專利名稱：一種貴金屬納米粒子固相不對稱修飾方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料化學(xué)領(lǐng)域，更具體涉及一種貴金屬納米粒子固相不對稱修飾方法。
背景技術(shù)：
貴金屬納米粒子作為研究得最早和最為成熟的納米材料，由于其獨特的光、電、磁等性能，已經(jīng)在腫瘤成像、藥物靶向釋放、數(shù)據(jù)存儲、鋰離子電池、催化反應(yīng)等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用Uangmuir，2009，25 (24)，13840 - 13851)。為得到功能性和應(yīng)用性更強的納米材料和納米器件，要求將納米構(gòu)筑單元進(jìn)行組裝。納米粒子常被稱作“人造原子”而作為構(gòu)筑單元，依靠相互作用力自組裝成納米粒子團(tuán)簇、二維陣列和三維超晶體(化學(xué)進(jìn)展， 2009，21 (7/8)，1389-1397)。然而，由于納米粒子本身形貌和表面性質(zhì)具有球?qū)ΨQ性，一般的方法只能形成均勻的修飾層。但各向同性的納米粒子缺乏足夠的多樣性和穩(wěn)定性，因此在官能團(tuán)和應(yīng)用上受到一定限制。很多實踐及理論計算結(jié)果表明，對納米粒子進(jìn)行不對稱修飾可以使其由各向同性變?yōu)楦飨虍愋?，進(jìn)而能夠進(jìn)行更復(fù)雜、可控和定向的組裝。因此，對納米粒子的不對稱修飾成了近年來的一個研究熱點。納米粒子的不對稱修飾方法概括起來主要有以下幾種(.Nano Todayr286-308) : ( I)利用兩相界面的空間約束；(2)利用修飾分子本身的不對稱性；(3)利用均勻修飾后所形成的奇點。其中第二和第三種方法普適性較差，因此文獻(xiàn)報道較多的是利用兩相界面的空間約束力來實現(xiàn)對納米粒子不對稱修飾的方法。這種方法從相的組成分類，大體可分為固相法和液-液界面法。其中固相法根據(jù)固相基底的不同，還可進(jìn)一步細(xì)分為大尺寸微?；追?、樹脂和濾紙基底法、硅烷化玻璃基底法和聚合物單晶基底法等。液-液界面法的基本原理是利用納米粒子在親-疏水兩相界面時兩端的物理和化學(xué)環(huán)境的差異進(jìn)行定位修飾。較之固相法，液-液界面法修飾的定位性較差，但它的適用性和多樣性較廣。需要說明的是，迄今為止，大部分非對稱修飾方法在修飾過程中都需要將兩種修飾基團(tuán)同時或分步引入到納米粒子表面，這不但增加了材料的制備成本，延長了制備時間，而且不利于進(jìn)一步對納米粒子進(jìn)行可控組裝。比如，在Rajesh Sardar等C/ Am. Chem.Soc. 2007, 129，5356-5357)報導(dǎo)的固相不對稱修飾法中，納米粒子從固相基質(zhì)表面脫附需要在超聲情況下加入第二種修飾劑，因此不適用于一些生物大分子如DNA和蛋白質(zhì)的修飾。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種貴金屬納米粒子固相不對稱修飾方法，可以實現(xiàn)用一種修飾分子對納米粒子表面約80-95%區(qū)域的修飾，而保留另外小部分金屬表面(以表面活性劑覆蓋)用作后續(xù)實驗；以表面活性劑(CTAB)為雙官能團(tuán)試劑，采用物理吸附法固定納米粒子，不但加快了反應(yīng)速度，而且使納米材料的脫附變得非常方便。使用該方法制備的不對稱修飾貴金屬納米粒子有望在納米組裝及生物傳感方面得到廣泛應(yīng)用。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種貴金屬納米粒子固相不對稱修飾方法包括以下步驟
(1)用體積比為41的濃硫酸與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫混合溶液對固相基底表面進(jìn)行氧化，產(chǎn)生致密的帶負(fù)電荷的硅羥基；
(2)將處理過的固相基底浸入含0.1±0. 05 M的CTAB溶液中，靜置30-120分鐘；CTAB將會在基底表面自組裝成雙分子層；
(3)將表面組裝有CTAB雙分子層的固相基底浸入含表面帶負(fù)電荷的貴金屬納米粒子溶液中，靜置60-180分鐘；貴金屬納米粒子通過靜電吸附法自組裝到吸附有CTAB雙分子層的固相基底表面，形成均勻的納米粒子單層結(jié)構(gòu)；
(4)將吸附有單層納米粒子的基底浸入含有修飾劑I的溶液中，靜置3-24小時；修飾劑I將通過化學(xué)鍵結(jié)合到金屬納米粒子表面，由于位阻關(guān)系，修飾劑I僅結(jié)合于納米粒子與溶液接觸的表面，而與固相基底接觸部位則無修飾劑I修飾；
(5)將上述修飾有修飾劑I的金屬納米粒子連同基底一起浸入裝有二次水的容器中，放入超聲儀中超聲1-5分鐘；修飾有修飾劑I的金屬納米粒子將會從固相基底表面脫落進(jìn)入溶液中，從而得到均勻分散的修飾劑I部分修飾的貴金屬納米粒子溶液。所述步驟(I)中的固相基底為玻璃、硅或二氧化硅材料。所述步驟(I)中的氧化時間為10-30分鐘。所述步驟(3)中的貴金屬納米粒子為粒徑介于10-500納米之間的金、銀或其合金納米粒子。所述步驟(4)中的修飾劑I指分子中含有巰基的有機(jī)化合物。本發(fā)明的有益效果
(1)到目前為止，文獻(xiàn)報導(dǎo)的大部分納米粒子非對稱修飾方法在修飾過程中都需要將兩種修飾基團(tuán)同時或分步引入到納米粒子表面，而本方法將可以實現(xiàn)用一種修飾分子對納米粒子表面約80-95%區(qū)域的修飾，而保留另外小部分金屬表面(以表面活性劑覆蓋)用作后續(xù)實驗；
(2)傳統(tǒng)的金屬納米粒子固相不對稱修飾方法通常需要采用化學(xué)鍵合方法將納米粒子固定到固相基質(zhì)表面，本發(fā)明以表面活性劑(CTAB)為雙官能團(tuán)試劑，采用物理吸附法固定納米粒子。


圖I是本發(fā)明所述貴金屬納米粒子固相不對稱修飾方法的示意圖。圖2是應(yīng)用本發(fā)明所述的貴金屬納米粒子固相不對稱修飾方法制備的納米金進(jìn)行自組裝得到的納米金二聚體的掃描電鏡圖。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖來敘述本發(fā)明的
具體實施例方式 本發(fā)明所述貴金屬納米粒子固相不對稱修飾方法的示意圖如圖I所示，首先用濃硫酸與30%過氧化氫混合溶液(體積比為4 :1)對固相基底表面進(jìn)行氧化。接下來將經(jīng)氧化處理、過的固相基底浸入含0. 1 + 0. 05 M的CTAB溶液中，靜置30-120分鐘。CTAB將會在基底表面自組裝成雙分子層。然后將表面組裝有CTAB雙分子層的固相基底浸入含表面帶負(fù)電荷的貴金屬納米粒子溶液中，靜置60-180分鐘。金屬納米粒子通過靜電吸附法自組裝到吸附有CTAB雙分子層的固相基底表面，形成均勻的納米粒子單層結(jié)構(gòu)。將吸附有單層貴金屬納米粒子的基底浸入含有修飾劑I的溶液中，靜置3-24小時。修飾劑I將通過化學(xué)鍵結(jié)合到金屬納米粒子表面，由于位阻關(guān)系，修飾劑I僅結(jié)合于納米金能夠與溶液接觸的表面，而與固相基底接觸部位則無修飾劑I修飾。最后，將 上述修飾有修飾劑I的金屬納米粒子連同基底一起浸入裝有少量二次水的容器中，放入超聲儀中超聲1-5分鐘。修飾有修飾劑I的金屬納米粒子將會從固相基底表面脫落進(jìn)入溶液中，從而得到均勻分散的修飾劑I部分修飾的貴金屬納米粒子溶液。實施例I
以下實施例結(jié)合附圖來說明應(yīng)用本發(fā)明所述方法制備的不對稱修飾的納米金制備納米金二聚體的操作過程
首先，按照本發(fā)明所述方法制備表面90%被2-巰基乙醇修飾的金納米粒子，具體操作如下先用濃硫酸與30%過氧化氫混合溶液(體積比為4 :1)對固相基底(18mmX18mm蓋玻片)表面進(jìn)行氧化。接下來將處理過的蓋玻片浸入含0. 05 M CTAB的溶液中，靜置60分鐘。然后將表面組裝有CTAB雙分子層的蓋玻片浸入檸檬酸鈉穩(wěn)定的納米金(平均粒徑50nm)溶液中，靜置120分鐘。之后將吸附有單層納米金的蓋玻片浸入含有2-巰基乙醇的溶液中，靜置10小時。最后，將上述蓋玻片浸入裝有少量二次水的容器中，放入超聲儀中超聲3分鐘。所得溶液即為2-巰基乙醇部分修飾的納米金膠體溶液。取ImL上述含有2-巰基乙醇部分修飾的納米金膠體溶液，加入10微升濃度為100 mM的1，6-二巰基已烷乙醇溶液，在室溫下反應(yīng)10分鐘。將溶液轉(zhuǎn)入I. 5mL離心管中，5000rpm離心10分鐘,棄去上層清液后,用ImL乙醇重新分散鈉米金,靜置反應(yīng)8小時后,取樣品檢測SEM，結(jié)果如圖2所示。從圖中可以看出，有過半數(shù)的納米金形成了二聚體，而多聚體則非常少。實驗結(jié)果驗證了前面對納米金的非對稱修飾是成功的，從而阻礙了多聚體的產(chǎn)生。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
權(quán)利要求
1.一種貴金屬納米粒子固相不對稱修飾方法，其特征在于所述的貴金屬納米粒子固相不對稱修飾方法包括以下步驟 (1)用體積比為41的濃硫酸與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的過氧化氫混合溶液對固相基底表面進(jìn)行氧化，產(chǎn)生致密的帶負(fù)電荷的硅羥基； (2)將處理過的固相基底浸入含0.1±0. 05 M的CTAB溶液中，靜置30-120分鐘；CTAB將會在基底表面自組裝成雙分子層； (3)將表面組裝有CTAB雙分子層的固相基底浸入含表面帶負(fù)電荷的貴金屬納米粒子溶液中，靜置60-180分鐘；貴金屬納米粒子通過靜電吸附法自組裝到吸附有CTAB雙分子層的固相基底表面，形成均勻的納米粒子單層結(jié)構(gòu)； (4)將吸附有單層納米粒子的基底浸入含有修飾劑I的溶液中，靜置3-24小時；修飾劑I將通過化學(xué)鍵結(jié)合到金屬納米粒子表面，由于位阻關(guān)系，修飾劑I僅結(jié)合于納米粒子與溶液接觸的表面，而與固相基底接觸部位則無修飾劑I修飾； (5)將上述修飾有修飾劑I的金屬納米粒子連同基底一起浸入裝有二次水的容器中，放入超聲儀中超聲1-5分鐘；修飾有修飾劑I的金屬納米粒子將會從固相基底表面脫落進(jìn)入溶液中，從而得到均勻分散的修飾劑I部分修飾的貴金屬納米粒子溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的貴金屬納米粒子固相不對稱修飾方法，其特征在于所述步驟(I)中的固相基底為玻璃、硅或二氧化硅材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的貴金屬納米粒子固相不對稱修飾方法，其特征在于所述步驟(I)中的氧化時間為10-30分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的貴金屬納米粒子固相不對稱修飾方法，其特征在于所述步驟(3)中的貴金屬納米粒子為粒徑介于10-500納米之間的金、銀或其合金納米粒子。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的貴金屬納米粒子固相不對稱修飾方法，其特征在于所述步驟(4)中的修飾劑I指分子中含有巰基的有機(jī)化合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種貴金屬納米粒子固相不對稱修飾方法，是以CTAB為雙功能試劑，以玻璃、硅或二氧化硅材料為固相基質(zhì)的一種簡單、快速、低成本的金屬納米粒子固相不對稱修飾方法。本發(fā)明可以實現(xiàn)用一種修飾分子對納米粒子表面約80-95%區(qū)域的修飾，而保留另外小部分金屬表面(以表面活性劑覆蓋)用作后續(xù)實驗。本發(fā)明以表面活性劑(CTAB)為雙官能團(tuán)試劑，采用物理吸附法固定納米粒子，不但加快了反應(yīng)速度，而且使納米材料的脫附變得非常方便。使用該方法制備的不對稱修飾貴金屬納米粒子有望在納米組裝及生物傳感方面得到廣泛應(yīng)用。
文檔編號B22F1/00GK102744402SQ20121026356
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月28日
發(fā)明者楊黃浩, 林振宇, 邱彬, 郭隆華, 陳國南 申請人:福州大學(xué)