專利名稱：一種固體潤滑高溫耐磨粉末組合物及其復合涂層制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種合金粉沫組合物及其應用，特別涉及一種適用于采用激光熔覆技術制備固體潤滑高溫耐磨復合涂層的粉末組合物及其制備方法。
背景技術：
在航空、航天、核能、軍工等尖端技術領域，存在著大量在高真空度、高溫、高速、重載等苛刻工況環(huán)境下運行的摩擦運動副零部件，如高溫絕熱發(fā)動機軸承、活塞環(huán)、缸套、核閥、汽輪機葉片等，普通的潤滑油脂已不能完全滿足使用要求，在運動部件表面制備出一種高效、環(huán)保的耐磨減摩自潤滑涂層是解決上述問題的有效途徑之一。固體潤滑主要是指用沉積、鍍、噴涂等方法將固體潤滑劑結合在摩擦表面上形成固體潤滑膜，摩擦時在對偶件表面形成轉移膜，使摩擦發(fā)生在潤滑劑內部，由于潤滑 劑的剪切強度比較低，從而減小摩擦，降低磨損。固體潤滑材料的耐磨性，取決于材料的物理和力學等性能，同時取決于轉移膜的生成速度及其在材料表面牢固粘著程度。固體潤滑膜在磨損過程中會不斷磨損，但是固體潤滑劑作為供給源會不斷提供固體潤滑，這些功能因不同的固體潤滑劑和不同的制備方法而異。常見的固體潤滑劑有石墨、軟金屬(Au、Ag、Pb等)、層狀固體硫化物(MoS2、WS2)、氟化物(CaF2、BaF2等)及高分子聚合物等。其中MoS2和WS2是應用最為廣泛的固體潤滑劑，MoS2和WS2具有層狀結構，其晶體為六方晶系，由于其層與層之間的范德華力較小，故剪切強度較低，因而擁有較低的摩擦系數(shù)，可起到很好的減摩作用。激光熔覆技術是一種涉及物理、冶金、材料學等領域的先進的、具有廣闊應用前景的表面改性技術，在現(xiàn)代化工業(yè)中不斷顯示強大的經濟效益和社會效益，引起學術界、工業(yè)界的極大重視。激光熔覆具有以下獨特的性能特點(1)制備的涂層微觀組織致密、晶粒細小、熱影響區(qū)小，具有典型的快速凝固非平衡組織特征；(2)涂層與基體間為高強度冶金結合；(3)激光熔覆在大氣下進行，激光束能量集中，熱影響區(qū)小，可以方便地對工件的任意部位進行局部熔覆處理。在本發(fā)明作出之前，中國發(fā)明專利(CN102363853A)提供了一種固體潤滑復合材料，包括15wt% 30wt%的鎳鉻合金；40wt% 60wt%的碳化鉻；10wt% 20wt%的二硫化鎢；10wt% 20wt%的氟化鈣；它通過激光熔覆的方法在基體材料上形成固體潤滑涂層；該技術方案在涂層的復合材料體系中加入二硫化鎢作為固體潤滑相，能有效減輕高溫耐磨復合涂層自身及其對偶件的摩擦磨損，提高材料的高溫耐磨壽命。然而必須指出，由于WS2與復合粉末中金屬相的潤濕性和親和力不理想，且由于其熔點和氧化溫度較低而在激光輻照下易發(fā)生氧化分解，生成WO3,從而降低所制備涂層的自潤滑性能。化學鍍是一種不使用電極，而依靠鍍液中的還原劑使金屬離子在待鍍基體表面發(fā)生化學沉積的表面處理方法，其中發(fā)展得最為充分的是化學鍍鎳。與傳統(tǒng)的電沉積工藝相t匕，化學鍍鎳方法具有三大優(yōu)點首先，由于不存在電流在工件表面分布的“邊角效應”等問題，因此獲得的鍍層薄厚均勻，受工件的表面形狀影響較??；其次，經化學鍍Ni后獲得的鍍層為非晶態(tài)的Ni合金，具有良好的耐蝕、耐磨性能，耐蝕性接近不銹鋼，經過適當處理的鍍層硬度可與電鍍硬鉻相媲美。將各種材質的鍍件浸在60 95°C的次磷酸鈉和硫酸鎳的混合溶液中，鍍層便可通過還原反應形成于低合金鋼、鋁合金、鎂合金、銅合金以及塑料或者陶瓷材料的表面鍍層中。P的存在是很重要的，因為化學鍍后的鍍件在經過一道特殊的熱處理后，鍍層的硬度有了顯著提高，可達到1000HV。由于化學鍍Ni-P鍍層具有良好的抗磨損和耐腐蝕性能，因此，被廣泛地運用于化學、機械和電子工業(yè)中。但是，在粉末表面采用化學鍍形成Ni-P鍍層，并將其應用于激光熔覆技術領域，還未見報道。

發(fā)明內容
為了能有效改善航空航天、核能等領域的某些運動副零部件在高溫等苛刻環(huán)境下的潤滑條件，本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種在激光輻照下能有效 降低固體潤滑劑分解和蒸發(fā)的粉末組合物，以及用該粉末組合物制備具有硬度高、耐磨性能好，并能實現(xiàn)自潤滑的復合涂層的方法。本發(fā)明的原理是對固體潤滑顆粒WS2進行包覆處理，經化學鍍在粉末表面包裹一層Ni-P合金，一方面降低其熱吸收率，抑制固體潤滑劑在激光輻照下發(fā)生氧化分解，增加其熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性；另一方面，經由化學鍍獲得的鍍層為非晶態(tài)的Ni-P合金，增強了粉末組合物中固體潤滑顆粒WS2與其中金屬相的潤濕性和親和力。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下顯著的進步
I、本發(fā)明采用能制備出組織致密、晶粒細小、孔隙少、涂層與基體結合強度高的激光熔覆制備方法，在不銹鋼表面制備高溫自潤滑耐磨復合材料涂層，提高奧氏體不銹鋼的高溫耐磨減摩性能，拓寬奧氏體不銹鋼(0Crl8Ni9)的應用領域，延長零部件的服役壽命，節(jié)約成本、保護環(huán)境。2、本發(fā)明以NiCr-Cr3C2復合粉末為金屬基體和耐磨相，WS2為固體潤滑相，為抑制WS2在激光熔覆過程中的分解和蒸發(fā)，采用化學鍍的方法，在WS2粉末顆粒表面包覆一層微米級Ni-P合金，增加WS2的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，能有效抑制WS2在激光熔覆過程中的分解和蒸發(fā)，增加其與金屬基體的相容性，所制備復合材料涂層具有高溫自潤滑耐磨的特性。3、本發(fā)明以鎳鉻合金(NiCr)作為碳化鉻(Cr3C2)陶瓷相的金屬粘接劑，能提供優(yōu)異的高溫抗氧化性能以及比單一陶瓷材料高得多的強韌性。碳化鉻(Cr3C2)作為硬質增強相，提供較高的高溫硬度和耐磨性、優(yōu)異的高溫化學及組織穩(wěn)定性。二硫化鎢(WS2)作為潤滑相有效地減輕高溫耐磨復合涂層自身及其對偶件的摩擦磨損，大幅度提高摩擦運動副零部件的高溫耐磨壽命。


圖I是本發(fā)明實施例提供的Ni-P包覆二硫化鎢(WS2 (Ni-P))粉末的EDS能譜圖； 圖2是本發(fā)明實施例提供的WS2和WS2 (Ni-P)粉末的SEM對比 圖3是本發(fā)明實施例提供的NiCr-Cr3C2/WS2和NiCr_Cr3C2/WS2 (Ni-P)涂層的顯微硬度比較曲線 圖4是本發(fā)明實施例提供的NiCr-Cr3C2/WS2和NiCr_Cr3C2/WS2 (Ni-P)涂層在不同溫度下的摩擦系數(shù)比較曲線圖；圖5是本發(fā)明實施例提供的NiCr-Cr3C2/WS2和NiCr-Cr3C2/WS2 (Ni-P)涂層在不同溫度下的磨損率比較曲線圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發(fā)明技術方案作進一步的闡述。實施例一
對二硫化鎢(WS2)粉末先進行酸洗、堿洗及活化等表面處理，再以硫酸鎳(Ni2SO4WH2O)為主鹽，次磷酸鈉(NaH2PO2 · H2O)為還原劑，包括絡合劑、催化劑、緩沖劑等，配置鍍液，將二硫化鎢(WS2)粉末至于鍍液中，采用化學鍍工藝，施鍍溫度為88 V,施鍍時間為3小時，施鍍時充分攪拌鍍液，以保證顆粒分散，得到表面包覆Ni-P合金的二硫化鎢，計作WS2(Ni-P)15參見附圖1，它本實施例提供的表面包覆Ni-P合金的二硫化鎢(WS2 (Ni-P))粉末 的EDS能譜圖；在所取區(qū)域的Ni-P包覆層上進行能譜分析，并測出各元素含量，由圖I可以證明，Ni-P合金已經鍍在WS2表面；Ni-P合金中Ni含量約為88 wt. %，P含量約為12
Wt. %。參見附圖2，它本實施例提供的WS2和WS2(Ni-P)粉末的SEM對比圖，Ca)圖為WS2的SEM照片，(b)圖為WS2 (Ni-P)的SEM照片；由圖2 (b)圖可以看到，WS2 (Ni-P)的表面鍍層平整均勻，效果較為理想。實施例二
采用實施例一的化學鍍方法制備WS2(Ni-P),按表I重量百分數(shù)配比各元素，用機械球磨混合法獲得 NiCr-Cr3C2/WS2 (對比例，WS2 為 30wt. %)和 NiCr_Cr3C2/WS2(Ni-P) (WS2(Ni-P)為30wt. %)合金粉末混合物，粉末粒度達到200 300目。表I
運一石—示一一§ P—
16JS 42 49 2224 7.76 — SCr^r^yWSi(Ni^)30(TieL%) 26JS6 4J2 49 13J5 4.65 2.14
(3)用甲基纖維素作為粘接劑，分別與上述兩種粉末混合物調和成糊狀，在奧氏體不銹鋼(0Crl8Ni9)表面上鋪成預置涂層，并烘干。(4)用功率為I. 5 kff的激光輻照所述預鋪涂層，同時向熔池吹送惰性氣體以避免溶池表面氧化；激光采用CO2激光,矩形光斑尺寸為6 mmX3 mm,激光掃描速度為4 mm/s。(5)根據(jù)奧氏體不銹鋼(0Crl8Ni9)基體大小，采用單道激光掃描或多道搭接激光掃描即可得到連續(xù)的涂層。本實施例中采用多道搭接的搭接率為30%。 對合金粉末混合物樣品NiCr-Cr3C2/WS2 (Ni-P)和NiCr_Cr3C2/WS2分別采用激光熔覆方法得到的兩種復合涂層為對比例，對化學鍍Ni-P合金抑制WS2分解的有效性進行分析。參見附圖3，它為激光熔覆NiCr-Cr3C2/WS2和NiCr-Cr3C2/WS2 (Ni-Ρ)涂層的顯微硬度曲線的比較圖；由圖3可知，NiCr-Cr3C2/WS2 (Ni-P)涂層的平均顯微硬度約1000 HV,NiCr-Cr 3C2/WS2*層的平均顯微硬度約1100 HV。由于兩種涂層均含有較多的Y-(Fe，Ni)、Cr7C3物相，而CrS和WS2的含量較少，NiCr_Cr3C2/WS2涂層含有較多的硬質(CrW) C增強相；由于包覆Ni-P工藝一定程度上抑制了 WS2的分解，所以，NiCr-Cr3C2/WS2 (Ni-P)涂層中的WS2體積分數(shù)比NiCr-Cr3C2/WS2涂層多。由于WS2含量的增多，在磨損的過程中就會有更多體積分數(shù)的WS2固體潤滑劑被擠壓到對磨表面，形成潤滑膜，潤滑作用得到更好地發(fā)揮。為了驗證自潤滑耐磨復合材料的性能，分別在室溫、300°C和600°C條件下測試了樣品的摩擦磨損行為，其中磨損試驗參數(shù)分別為
載荷500 g ；
磨損時間30 min ；
磨損半徑2 mm ；
磨損線速度16. 88 mm/min ；對磨件=Si3N4陶瓷球，半徑2 mm，硬度16GPa。摩擦學性能結果如下
參見附圖4，它為NiCr-Cr3C2/WS2和NiCr-Cr3C2/WS2 (Ni-P)兩種涂層的摩擦系數(shù)隨溫度變化曲線的比較圖；由圖4可以看出，兩種涂層的摩擦系數(shù)都隨著溫度的升高而降低，NiCr-Cr3C2/WS2 (Ni-P)涂層在常溫和300 °C下的摩擦系數(shù)均要小于NiCr-Cr3C2/WS2涂層，這是由于包覆處理起到了保護WS2，抑制其分解和蒸發(fā)的作用，涂層中有一定體積分數(shù)的WS2彌散分布在共晶組織中發(fā)揮了良好的減摩作用；從圖中還可以看出NiCr-Cr3C2/WS2(Ni-P)涂層從室溫到高溫的摩擦系數(shù)變化幅度較小，說明其有更好的寬溫減摩性能，在300 1和600 1下摩擦系數(shù)相當，這兩個溫度下磨損表面形貌也相似，且300 1下的摩擦系數(shù)略小于600 °〇下的摩擦系數(shù)。600 °C時，祖0-03(2/152涂層比附0-03(2/152(祖- )涂層的摩擦系數(shù)小，但相差不明顯。參見附圖5，它為NiCr-Cr3C2/WS2和NiCr_Cr3C2/WS2 (Ni-P)兩種涂層在不同溫度下磨損率的比較圖，從圖5中可以看出，兩種涂層的磨損率都隨溫度的升高而增大，在室溫、300 1和 600 °C下，NiCr-Cr3C2/WS2 (Ni-P)涂層的磨損率都小于 NiCr_Cr3C2/WS2 涂層，這是因為對WS2進行包覆處理一定程度上抑制了其分解而后蒸發(fā)，未分解的WS2分布在涂層中起潤滑作用，減小了磨損；600 1時，兩種涂層的磨損率明顯提高，約為300 °C時的3倍，這是因為600 °C時涂層中碳化物硬質相強度降低，導致磨粒磨損和塑性變形等較嚴重。從圖中可以看出，300 1時涂層的減磨性能優(yōu)于600 °C，且包覆處理使涂層的自潤滑性能更佳。結果證明，添加包覆粉末制備的涂層具有更優(yōu)的摩擦學性能，在常溫和300 V時，摩擦系數(shù)分別為O. 35和O. 27，而添加未包覆粉末制備的涂層摩擦系數(shù)分別為O. 41和0.31 ；300 1時，添加包覆粉末的高溫自潤滑涂層較添加未包覆粉末的自潤滑涂層的磨損率降幅約達20%。添加包覆粉末制備的NiCr-Cr3C2/WS2(Ni-P)高溫自潤滑耐磨涂層在室溫、300 V和600 °C下摩擦學試驗表明，300 °C時涂層具有最低的摩擦系數(shù)O. 27，且磨損率較室溫增幅不顯著，而600 °C時的磨損率較300 °C時顯著提高，增幅超過2倍，說明胃32在300 V左右具有較好的潤滑性能。實施例三
采用實施例二的方法獲得合金粉末混合物。用乙醇溶解2123酚醛樹脂材料作為粘接劑，所述2123酚醛樹脂是苯酚、甲醛在酸性催化劑作用下縮聚而成的固體酚醛樹脂。將粘接劑與所述粉末混合物調和，在奧氏體不銹鋼(0Crl8Ni9)表面上預置成涂層，并烘干。用功率為I. 5 kW的激光輻照所述預鋪涂層，同時向熔池吹送惰性氣體以避免溶池表面氧化；所述激光采用CO2激光,矩形光斑尺寸為6 mmX3 mm,激光掃描速度為4 mm/s。
根據(jù)奧氏體不銹鋼(0 Crl8Ni9)基體大小，采用單道激光掃描或多道搭接激光掃描即可得到連續(xù)的涂層。多道搭接的搭接率為30%。實施例四
按下述重量百分數(shù)混合粉末鎳(Ni ):17. 5%，鉻(Cr):3. 5%，碳化鉻(Cr3C2):49%，二硫化鎢包覆(WS2 (Ni-P)) 30%, WS2 (Ni-P)中，WS2 約為 60% 70%，包覆的 Ni-P 合金中，Ni 約為80% 90%，其余為P等。用機械混合法獲得合金粉末混合物，粉末粒度達到200 300目。用甲基纖維素作為粘接劑，與所述粉末混合物調和，在奧氏體不銹鋼(0Crl8Ni9)表面上涂敷成涂層，并烘干。用功率為I. 5 kW的激光輻照所述預鋪涂層，同時向熔池吹送惰性氣體以避免溶池表面氧化；所述激光采用CO2激光，圓形光斑直徑為3 mm,激光掃描速度為4 mm/s。根據(jù)奧氏體不銹鋼(OCr 18Ni9)基體大小，采用單道激光掃描或多道搭接激光掃描即可得到連續(xù)的涂層。上述技術方案中，多道搭接的搭接率為30%。
權利要求
1.一種固體潤滑高溫耐磨粉末組合物，其特征在于，按質量百分比，所述粉末組合物的成分包括14% 17. 5%的鎳，3% 3. 5%的鉻，49% 52. 5%的碳化鉻，25% 30%的表面包覆鎳-磷合金的二硫化鶴。
2.根據(jù)權利要求I所述的一種固體潤滑高溫耐磨粉末組合物，其特征在于，所述表面包覆鎳-磷合金的二硫化鎢的制備方法為將二硫化鎢粉末置于鍍液中，采用化學鍍Ni-P工藝得到；所述的鍍液包括主鹽硫酸鎳，還原劑次磷酸鈉。
3.根據(jù)權利要求I所述的一種固體自潤滑高溫耐磨粉末組合物，其特征在于，粉末粒度為200 300目。
4.一種利用權利要求I所述固體潤滑高溫耐磨粉末組合物制備復合涂層的方法，其特征在于包括如下步驟 (I)按質量百分比鎳14% 17. 5%，鉻3% 3. 5%，碳化鉻49% 52. 5%，表面包覆鎳-磷合金的二硫化鎢25% 30%，經機械球磨充分混合后得到粉末組合物； (3)將所述粉末組合物與粘接劑調和，涂敷于基體材料表面，經烘干后得到預鋪涂層； (4)用激光束輻照所述預鋪涂層，同時向所形成的熔池吹送惰性氣體； (5)采用單道激光掃描或多道搭接激光掃描，得到一種固體潤滑高溫耐磨復合涂層。
5.一種利用權利要求I所述固體潤滑高溫耐磨粉末組合物制備復合涂層的方法，其特征在于包括如下步驟 (1)按質量百分比鎳14% 17.5%，鉻3% 3. 5%，碳化鉻49% 52. 5%，表面包覆鎳-磷合金的二硫化鎢25% 30%，充分混合后得到粉末組合物； (2)用激光束輻照基體材料表面，形成熔池； (3)在惰性氣體保護下將粉末組合物同步送入所述的熔池中，采用單道激光掃描或多道搭接激光掃描，得到一種高溫自潤滑耐磨復合涂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種固體自潤滑高溫耐磨粉末組合物及其復合涂層的制備方法。按質量百分比，該粉末組合物的成分包括鎳14%～17.5%，鉻3%～3.5%，碳化鉻49%～52.5%和表面包覆鎳-磷合金的二硫化鎢25%～30%；采用激光熔覆技術將該粉末組合物制備成固體自潤滑高溫耐磨復合涂層。本發(fā)明以NiCr-Cr3C2復合粉末為金屬基體，復合涂層由陶瓷耐磨相和金屬增韌相組成，WS2為固體潤滑相，并在WS2粉末顆粒表面采用化學鍍的方法包覆一層微米級Ni-P合金，增加WS2的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，能有效抑制WS2在激光熔覆過程中的分解與蒸發(fā)，增加其與金屬基體的相容性，該復合材料涂層具有高溫自潤滑耐磨的特性。
文檔編號B22F1/00GK102836996SQ201210242669
公開日2012年12月26日 申請日期2012年7月13日 優(yōu)先權日2012年7月13日
發(fā)明者劉秀波, 鄭晨, 楊茂盛, 何祥明, 王明娣, 楊宏兵 申請人:蘇州大學