專利名稱：TiO₂納米管/PbS/CuS的納米復合材料制備工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及ー種納米陣列材料的制備エ藝，具體來講是ー種具有TiO2納米管/納米PbS/納米CuS的多重納米結構復合材料的制備エ藝。
背景技術：
ニ氧化鈦(TiO2)作為ー種無機功能材料，由于其具有功效高、生產成本低的特點，吸引了全球眾多科研機構的注意力及研究應用，尤其是在光電化學分解水、光催化降解水中污染物，以及太陽能電池等這些與能源轉換相關的領域。ニ氧化鈦是ー種重要的寬禁帶半導體功能材料，其室溫下常見的兩種晶體結構的能帶帶隙分別為3.0 eV (金紅石結構)和3. 2 eV (銳鈦礦結構)，因此限制了ニ氧化鈦只能吸收太陽光中的紫外光部分，而紫外光部分能量只占太陽光譜能量的約5%，導致其光電轉化效率較低。因為納米材料的比表面積大，量子尺寸效應顯著，使得TiO2納米材料顯現出一些新的特性。在其中TiO2納米管陣列與其他形態(tài)的納米TiO2相比，具有比表面積更大，取向性更好等特點，且具有有序的高效的電子傳輸通道。此類的納米結構能提高TiO2的光電性能。而TiO2納米管與其他材料的的復合結構在太陽能電池領域有較多的運用。在染料敏化太陽能電池中，由于TiO2對陽光的吸收范圍很窄，采用了感光性較好的染料吸附在TiO2表面，對其進行敏化，提高其轉化效率從而達到實用化的目的。而近年出現的量子點敏化太陽能電池也與染料敏化太陽能電池的原理類似，是采用其它窄帶半導體材料的量子點代替染料與TiO2復合，且其成本更低，性能穩(wěn)定。因此對TiO2納米管及其復合材料的制備和應用進行深入研究具有重要意義。通?；赥iO2納米管的量子點敏化材料為ー種窄帶半導體，有著較高吸光范圍，但是ー種敏化材料雖然范圍寬，但是峰值出現的位置不同，總會在某些波長范圍內吸光性較弱，而多種敏化材料的復合在理論上可以對光電轉換性能有著更高的提升，但是在エ藝和材料選取配對上存在眾多難點，難以得到充分利用。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種多層TiO2納米管/納米PbS/納米CuS的多重納米結構復合材料制備エ藝，該エ藝制備的多重納米結構復合材料，能有效吸收更多的波長范圍更廣的光能，以其制備的量子點敏化太陽能電池性能更好。本發(fā)明是這樣實現的，提供ー種TiO2納米管/PbS/CuS的納米復合材料制備エ藝，由以下步驟構成
a.鈦片的預處理將純度98. 0%以上的鈦片，用砂紙將其表面磨至光亮無痕后，放入丙酮或者無水こ醇中進行15-30分鐘超聲清洗，再用去離子水沖洗并風干；
b.電化學制備ニ氧化鈦納米管陣列將鉬片作為陰極、由a步驟處理后的鈦片作為陽極，在0. 2%-0. 6% wt氟化銨的こニ醇溶液中進行陽極氧化，氧化電壓為40-60v，氧化時間5-20小時，即在鈦片表面生長出形貌較好的ニ氧化鈦納米管陣列；C. ニ氧化鈦納米管陣列與納米硫化鉛顆粒復合熱材料的制備取b步驟反應后的ニ氧化鈦納米管陣列樣品，放入0. 5%的雙氧水溶液浸泡5-20分鐘后取出樣品干燥；制備0. 02-0. lmol/L的等濃度的Na2S和PbSO4兩種溶液各50ml，進行逐次化學浴法制備TiO2/PbS復合材料，即將樣品依次浸泡在PbSO4溶液、去離子水、Na2S溶液、去離子水中各40s、20s,40s,20s來作為ー個循環(huán)，樣品經過3至5次循環(huán)后吹干；
d. TiO2納米管/納米PbS/納米CuS的多重納米結構復合材料制備將c步驟制備得的樣品，放入0. l%wt氟化銨的溶液中浸泡10-30分鐘后取出吹干，放入配制好的0. 005-0. 02Mol/L的摩爾比為I: I且攪拌均勻的CuSO4 5H20和Na2S2O3 5H20的混合溶液中，在60-130°C下水熱反應8-24小時，得到了 TiO2納米管/納米PbS/納米CuS的多重納米結構復合材料。根據本發(fā)明所述的ー種TiO2納米管/PbS/CuS的納米復合材料制備エ藝，其特征在于所述的a步的鈦片預處理中，超聲清洗后，還將其放入拋光液進行3 - 10分鐘、電壓為10-15V的恒電壓電化學拋光，并取出用去離子水沖洗吹干。拋光時陰極為另取的鈦片，待的鈦片作為陽極；所述的拋光液由99. 8%濃硫酸、40%的氫氟酸和99. 8%的醋酸按約1: 1:2的體積比例配制而成。本發(fā)明的過程和機理如下
經過雙氧水浸泡后ニ氧化鈦納米管陣列的光敏性和吸附性會有一定提高，通過化學浴法得到了吸附在ニ氧化鈦納米管上的硫化鉛納米顆粒，這種硫化鉛顆粒尺寸非常小，約為4-5nm,能夠比較均勻的吸附在納米管上，此時的Ti02/PbS復合材料相對單ー的ニ氧化鈦納米管在光電轉換方面已經有了很好提升。將其浸入0. l%wt氟化銨溶液，使得表面吸附ー定量的氟離子，再用水熱法復合上CuS。CuS作為窄帶半導體也有良好的光電性，且復合后 PbS/CuS兩層間的氟離子能起到提高PbS與CuS之間的光生電子的傳遞性的作用，因此采用本方法制備的Ti02/PbS/CuS復合材料的光電性能有了非常明顯的提升。本發(fā)明的有益效果在于
采用本方法制備的Ti02/PbS/CuS多層納米復合材料，相對其的簡單的Ti02/PbS和TiO2/CuS復合材料能更充分地利用光能，以其制備的太陽能電池性能更好。通常b步驟制備的TiO2納米管為非晶狀態(tài)，要運用在太陽能電池中需進行450°C左右的熱處理晶化將其轉化為銳鈦礦結構。而本方法在d步驟中采用60-130°C的水熱法時，不但將Ti02/PbS/CuS多層納米復合材料制備出來，還將非晶狀態(tài)的TiO2納米管轉化為了銳鈦礦結構的。較傳統エ藝更簡潔有效。且本發(fā)明使用的材料簡單，反應溫度低節(jié)約能源，整個過程無需專有設備，エ藝簡單，制備成本低。上述的a步的鈦片預處理中，鈦片用砂紙磨光后，還將其放入拋光液進行3 - 10分鐘、電壓為10-15V的恒電壓電化學拋光，再進行超聲清洗；所述的拋光液由99. 8%濃硫酸，純度40%的氫氟酸和純度99. 8%的冰こ酸按1:1:2的體積比例配制而成。拋光處理使得鈦片表面更加平整，使制得的TiO2納米管更加規(guī)整，因此最后得到的復合材料也更平整，形貌好，與電池電極的接觸更好，以其制備的電池有效輸出功率更聞。下面結合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進ー步描述。


圖I是本發(fā)明方法中的Ti02/PbS/CuS的工作原理圖。圖2a是本發(fā)明方法中c步驟前的TiO2的正表面SEM形貌圖。圖2b是本發(fā)明方法中c步驟前的TiO2的剖面SEM形貌圖。圖2c是本發(fā)明方法中c步驟后Ti02/PbS的正表面SEM形貌圖。圖2d是本發(fā)明方法中c步驟后Ti02/PbS的剖面SEM形貌圖。圖3a是本發(fā)明方法所得Ti02/PbS/CuS復合材料的最終正表面SEM形貌圖。圖3b是本發(fā)明方法所得Ti02/PbS/CuS復合材料的最終剖面SEM形貌圖。圖4是本發(fā)明方法中Ti02/PbS/CuS復合材料的xrd分析圖。其中圖I首先說明了 Ti02/PbS/CuS的工作原理圖，由于三種納米材料的帶隙寬度以及價帶(vb),導帶(cb)均不同,但是構成了一個導帶逐級降低的結構模型,使得電子能更加有效地傳遞。圖2圖3清晰的表明，復合前ニ氧化鈦納米管整列，Ti02/PbS, Ti02/PbS/CuS形貌間的差異。圖2c和d中看到c步驟得到的復合后的Ti02/PbS的形貌與圖a和b中復合前的TiO2納米管的差異不大，是因為PbS尺寸很小，只有4nm左右，在正表面中均較難體現，剖面圖b和d之間可以看到ー些不同，有非常小的顆粒附在管壁上。而圖3a和b可以明顯發(fā)現有ー些20nm左右的顆粒復合在納米管的表面和剖面上，此為CuS復合在Ti02/PbS上形成的Ti02/PbS/CuS的形貌。說明PbS和CuS的納米顆粒均有效的與TiO2納米管發(fā)生了復合。圖4的縱坐標為衍射強度(Intensity),任意單位(a. u.)(在X射線衍射圖譜中，縱坐標的單位對于本發(fā)明沒有明顯的意義，圖中各峰的橫坐標位置可以說明ニ氧化鈦和硫化銅、硫化鉛以及鈦基底的存在，橫坐標為衍射角2 0，單位為度(deg.)。
具體實施例方式下面結合附圖及實施例進行詳細說明
實施例I :
ー種TiO2納米管/納米PbS/納米CuS的多重納米結構復合材料制備エ藝，由以下步驟構成
a.鈦片的預處理將純度98. 0%的鈦片，用砂紙將其表面磨至光亮無痕后，放入丙酮或者無水こ醇中進行15分鐘超聲清洗，再用去離子水沖洗并風干；
b.電化學制備ニ氧化鈦納米管陣列將鉬片作為陰極、由a步驟處理后的鈦片作為陽極，在0. 2% wt氟化銨的こニ醇溶液中進行陽極氧化，氧化電壓為40v，氧化時間20小時，即在鈦片表面生長出形貌較好的ニ氧化鈦納米管陣列；
c.ニ氧化鈦納米管陣列與納米硫化鉛顆粒復合熱材料的制備取b步驟反應后的ニ氧化鈦納米管陣列樣品，放入0. 5%的雙氧水溶液浸泡5分鐘后取出樣品干燥；制備0. 02mol/L的等濃度的Na2S和PbSO4兩種溶液各50ml，進行逐次化學浴法制備Ti02/PbS復合材料，即將樣品依次浸泡在PbSO4溶液、去離子水、Na2S溶液、去離子水中各40s、20s、40s、20s來作為ー個循環(huán)，樣品經過5次循環(huán)后吹干；d. TiO2納米管/納米PbS/納米CuS的多重納米結構復合材料制備將c步驟制備得的樣品，放入0. l%wt氟化銨的溶液中浸泡10分鐘后取出吹干，放入配制好的0. 005Mol/L的摩爾比為1:1且攪拌均勻的CuSO4 5H20和Na2S2O3 5H20的混合溶液中，在60°C下水熱反應24小時，得到了 TiO2納米管/納米PbS/納米CuS的多重納米結構復合材料。實施例2
ー種TiO2納米管/納米PbS/納米CuS的多重納米結構復合材料制備エ藝，其特征在干由以下步驟構成
a.鈦片的預處理將純度99. 0%的鈦片，用砂紙將其表面磨至光亮無痕后，放入丙酮或者無水こ醇中進行20分鐘超聲清洗，再用去離子水沖洗并風干；
b.電化學制備ニ氧化鈦納米管陣列將鉬片作為陰極、由a步驟處理后的鈦片作為陽極，在0. 3% wt氟化銨的こニ醇溶液中進行陽極氧化，氧化電壓為50v，氧化時間15小時，SP在鈦片表面生長出形貌較好的ニ氧化鈦納米管陣列；
c.ニ氧化鈦納米管陣列與納米硫化鉛顆粒復合熱材料的制備取b步驟反應后的ニ氧化鈦納米管陣列樣品，放入0. 5%的雙氧水溶液浸泡10分鐘后取出樣品干燥；制備0. 05mol/L的等濃度的Na2S和PbSO4兩種溶液各50ml，進行逐次化學浴法制備Ti02/PbS復合材料，即將樣品依次浸泡在PbSO4溶·液、去離子水、Na2S溶液、去離子水中各40s、20s、40s、20s來作為ー個循環(huán)，樣品經過4次循環(huán)后吹干；
d.TiO2納米管/納米PbS/納米CuS的多重納米結構復合材料制備將c步驟制備得的樣品，放入0. l%wt氟化銨的溶液中浸泡15分鐘后取出吹干，放入配制好的0. 01Mol/L的摩爾比為I: I且攪拌均勻的CuSO4 5H20和Na2S2O3 5H20的混合溶液中，在80°C下水熱反應20小時，得到了 TiO2納米管/納米PbS/納米CuS的多重納米結構復合材料。實施例3
ー種Ti02納米管/納米PbS/納米CuS的多重納米結構復合材料制備エ藝，其特征在干由以下步驟構成
a.鈦片的預處理將純度99. 5%的鈦片，用砂紙將其表面磨至光亮無痕后，放入丙酮或者無水こ醇中進行20分鐘超聲清洗，再用去離子水沖洗并風干；
b.電化學制備ニ氧化鈦納米管陣列將鉬片作為陰極、由a步驟處理后的鈦片作為陽極，在0. 4% wt氟化銨的こニ醇溶液中進行陽極氧化，氧化電壓為60v，氧化時間10小時，即在鈦片表面生長出形貌較好的ニ氧化鈦納米管陣列；
c.ニ氧化鈦納米管陣列與納米硫化鉛顆粒復合熱材料的制備取b步驟反應后的ニ氧化鈦納米管陣列樣品，放入0. 5%的雙氧水溶液浸泡10分鐘后取出樣品干燥；制備
0.04mol/L的等濃度的Na2S和PbSO4兩種溶液各50ml，進行逐次化學浴法制備Ti02/PbS復合材料，即將樣品依次浸泡在PbSO4溶液、去離子水、Na2S溶液、去離子水中各40s、20s、40s、20s來作為ー個循環(huán)，樣品經過5次循環(huán)后吹干；
d.TiO2納米管/納米PbS/納米CuS的多重納米結構復合材料制備將c步驟制備得的樣品，放入0. l%wt氟化銨的溶液中浸泡20分鐘后取出吹干，放入配制好的0. 015Mol/L的摩爾比為1:1且攪拌均勻的CuSO4 5H20和Na2S2O3 5H20的混合溶液中，在100°C下水熱反應15小時，得到了 TiO2納米管/納米PbS/納米CuS的多重納米結構復合材料。實施例4 ー種Ti02納米管/納米PbS/納米CuS的多重納米結構復合材料制備エ藝，其特征在干由以下步驟構成
a.鈦片的預處理將純度99. 7%的鈦片，用砂紙將其表面磨至光亮無痕后，放入丙酮或者無水こ醇中進行25分鐘超聲清洗，再用去離子水沖洗并風干；
b.電化學制備ニ氧化鈦納米管陣列將鉬片作為陰極、由a步驟處理后的鈦片作為陽極，在0. 5% wt氟化銨的こニ醇溶液中進行陽極氧化，氧化電壓為60v，氧化時間8小時，即在鈦片表面生長出形貌較好的ニ氧化鈦納米管陣列；
c.ニ氧化鈦納米管陣列與納米硫化鉛顆粒復合熱材料的制備取b步驟反應后的ニ氧化鈦納米管陣列樣品，放入0. 5%的雙氧水溶液浸泡20分鐘后取出樣品干燥；制備
0.lmol/L的等濃度的Na2S和PbSO4兩種溶液各50ml，進行逐次化學浴法制備Ti02/PbS復合材料，即將樣品依次浸泡在PbSO4溶液、去離子水、Na2S溶液、去離子水中各40s、20s、40s、20s來作為ー個循環(huán)，樣品經過3次循環(huán)后吹干；
d.TiO2納米管/納米PbS/納米CuS的多重納米結構復合材料制備將c步驟制備得的樣品，放入0. l%wt氟化銨的溶液中浸泡30分鐘后取出吹干，放入配制好的0. 02Mol/L的摩爾比為1:1且攪拌均勻的CuSO4 5H20和Na2S2O3 5H20的混合溶液中，在130°C下水熱反應8小時，得到了 TiO2納米管/納米PbS/納米CuS的多重納米結構復合材料。實施例5
ー種Ti02納米管/納米PbS/納米CuS的多重納米結構復合材料制備エ藝，其特征在干由以下步驟構成
a.鈦片的預處理將純度99%的鈦片，用砂紙將其表面磨至光亮無痕后，放入丙酮或者無水こ醇中進行20分鐘超聲清洗，再用去離子水沖洗并風干。其中超聲清洗后，還將其放入拋光液進行10分鐘、電壓為IlV的恒電壓電化學拋光，拋光完成后取出清洗井吹干。拋光時陰極為另取的鈦片，待的鈦片作為陽極；所述的拋光液由99. 8%濃硫酸、40%的氫氟酸和99. 8%的醋酸按約1:1:2的體積比例配制而成。b.電化學制備ニ氧化鈦納米管陣列將鉬片作為陰扱、由a步驟處理后的鈦片作為陽極，在0. 6% wt氟化銨的こニ醇溶液中進行陽極氧化，氧化電壓為55v，氧化時間5小吋，即在鈦片表面生長出形貌較好的ニ氧化鈦納米管陣列；
c.ニ氧化鈦納米管陣列與納米硫化鉛顆粒復合熱材料的制備取b步驟反應后的ニ氧化鈦納米管陣列樣品，放入0. 5%的雙氧水溶液浸泡5分鐘后取出樣品干燥；制備
0.05mol/L的等濃度的Na2S和PbSO4兩種溶液各50ml，進行逐次化學浴法制備Ti02/PbS復合材料，即將樣品依次浸泡在PbSO4溶液、去離子水、Na2S溶液、去離子水中各40s、20s、40s、20s來作為ー個循環(huán)，樣品經過5次循環(huán)后吹干；
d.TiO2納米管/納米PbS/納米CuS的多重納米結構復合材料制備將c步驟制備得的樣品，放入0. l%wt氟化銨的溶液中浸泡20分鐘后取出吹干，放入配制好的0. 01Mol/L的摩爾比為1:1且攪拌均勻的CuSO4 5H20和Na2S2O3 5H20的混合溶液中，在110°C下水熱反應12小時，得到了 TiO2納米管/納米PbS/納米CuS的多重納米結構復合材料。
權利要求
1.ー種TiO2納米管/PbS/CuS的納米復合材料制備エ藝,其特征在于由以下步驟構成 a.鈦片的預處理將純度98. 0%以上的鈦片，用砂紙將其表面磨至光亮無痕后，放入丙酮或者無水こ醇中進行15-30分鐘超聲清洗，再用去離子水沖洗并風干； b.電化學制備ニ氧化鈦納米管陣列將鉬片作為陰極、由a步驟處理后的鈦片作為陽極，在0. 2%-0. 6% wt氟化銨的こニ醇溶液中進行陽極氧化，氧化電壓為40-60v，氧化時間5-20小吋，即在鈦片表面生長出形貌較好的ニ氧化鈦納米管陣列； c.ニ氧化鈦納米管陣列與納米硫化鉛顆粒復合熱材料的制備取b步驟反應后的ニ氧化鈦納米管陣列樣品，放入0. 5%的雙氧水溶液浸泡5-20分鐘后取出樣品干燥；制備0. 02-0. lmol/L的等濃度的Na2S和PbSO4兩種溶液各50ml，進行逐次化學浴法制備TiO2/PbS復合材料，即將樣品依次浸泡在PbSO4溶液、去離子水、Na2S溶液、去離子水中各40s、20s,40s,20s來作為ー個循環(huán)，樣品經過3至5次循環(huán)后吹干； d.TiO2納米管/納米PbS/納米CuS的多重納米結構復合材料制備將c步驟制備得的樣品，放入0. l%wt氟化銨的溶液中浸泡10-30分鐘后取出吹干，放入配制好的0. 005-0. 02Mol/L的摩爾比為I: I且攪拌均勻的CuSO4 5H20和Na2S2O3 5H20的混合溶液中，在60-130°C下水熱反應8-24小時，得到了 TiO2納米管/納米PbS/納米CuS的多重納米結構復合材料。
2.根據權利要求I所述的ー種TiO2納米管/PbS/CuS的納米復合材料制備エ藝，其特征在于所述的a步的鈦片預處理中，超聲清洗后，還將其放入拋光液進行3 - 10分鐘、電壓為10-15V的恒電壓電化學拋光，并取出用去離子水沖洗吹干；拋光時陰極為另取的鈦片，待的鈦片作為陽極；所述的拋光液由99. 8%濃硫酸、40%的氫氟酸和99. 8%的醋酸按約1:1:2的體積比例配制而成。
全文摘要
一種用于量子點敏化太陽能電池的TiO2納米管/納米PbS/納米CuS的多重納米結構復合材料的制備工藝，本方法主要采用化學浴法和水熱法結合的辦法制備TiO2/PbS/CuS多重納米結構復合材料。該方法包括以下步驟鈦片裁剪打磨并在丙酮或者無水乙醇溶液中超聲清洗去污；清洗后的鈦片用去離子水沖洗，風干；將潔凈的鈦片放入配置好的電解液中進行電化學陽極氧化；把陽極氧化后的長有二氧化鈦納米管陣列的樣品在雙氧水溶液中浸泡一定時間，然后采用化學浴方法和水熱方法將PbS/CuS的納米粒子先后與二氧化鈦納米管復合起來。該方法工藝較簡單，所得的多重納米結構新穎，且該結構制備的太陽能電池轉換效率提高較多，從而有助于提高量子點敏化太陽能電池的性能。
文檔編號C23C28/04GK102776513SQ20121024221
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月13日 優(yōu)先權日2012年7月13日
發(fā)明者楊峰, 柯川, 趙勇 申請人:西南交通大學