專利名稱：利用釩鈦鐵精礦直接還原熔分渣制備富鈦料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于釩鈦磁鐵礦資源綜合利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用釩鈦鐵精礦直接還原熔分渣制備富鈦料的方法。
背景技術(shù)：
釩鈦磁鐵礦是一種含鐵、鈦、釩為主并伴生有少量鉻、鎳、鉬族等多種可綜合利用組分的礦物，其礦物組成主要是鈦磁鐵礦和鈦鐵礦?，F(xiàn)已查明，世界釩鈦磁鐵礦的儲量達(dá)400億噸以上。中國攀枝花-西昌地區(qū)蘊(yùn)藏著豐富的釩鈦磁鐵礦資源，其中鐵、釩、鈦分別占全國總儲量的20%、63%和93%以上。目前，采用高爐冶煉、轉(zhuǎn)爐提釩和鈦精礦選礦處理釩鈦磁鐵礦，雖然實(shí)現(xiàn)了鐵、釩和鈦元素的規(guī)?；?，但是除鐵之外的其它重要金屬元素提取利用程度均很低(僅利用了鐵的68%、釩的47%、鈦的15%和鈷的13%)，按價值計(jì)算，資源有效·利用率只有8%。資源浪費(fèi)巨大，并造成環(huán)境污染、土地破壞、生態(tài)失衡等嚴(yán)重問題，這種現(xiàn)狀將制約我國礦產(chǎn)資源綜合利用以及當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)社會的可持續(xù)發(fā)展。為了實(shí)現(xiàn)鐵、釩、鈦等資源高效清潔分離及綜合回收利用，近年來直接還原熔分技術(shù)逐步發(fā)展成為了處理釩鈦磁鐵礦的工藝之一。直接還原熔分技術(shù)指以釩鈦鐵精礦和無煙煤為原料，通過破碎、篩分和造球制備10 15mm的球團(tuán)，該球團(tuán)加入到轉(zhuǎn)底爐在溫度為1350°C左右進(jìn)行預(yù)還原，然后熱裝進(jìn)入礦熱電弧爐進(jìn)行熔化分離得到鐵水和釩鈦鐵精礦直接還原熔分渣。釩鈦鐵精礦直接還原熔分渣主要由黑鈦石固溶體，塔基石固溶體的晶體相，非晶玻璃相、尖晶石、金屬鐵和少量的銳鈦礦和金紅石型TiO2等組成。黑鈦石固溶體主要由以二鈦酸鹽與Al2O3 TiO2, Ti3O5等形成，塔基石固溶體的晶體相主要由偏鈦酸鹽與Al2O3, Ti2O3等形成，非晶玻璃相主要由SiO2, TiO2, FeO, CaO和Al2O3組成的。釩鈦鐵精礦直接還原熔分渣TiO2含量通常在47 53%，F(xiàn)eO含量通常在10 15%。在現(xiàn)有技術(shù)中，對直接還原熔分得到的熔分渣主要有以下兩種途徑加以利用一是直接作為硫酸化鈦白法的原料生產(chǎn)鈦白粉；二是作為配料與鈦精礦混合進(jìn)行酸溶生產(chǎn)鈦白粉。但上述現(xiàn)有的利用熔分渣生產(chǎn)鈦白粉的技術(shù)中均存在一些問題如熔分渣作為硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的配料，制取鈦白的耗酸量太大，對廢酸的處理技術(shù)有限，而且該法生成大量的硫酸亞鐵(生產(chǎn)一噸鈦白粉產(chǎn)生3 5噸左右硫酸亞鐵)，目前對硫酸亞鐵的利用范圍窄及用量小，對其處理也存在許多問題。這些問題就導(dǎo)致了現(xiàn)有的技術(shù)，對熔分渣的利用效果均不夠理想。富鈦料一般指TiO2含量不小于85%的電爐冶煉鈦渣或人造金紅石，主要是作為鈦白粉和海綿鈦生產(chǎn)的原料。目前國內(nèi)外生產(chǎn)富鈦料的常用方法主要有四種工藝路線，第一種是鈦渣法，以鈦精礦和還原劑為原料，用電爐冶煉成鈦渣(直接使用含MgO、CaO等雜質(zhì)低的初級鈦原料，通常是鈦砂礦)；第二種是銹蝕法，即直接還原鈦精礦，然后銹蝕還原鈦精礦中的鐵，生產(chǎn)人造金紅石；第三種是酸溶法，即直接還原鈦精礦，加壓酸溶處理還原鈦精礦，生產(chǎn)人造金紅石；第四種是在第一方法基礎(chǔ)上，通過酸浸進(jìn)一步除去MgO、CaO等雜質(zhì)，提高鈦渣品位，也叫升級法。目前，國內(nèi)還沒有完全掌握用攀枝花及其周邊地區(qū)鈦資源制取適合氯化法鈦白、海綿鈦原料技術(shù)。國外唯一掌握鈦渣進(jìn)行升級除鈣、鎂技術(shù)的加拿大QIT公司基本上不愿意將其技術(shù)轉(zhuǎn)讓，其關(guān)鍵技術(shù)環(huán)節(jié)也很難掌握，即便是QIT公司愿意轉(zhuǎn)讓，也需要支付昂貴的技術(shù)轉(zhuǎn)讓費(fèi)。并且該技術(shù)具有流程長、生產(chǎn)時間長、能耗高、操作復(fù)雜、成本高等缺點(diǎn)，大大限制了產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用，并且這種生產(chǎn)工藝一方面未必適應(yīng)我國鈦渣的升級。因此，基于國內(nèi)豐富的釩鈦磁鐵礦資源，開發(fā)一種適合用于生產(chǎn)氯化法鈦白、海綿鈦的富鈦料的制備方法成為目前亟待解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種利用釩鈦鐵精礦直接還原熔分渣制備富鈦料的方法，制備得到的富鈦料TiO2含量高，適合用于生產(chǎn)氯化法鈦白和海綿鈦。本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是利用釩鈦鐵精礦直接還原熔分渣制備富鈦料的方法，包括如下步驟
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a、將釩鈦鐵精礦直接還原熔分渣磨細(xì)，然后通過氧化的方式進(jìn)行改性，制得改性渣；b、向步驟a制得的改性渣中加入鹽酸溶液進(jìn)行酸浸，過濾后得到酸浸渣和酸浸液；C、向步驟b得到的酸浸渣中加入氫氧化鈉溶液進(jìn)行堿浸，過濾得到堿浸渣和堿浸液；d、將步驟c得到的堿浸渣洗滌、煅燒制得富鈦料。其中，所述釩鈦鐵精礦直接還原熔分渣按重量百分比計(jì)含TiO2 40 60%、FeOI 20%、MgO 8 12%、CaO 9 14%。其中，上述方法步驟a中，釩鈦鐵精礦直接還原熔分渣磨細(xì)的粒度為75 1000微米。其中，上述方法步驟a中，以氧化的方式進(jìn)行改性時，氧化的溫度為800 950°C，氧化的時間為30 40分鐘，氧化氣氛為氧氣濃度不低于98%。其中，上述方法步驟a中，以氧化的方式進(jìn)行改性后還經(jīng)過還原改性制得改性渣，所述還原改性時，還原溫度為750 95CTC,還原時間為20 30分鐘，還原氣氛為一氧化碳濃度不低于90%。其中，上述方法步驟b中，酸浸時控制溶液中氯化氫的質(zhì)量濃度為10 15%，酸浸的溫度為50 60°C。進(jìn)一步的,步驟b中，酸浸時控制液固相的質(zhì)量比為液相質(zhì)量固相質(zhì)量=8 12 1，攪拌的速度為5 10轉(zhuǎn)/秒。其中，上述方法步驟c中，堿浸時控制溶液中氫氧化鈉的濃度為12 15mol / L,堿浸的溫度為80 90°C。進(jìn)一步的,步驟c中，堿浸時控制液固相的質(zhì)量比為液相質(zhì)量固相質(zhì)量=10 15 1，攪拌的速度為5 10轉(zhuǎn)/秒。其中，上述方法步驟d中，煅燒的溫度為900 950°C，煅燒的時間為30 50分鐘。本發(fā)明的有益效果是氯化法鈦白和海綿鈦的生產(chǎn)主要以低鈣鎂、高TiO2品位的天然金紅石和高鈦渣為原料。由于天然金紅石的儲量少，低鈣鎂、高TiO2品位的高鈦渣通常以鈣鎂含量低的鈦精礦為原料進(jìn)行電爐冶煉得到，我國攀枝花西昌地區(qū)具有豐富的鈣鎂含量高的釩鈦磁鐵礦，以該礦為原料冶煉得到的鈦渣中鈣鎂含量高，不適合做氯化法鈦白和海綿鈦的生產(chǎn)的原料。本發(fā)明通過改性、酸堿聯(lián)合浸取等方式有效地去除了釩鈦鐵精礦直接還原熔分渣中鐵、鈣、鎂、硅等雜質(zhì)，使得TiO2品位有明顯的提高，開發(fā)出一種釩鈦鐵精礦直接還原熔分渣的新用途，極大提高了釩鈦磁鐵礦中鈦資源的利用效果，制得的富鈦料質(zhì)量高、TiO2含量達(dá)到90%以上、鈣鎂含量低，適合用于生產(chǎn)氯化法鈦白和海綿鈦。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例二制得的富鈦料的XRD圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
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本發(fā)明利用釩鈦鐵精礦直接還原熔分渣制備富鈦料的方法，包括如下步驟a、將釩鈦鐵精礦直接還原熔分渣磨細(xì)，然后通過氧化的方式進(jìn)行改性，制得改性渣；b、向步驟a制得的改性渣中加入鹽酸溶液進(jìn)行酸浸，過濾后得到酸浸渣和酸浸液；C、向步驟b得到的酸浸渣中加入氫氧化鈉溶液進(jìn)行堿浸，過濾得到堿浸渣和堿浸液；d、將步驟c得到的堿浸渣洗滌、煅燒制得富鈦料。其中，所述釩鈦鐵精礦直接還原熔分渣按重量百分比計(jì)含TiO2 40 60%、FeOI 20%、MgO 8 12%、CaO 9 14%。優(yōu)選的，為了使后續(xù)改性、酸浸和堿浸的效果更好，上述方法步驟a中，釩鈦鐵精礦直接還原熔分渣磨細(xì)的粒度為75 1000微米。優(yōu)選的，上述方法步驟a中，以氧化的方式進(jìn)行改性時，氧化的溫度為800 950°C，氧化的時間為30 40分鐘，氧化氣氛為氧氣濃度不低于98%。通過本發(fā)明方法的氧化處理可使低價鈦轉(zhuǎn)變?yōu)楦邇r鈦，并使TiO2礦相轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石結(jié)構(gòu)，防止其在后續(xù)的酸堿浸取工序中浸出。同時、低價鐵被氧化為高價鐵，使得礦相由致密變?yōu)槭杷山Y(jié)構(gòu)，有利于后續(xù)的浸取反應(yīng)的進(jìn)行。優(yōu)選的，上述方法步驟a中，以氧化的方式進(jìn)行改性后還經(jīng)過還原改性制得改性禮:，所述還原改性時，還原溫度為750 95CTC,還原時間為20 30分鐘，還原氣氛為一氧化碳濃度不低于90%。通過還原改性，使得高價鐵大部分還原為低價鐵，低價鐵的酸浸效果比高價鐵好,有利于除去渣中的鐵雜質(zhì)。其中，上述方法步驟b中，酸浸時控制溶液中氯化氫的質(zhì)量濃度為10 15%，酸浸的溫度為50 60°C。酸浸的主要目的是去除鐵、該、鎂、錳等雜質(zhì)。酸浸時控制溶液中氯化氫的質(zhì)量濃度為10 15%，若氯化氫濃度高，其揮發(fā)性增強(qiáng)，并且成本增加。氯化氫濃度低，有效濃度不夠，不能有效地去除鐵、該、鎂、錳等雜質(zhì)。酸浸的溫度控制為50 60°C。溫度高了，氯化氫揮發(fā)性增強(qiáng)，有效濃度減小，不利于浸取。溫度低了，反應(yīng)速度減小，延長了浸取時間。進(jìn)一步的,步驟b中，酸浸時控制液固相的質(zhì)量比為液相質(zhì)量固相質(zhì)量=8 12 1，攪拌的速度為5 10轉(zhuǎn)/秒。其中，上述方法步驟c中，堿浸時控制溶液中氫氧化鈉的濃度為12 15mol / L，堿浸的溫度為80 90°C。堿浸的主要目的是去除鋁、硅等雜質(zhì)。堿浸時控制溶液中氫氧化鈉的濃度為12 15mol / L，若氫氧化鈉濃度高，浸取效果沒有明顯增高，并且成本增加。氫氧化鈉濃度低，有效濃度不夠，不能有效地去除鋁、硅等雜質(zhì)。堿浸的溫度控制為80 90°C。溫度高了，溶液揮發(fā)性增強(qiáng)，有效濃度減小，不利于浸取。溫度低了，反應(yīng)速度減小，延長了浸取時間。進(jìn)一步的,步驟c中，堿浸時控制液固相的質(zhì)量比為液相質(zhì)量固相質(zhì)量=10 15 1，攪拌的速度為5 10轉(zhuǎn)/秒。其中，上述方法步驟d中，煅燒的溫度為900 950°C，煅燒的時間為30 50分·
鐘。煅燒的主要作用是除去水分和使TiO2的礦相結(jié)構(gòu)完全轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石結(jié)構(gòu)。煅燒的溫度控制在900 950°C，溫度高了，浪費(fèi)能量，并且使得礦粒燒結(jié)影響粒度分布。溫度低了，使得TiO2的礦相結(jié)構(gòu)不能完全轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石結(jié)構(gòu)。下面通過實(shí)施例對本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作進(jìn)一步的的說明，但并不因此將本發(fā)明保護(hù)范圍限制在實(shí)施例之中。實(shí)施例一本實(shí)施例中用到的釩鈦鐵精礦直接還原熔分渣500g，其中TiO2含量為50. 5%, FeO含量為4. 5%，MgO含量為10. 3%，CaO含量為12. 7%。用球磨機(jī)粉磨(球料比為5:1)、套篩篩分得到粒度為75 IOOOum的釩鈦鐵精礦直接還原熔分渣原料。在溫度為800°C、氧化時間為35分鐘，氧化氣氛為濃度99%的氧氣進(jìn)行氧化改性，改性過程中氧氣補(bǔ)入量為3毫升/分鐘。然后在鹽酸濃度為10%,酸浸溫度為50°C,酸浸時間為30分鐘,液固相質(zhì)量比為8:1,攪拌速度為5轉(zhuǎn)/秒條件下酸浸制得酸浸渣。酸浸渣在氫氧化鈉濃度為12mol/L，堿浸溫度為80°C，堿浸時間為30分鐘，液固相質(zhì)量比為10:1，攪拌速度為5轉(zhuǎn)/秒條件下堿浸得到堿浸渣。堿浸渣洗滌后，在煅燒時間為30分鐘，煅燒溫度為900°C條件下煅燒。通過XRD、化學(xué)分析所得產(chǎn)物為TiO2含量為90. 5%、FeOl. 2%、MgOO. 41%、CaOO. 67%的富鈦料265. Ig,TiO2回收率為95%。實(shí)施例二本實(shí)施例中用到的釩鈦鐵精礦直接還原熔分渣500g，其中TiO2含量為49. 6%, FeO含量為11. 6%，Mg0含量為11. 5%，CaO含量為13. 1%。用球磨機(jī)粉磨(球料比為7:1)、套篩篩分得到粒度為75 IOOOum的釩鈦鐵精礦直接還原熔分渣原料。在溫度為800°C、氧化時間為35分鐘，氧化氣氛為濃度99%的氧氣進(jìn)行氧化改性，其中氧氣補(bǔ)入量為3毫升/分鐘。氧化改性后送入實(shí)驗(yàn)室管式爐中，通入濃度為95%的CO，在750°C條件下，一氧化碳補(bǔ)入量為5毫升/分鐘條件下還原氧化渣25分鐘，得到改性渣。改性渣在鹽酸濃度為10%，酸浸溫度為50°C，酸浸時間為30分鐘，液固相質(zhì)量比為8:1，攪拌速度為5轉(zhuǎn)/秒條件下酸浸制得酸浸洛。酸浸洛在氫氧化鈉濃度為12mol/L,堿浸溫度為80°C,堿浸時間為30分鐘,液固相質(zhì)量比為10:1，攪拌速度為5轉(zhuǎn)/秒條件下堿浸，堿浸渣洗滌后，在煅燒時間為30分鐘，煅燒溫度為900°C條件下煅燒。通過XRD、化學(xué)分析所得產(chǎn)物(XRD結(jié)果如圖I所示)為TiO2含量為 91. 1%、FeOl. 5%, MgOO. 53%、CaOO. 72% 的富鈦料 259. 4g, TiO2 回收率為 95. 3%。實(shí)施例三本實(shí)施例中用到的釩鈦鐵精礦直接還原熔分渣500g，其中TiO2含量為51. 2%, FeO含量為3. 3%，MgO含量為10. 1%，CaO含量為11. 3%。用球磨機(jī)粉磨(球料比為8:1)、套篩篩分得到粒度為75 IOOOum的釩鈦鐵精礦直接還原熔分渣原料。在溫度為950°C，氧化時間為35分鐘，氧化氣氛為濃度99%的氧氣進(jìn)行氧化改性，改性過程中氧氣補(bǔ)入量為5毫升/分鐘。氧化改性后在鹽酸濃度為15%,酸浸溫度為50°C,酸浸時間為50分鐘,液固相質(zhì)量比為12:1，攪拌速度為10轉(zhuǎn)/秒條件下酸浸得到酸浸渣。酸浸渣在氫氧化鈉濃度為15mol/L，堿浸溫度為80°C，堿浸時間為50分鐘，液固相質(zhì)量比為15:1，攪拌速度為10轉(zhuǎn)/秒條件下堿浸得到堿浸渣。堿浸渣清洗后，在煅燒時間為30分鐘，煅燒溫度為950°C條件下煅燒。通過XRD、化學(xué)分析所得產(chǎn)物為TiO2含量為91. 5%, FeOl. l%、Mg00. 40%、CaOO. 61%的富鈦料256. 0g, TiO2 回收率為 95. 5%。本發(fā)明中，以釩鈦鐵精礦直接還原熔分渣為原料，由于實(shí)施例一和三原料中鐵含·量較低，實(shí)施例二通過氧化-還原改性和實(shí)施例一、三只通過氧化改性得到的富鈦料質(zhì)量差不多，因此可根據(jù)所使用熔分渣含鐵情況選擇性采用相關(guān)改性手段。本發(fā)明以釩鈦鐵精礦直接還原熔分渣為原料通過粒度調(diào)節(jié)、改性，再通過酸浸除去鐵、鈣、鎂等雜質(zhì)、然后通過堿浸方式進(jìn)一步除去硅、鋁等雜質(zhì)，最后通過洗滌、煅燒得到聞品質(zhì)富欽料。
權(quán)利要求
1.利用釩鈦鐵精礦直接還原熔分渣制備富鈦料的方法，其特征在于包括如下步驟 a、將釩鈦鐵精礦直接還原熔分渣磨細(xì)，然后通過氧化的方式進(jìn)行改性，制得改性渣； b、向步驟a制得的改性渣中加入鹽酸溶液進(jìn)行酸浸，過濾后得到酸浸渣和酸浸液； C、向步驟b得到的酸浸渣中加入氫氧化鈉溶液進(jìn)行堿浸，過濾得到堿浸渣和堿浸液； d、將步驟c得到的堿浸渣洗滌、煅燒制得富鈦料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用釩鈦鐵精礦直接還原熔分渣制備富鈦料的方法，其特征在于所述釩鈦鐵精礦直接還原熔分渣按重量百分比計(jì)含TiO2 40 60%、Fe0 I 20%、MgO 8 12%、CaO 9 14%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用釩鈦鐵精礦直接還原熔分渣制備富鈦料的方法，其特征在于步驟a中，釩鈦鐵精礦直接還原熔分渣磨細(xì)的粒度為75 1000微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用釩鈦鐵精礦直接還原熔分渣制備富鈦料的方法，其特征在于步驟a中，以氧化的方式進(jìn)行改性時，氧化的溫度為800 950°C，氧化的時間為30 40分鐘，氧化氣氛為氧氣濃度不低于98%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的利用釩鈦鐵精礦直接還原熔分渣制備富鈦料的方法，其特征在于步驟a中，以氧化的方式進(jìn)行改性后還經(jīng)過還原改性制得改性渣，所述還原改性吋，還原溫度為750 950°C，還原時間為20 30分鐘，還原氣氛為ー氧化碳濃度不低于90%。
6.根據(jù)權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的利用釩鈦鐵精礦直接還原熔分渣制備富鈦料的方法，其特征在于步驟b中，酸浸時控制溶液中氯化氫的質(zhì)量濃度為10 15%，酸浸的溫度為50 60°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的利用釩鈦鐵精礦直接還原熔分渣制備富鈦料的方法，其特征在于步驟b中，酸浸時控制液固相的質(zhì)量比為液相質(zhì)量固相質(zhì)量=8 12 I,攪拌的速度為5 10轉(zhuǎn)/秒。
8.根據(jù)權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的利用釩鈦鐵精礦直接還原熔分渣制備富鈦料的方法，其特征在于步驟c中，堿浸時控制溶液中氫氧化鈉的濃度為12 15mol / L，堿浸的溫度為80 90°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的利用釩鈦鐵精礦直接還原熔分渣制備富鈦料的方法，其特征在于步驟c中,堿浸時控制液固相的質(zhì)量比為液相質(zhì)量固相質(zhì)量=10 15 I,攪拌的速度為5 10轉(zhuǎn)/秒。
10.根據(jù)權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的利用釩鈦鐵精礦直接還原熔分渣制備富鈦料的方法，其特征在于步驟d中，煅燒的溫度為900 950°C，煅燒的時間為30 50分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用釩鈦鐵精礦直接還原熔分渣制備富鈦料的方法，屬于釩鈦磁鐵礦資源綜合利用技術(shù)領(lǐng)域。該方法包括如下步驟a、將釩鈦鐵精礦直接還原熔分渣磨細(xì)，然后通過氧化的方式進(jìn)行改性，制得改性渣；b、向步驟a制得的改性渣中加入鹽酸溶液進(jìn)行酸浸，過濾后得到酸浸渣和酸浸液；c、向步驟b得到的酸浸渣中加入氫氧化鈉溶液進(jìn)行堿浸，過濾得到堿浸渣和堿浸液；d、將步驟c得到的堿浸渣洗滌、煅燒制得富鈦料。本發(fā)明開發(fā)出一種釩鈦鐵精礦直接還原熔分渣的新用途，極大的提高了其利用效果。本發(fā)明方法制得的富鈦料質(zhì)量高、TiO2含量達(dá)到90％以上、鈣鎂含量低，適合用于生產(chǎn)氯化法鈦白和海綿鈦。
文檔編號C22B34/12GK102787194SQ20121030778
公開日2012年11月21日 申請日期2012年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月27日
發(fā)明者付超, 劉松利, 張雪峰, 方民憲, 李剛, 陳文明 申請人:攀枝花學(xué)院