專利名稱：一種磁性納米顆粒形貌控制的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于磁性納米顆粒制備技術領域，尤其涉及一種利用化學熱分解法制備磁性納米顆粒時控制顆粒形貌的方法。
背景技術：
磁性納米材料的研究始于20世紀70年代。經(jīng)過多年的積累與不斷發(fā)展，磁性納米材料已經(jīng)成為最具生命力和廣闊應用前景的新型磁性材料之一。與常規(guī)的磁性材料相比較，磁性納米材料具有一些獨特的性質，其原因是磁性相關的特征物理長度恰好處于納米量級，例如磁單疇的大小、超順磁性臨界尺寸、電子平均自由程以及交換作用長度等大致都處于I-IOOnm之間，當磁性體的尺寸與這些特征物理長度相當時，就會呈現(xiàn)出一些異常的磁學特性，例如超順磁性、低居里溫度、高矯頑力和高磁化率等，因此磁性納米材料日益受到人們的關注，其典型的應用領域包括磁記錄、磁分離技術(如污水處理)、磁流體，以及 生物醫(yī)藥領域等。磁性納米材料中磁性納米顆粒的形貌對其在各種領域的應用都至關重要，例如在催化應用領域中，不同形貌的顆粒其表面會裸露出不同的晶面，不同晶面會導致其催化行為的大大不同。顆粒的形貌對它的自組裝行為也有著非常明顯的影響，這一特性對于有望用于磁記錄領域的磁性納米顆粒,例如FePt等也有很重要的實際意義。目前，制備磁性納米顆粒的方法有很多，主要包括物理方法和化學方法。其中物理方法制備出的納米合金顆粒存在粒徑分布范圍大、純度低及易氧化等缺點，難以應用于諸如生物醫(yī)藥等特殊領域?；瘜W方法中的化學熱分解法簡單易行，制備得到的磁性納米顆粒具有形貌尺寸易于控制、在液體溶劑中易于分離等優(yōu)點，因此被廣泛應用。目前，采用化學熱分解法制備磁性納米顆粒時，控制磁性納米顆粒形貌的方法主要包括(1)改變表面活性劑的種類、使用比例以及加入順序等。例如，采用化學熱分解法制備磁性FePt納米顆粒的過程中，油酸和油胺是最常用的兩種表面活性劑，當油酸和/或油胺的用量不同，以及加入順序不同都會影響FePt顆粒的形貌。(2)對于某些磁性納米顆粒，使用不同的溶劑也可以對顆粒的形貌進行調控，例如，對于磁性FePt納米顆粒而言，采用二芐醚做溶劑可以得到立方形的納米顆粒，采用辛醚做溶劑可以得到球形的納米顆粒，采用十八烷做溶劑可以得到納米線。(3)此外，通過對金屬前軀體的種類、反應溶劑的加熱速度、反應溫度和時間等中的一種或多種進行調控也能夠實現(xiàn)對納米顆粒形貌的控制。通過以上各種方法雖然能夠控制磁性納米顆粒的形貌，但是調控過程中變量較多、需要對較多參數(shù)進行調控，控制較復雜。本發(fā)明提供了一種只需改變反應的恒溫溫度即可實現(xiàn)磁性納米顆粒的形貌控制的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的技術目的是針對上述制備磁性納米顆粒過程中對于顆粒形貌調控的技術現(xiàn)狀，提供一種采用化學熱分解法制備磁性納米顆粒時控制顆粒形貌的方法，該方法操作簡單易行，能夠實現(xiàn)球形、立方形、棒狀、多面體等形貌的磁性納米顆粒的制備。本發(fā)明實現(xiàn)上述技術目的所采用的技術方案為一種磁性納米顆粒形貌控制的方法，該方法在采用化學熱分解法制備磁性納米顆粒的過程中首先按照化學計量比稱取各金屬元素對應的金屬前軀體，然后將該金屬前驅體、反應溶劑以及表面活性劑均勻混合后升溫進行化學熱分解反應，當溫度升高至某一溫度后恒溫保持一定時間，接著離心分離，得到磁性納米顆粒，通過控制該恒溫溫度而控制所得到的磁性納米顆粒的形貌。上述技術方案中采用現(xiàn)有的化學熱分解法制備磁性納米金屬顆粒，其中磁性納米金屬顆粒包括一元金屬的磁性納米顆粒、二元或者多元金屬合金的磁性納米顆粒，包括但不限于Fe、Co、Ni、Mn等過渡金屬元素，以及Gd、Tb、Dy、Sm、Nd、Pr等稀土金屬元素中的任意一種或者兩種以上的混合元素；
所述的表面活性劑種類不限，常用的表面活性劑包括但不限于油酸、油胺等長鏈有機酸、長鏈有機胺等，以及CTAB等常用表面活性劑；所述的反應溶劑種類不限，常用的反應溶劑包括但不限于二芐醚或者辛醚等高沸點有機溶劑；所述的金屬前驅體是金屬合金中各對應元素的前軀體，通過化學熱分解法能夠得到所述金屬合金顆粒的金屬前驅體均能實現(xiàn)本發(fā)明，常用的金屬前驅體包括金屬元素的羰基物、乙酰丙酮鹽，油酸鹽等金屬的有機鹽；為了提高金屬前驅體在反應溶劑中的溶解，優(yōu)選將金屬前驅體的至少一部分與反應溶劑混合后升溫至初始溫度，恒溫保溫一定時間后加入其余金屬前驅體與表面活性劑，再升溫進行化學熱分解反應。作為優(yōu)選，所述的初始溫度為100°c 130°C，升溫至初始溫度的速率優(yōu)選為2°C 20°C /分鐘。作為優(yōu)選，升溫至恒溫溫度的速率為rc 20°C /分鐘，進一步優(yōu)選為5°C IO0C /分鐘；作為優(yōu)選，所述的恒溫溫度為150°C 350°C，進一步優(yōu)選為200°C 300°C。綜上所述，本發(fā)明提供了一種利用化學熱分解法制備磁性納米金屬合金顆粒時控制顆粒形貌的新方法，該方法控制簡單，只需對由金屬前軀體、反應溶劑以及表面活性劑均勻混合形成的反應體系進行升溫，使反應體系溫度達到化學熱分解反應溫度，化學熱分解反應進行，繼續(xù)升溫至某一溫度后恒溫保持，接著離心分離，得到磁性納米顆粒，通過控制該恒溫保持溫度，即可控制所制得的磁性納米顆粒的形貌。實驗證實，通過控制該恒溫保持溫度，能夠得到不同形貌的磁性納米顆粒。例如，在利用化學熱分解法制備FePt磁性納米合金顆粒時，通過控制該恒溫保持溫度，能夠得到具有立方形、球形、棒狀形貌的FePt磁性納米合金顆粒。


圖I是本發(fā)明實施例I制得的立方形FePt磁性納米顆粒的透射電鏡照片；圖2是本發(fā)明實施例2制得的球形FePt磁性納米顆粒的透射電鏡照片；圖3是本發(fā)明實施例3制得的棒狀FePt磁性納米顆粒的透射電鏡照片；圖4是本發(fā)明實施例I制得的立方形FePt磁性納米顆粒的XRD圖譜；
圖5是本發(fā)明實施例2制得的球形FePt磁性納米顆粒的XRD圖譜；圖6是本發(fā)明實施例3制得的棒狀FePt磁性納米顆粒的XRD圖譜。
具體實施例方式以下結合附圖與實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述，需要指出的是，以下所述實施例旨在便于對本發(fā)明的理解，而對其不起任何限定作用。以下實施例I至3中，利用化學熱分解法制備磁性納米FePt合金顆粒。選用油酸與油胺作為表面活性劑，選用羰基鐵作為金屬鐵的前驅體，乙酰丙酮鉬作為金屬鉬的前軀體，選用二芐醚作為反應溶劑。通過調控化學熱分解反應中的恒溫保持溫度，即能夠實現(xiàn)對該磁性納米FePt合金顆粒形貌的調控。
實施例I :將198mg乙酰丙酮鉬和IOml 二芐醚在Ar氣氛中混合，在磁力攪拌下得到混合均勻的液體，升溫至初始溫度100°c，保持10分鐘，在磁力攪拌的條件下得到混合物Al。將250ul羰基鐵注入到Al中，隨即加入油酸I. 55ml和I. 55ml油胺，然后以5°C /分的升溫速率升至250°C，在該溫度下恒溫回流I小時。除去熱源，自然冷卻至室溫。整個過程一直在惰性氣體的保護下進行。得到的產(chǎn)物用乙醇離心分離，轉速為6000轉/分以上，離心時間大于10分鐘，即得到磁性納米FePt合金顆粒,將該磁性納米FePt合金顆粒分散在正己燒等非極性溶劑中保存。圖I為上述制備得到的磁性納米FePt合金顆粒的電鏡照片，從圖I中可以看出，該磁性納米FePt合金顆粒尺寸為7nm，形狀為規(guī)則的方形。圖4為上述制備得到的磁性納米FePt合金顆粒的XRD圖譜，證明該顆粒為為面心立方結構的磁性納米FePt合金顆粒。實施例2 將198mg乙酰丙酮鉬和IOml 二芐醚在Ar氣氛中混合，在磁力攪拌下得到混合均勻的液體，升溫至初始溫度100°c，保持10分鐘，在磁力攪拌的條件下得到混合物Al。將250ul羰基鐵注入到Al中，隨即，加入油酸I. 55ml和I. 55ml油胺，然后以5°C /分的升溫速率升溫至298°C，在該溫度下恒溫回流I小時。除去熱源，自然冷卻至室溫。整個過程一直在惰性氣體的保護下進行。得到的產(chǎn)物用乙醇離心分離，轉速為6000轉/分以上，離心時間大于10分鐘，即得到磁性納米FePt合金顆粒,將該磁性納米FePt合金顆粒分散在正己烷等非極性溶劑中保存。圖2為上述制備得到的磁性納米FePt合金顆粒的電鏡照片，從圖2中可以看出，該磁性納米FePt合金顆粒尺寸為5nm，形狀為規(guī)則的球形。圖5為上述制備得到的磁性納米FePt合金顆粒的XRD圖譜，證明該顆粒為為面心立方結構的磁性納米FePt合金顆粒。實施例3 將198mg乙酰丙酮鉬和IOml 二芐醚在Ar氣氛中混合，在磁力攪拌下得到混合均勻的液體，升溫至初始溫度100°c，保持10分鐘，在磁力攪拌的條件下得到混合物Al。將250ul羰基鐵注入到Al中，隨即，加入油酸I. 55ml和I. 55ml油胺，然后以5°C /分的升溫速率升至230°C，在該溫度下恒溫回流I小時。除去熱源，自然冷卻至室溫。整個過程一直在惰性氣體的保護下進行。得到的產(chǎn)物用乙醇離心分離，轉速為6000轉/分以上，離心時間大于10分鐘，即得到磁性納米FePt合金顆粒,將該磁性納米FePt合金顆粒分散在正己烷等非極性溶劑中保存。圖3為上述制備得到的磁性納米FePt合金顆粒的電鏡照片，從圖I中可以看出，該磁性納米FePt合金顆粒尺寸為10nm，形狀為規(guī)則的棒狀。圖6為上述制備得到的磁性納米FePt合金顆粒的XRD圖譜，證明該顆粒為為面心立方結構的磁性納米FePt合金顆粒。以上所述的實施例對本發(fā)明的技術方案進行了詳細說明，應理解的是以上所述僅 為本發(fā)明的具體實施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改、補充或類似方式替代等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權利要求
1.一種磁性納米顆粒形貌控制的方法，其特征是在以下采用化學熱分解法制備磁性納米顆粒的過程中，通過控制所述的恒溫溫度而控制所得到的磁性納米顆粒的形貌； 所述的采用化學熱分解法制備磁性納米顆粒的過程為首先按照化學計量比稱取各金屬元素對應的金屬前軀體，然后將該金屬前驅體、反應溶劑以及表面活性劑均勻混合后升溫進行化學熱分解反應，當溫度升高至某一溫度后恒溫保持一定時間，接著離心分離，得到磁性納米顆粒。
2.根據(jù)權利要求I所述的磁性納米顆粒形貌控制的方法，其特征是所述的金屬元素包括過渡金屬元素Fe、Co、Ni、Mn,以及稀土金屬元素Gd、Tb、Dy、Sm、Nd、Pr中的任意一種或者兩種以上的混合元素。
3.根據(jù)權利要求I所述的磁性納米顆粒形貌控制的方法，其特征是將金屬前驅體與反應溶劑混合后升溫至初始溫度，恒溫保溫一定時間后加入表面活性劑，再升溫進行化學熱分解反應。
4.根據(jù)權利要求3所述的磁性納米顆粒形貌控制的方法，其特征是所述的初始溫度為 100°C 130°C。
5.根據(jù)權利要求3所述的磁性納米顆粒形貌控制的方法，其特征是升溫至初始溫度的速率為2V 20°C /分鐘。
6.根據(jù)權利要求I至5中任一權利要求所述的磁性納米顆粒形貌控制的方法，其特征是所述的恒溫溫度為150°C 350°C。
7.根據(jù)權利要求I至5中任一權利要求所述的磁性納米顆粒形貌控制的方法，其特征是所述的恒溫溫度為200°C 300°C。
8.根據(jù)權利要求I至5中任一權利要求所述的磁性納米顆粒形貌控制的方法，其特征是升溫至恒溫溫度的速率為rc 20°c /分鐘。
9.根據(jù)權利要求I至5中任一權利要求所述的磁性納米顆粒形貌控制的方法，其特征是升溫至恒溫溫度的速率為5°C 10°C /分鐘。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種磁性納米顆粒形貌控制的方法，該方法在采用化學熱分解法制備磁性納米顆粒的過程中，只需對由金屬前軀體、反應溶劑以及表面活性劑均勻混合形成的反應體系進行升溫，使反應體系溫度達到化學熱分解反應溫度，化學熱分解反應進行，繼續(xù)升溫至某一溫度后恒溫保持，接著離心分離，得到磁性納米顆粒，通過控制該恒溫保持溫度，即可控制該磁性納米顆粒的形貌。實驗證實，通過該方法能夠有效控制得到磁性納米金屬顆粒的不同形貌，并且控制簡單，因此具有優(yōu)良的應用前景。
文檔編號B22F9/30GK102744419SQ20121020599
公開日2012年10月24日 申請日期2012年6月20日 優(yōu)先權日2012年6月20日
發(fā)明者劉平, 杜娟, 邊寶茹, 閆阿儒 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所