其特征在于，具體步驟如下 1)浸出電解鋅酸浸渣用氨水濃度為5.5 7. Omol/L、硫酸銨摩爾濃度為0 I. 2mol/L的氨-硫酸銨溶液進行浸出，在溫度為20 50°C下，浸出3h、h，所得終浸液含鋅質(zhì)量濃度為60-90g/L用于下一工序； 2)復分解反應將硫化物溶解于蒸餾水中得到復分解反應澄清透明液，然后緩慢將其加入終浸液中發(fā)生復分解反應，得到立德粉乳濁液，過濾分離，分離的IiZnS-BaSO4結(jié)晶體濾餅進入下一工序； 3)洗滌粉碎用蒸餾水或者乙醇洗滌IiZnS-BaSO4結(jié)晶體濾餅，洗滌之后過濾分離的nZnS-BaS04結(jié)晶體濾餅進行干燥粉碎,得到立德粉產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求I所述的利用電解鋅酸浸渣生產(chǎn)立德粉的方法，其特征在于，在浸出步 驟中，每立方米的氨-硫酸銨溶液中添加0. 05kg 0. Ikg的十二烷基苯磺酸鈉。
3.如權(quán)利要求I所述的利用電解鋅酸浸渣生產(chǎn)立德粉的方法，其特征在于，在浸出步驟中，每立方米的氨-硫酸銨溶液中添加0. 3 0. 5kg氟硅酸鈉。
4.如權(quán)利要求I所述的利用電解鋅酸浸渣生產(chǎn)立德粉的方法，其特征在于，在浸出步驟中，每立方米的氨-硫酸銨溶液中添加0. 5 Ikg的二氰二胺。
5.如權(quán)利要求I所述的利用電解鋅酸浸渣生產(chǎn)立德粉的方法，其特征在于，所述復分解反應步驟中的硫化物是硫化鋇、硫化鈉、硫化銨或硫化氫氣體。
6.如權(quán)利要求I至5任一項所述的利用電解鋅酸浸渣生產(chǎn)立德粉的方法，其特征在于，向復分解反應步驟的立德粉乳濁液中加入H2O2氧化脫硫。
7.如權(quán)利要求6所述的利用電解鋅酸浸渣生產(chǎn)納米立德粉的方法，其特征在于，復分解反應溫度20 50°C，攪拌速度為10 15m/s，化合時間0. 5 lh。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用電解鋅酸浸渣生產(chǎn)立德粉的方法，其具體步驟包括浸出、復分解反應、洗滌粉碎等步驟，通過這些步驟，通過氨-硫酸銨法選擇性浸出鋅，復分解反應得到nZnS-BaSO4結(jié)晶體濾餅，經(jīng)干燥、粉碎，得到立德粉產(chǎn)品，可以將酸浸渣中的鋅進行有效回收利用。本發(fā)明以氨浸法作為酸浸渣有效處理的技術(shù)手段，所得立德粉產(chǎn)品質(zhì)量好，生產(chǎn)所用需要的硫酸根由酸浸渣自身提供，對酸浸渣實現(xiàn)了資源化利用，化廢為寶，生產(chǎn)成本低、操作簡單。
文檔編號C22B26/20GK102828032SQ20121035807
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月25日
發(fā)明者陳尚全, 李時春, 李曉紅 申請人:四川巨宏科技有限公司