專利名稱：一種用金屬銅在低溫下誘導(dǎo)非晶硅薄膜晶化為多晶硅薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及ー種多晶硅薄膜的制備方法，具體的說(shuō)就是利用金屬銅的催化作用在低溫下誘導(dǎo)非晶硅薄膜晶化為多晶硅薄膜的方法。
背景技術(shù)：
目前制備多晶硅薄膜的方法主要要有低壓化學(xué)氣相沉積法(LPCVD)、固相晶化法(SPC)、準(zhǔn)分子激光誘導(dǎo)晶化法(ELA)、快速熱退火晶化法(RTA)等。用LPCVD法制備多晶硅成膜致密、均勻，而且能大面積生產(chǎn)，但是用這種方法制備時(shí)，所需襯底的溫度較高，且沉積速度較慢，并不能使用廉價(jià)的玻璃為襯底，最重要的是這種方法淀積的多晶硅薄膜所生成的顆粒較小，造成薄膜晶界多，缺陷多，影響后續(xù)太 陽(yáng)能電池的效率；
固相晶化法(SPC)雖然エ藝設(shè)備簡(jiǎn)單，但是對(duì)基板材料的選擇限制較大，不太適合在玻璃襯底上制作，而且即便在其他可耐高溫的基底材料上淀積多晶硅薄膜也有所需溫度太尚、耗時(shí)過(guò)尚、耗能大，成本過(guò)聞的因素制約；
準(zhǔn)分子激光晶化法(ELA)首先是用不同能量密度的激光束照射非晶硅表面，使得非晶硅加熱熔化，液態(tài)非晶硅冷卻時(shí)發(fā)生晶化。這就要求激光能量密度適中，當(dāng)激光能量密度小于晶化閾值能量密度時(shí)非晶硅不發(fā)生晶化，而太高時(shí)，由于未能形成重結(jié)晶的固液界面，薄膜內(nèi)的液化區(qū)溫度比熔點(diǎn)高得多，冷卻速度過(guò)快直接導(dǎo)致多晶硅發(fā)生非晶化或微晶化。況且激光誘導(dǎo)晶化法設(shè)備復(fù)雜，制造成本較高，對(duì)于講求經(jīng)濟(jì)效益的エ業(yè)化生產(chǎn)中顯然不是最優(yōu)選擇?？焖偻嘶鸱?RTA)處理過(guò)程使用鹵鎢燈光加熱的方法升溫降溫。所謂“快速”顧名思義是指升溫和降溫速度很快，可以再幾秒內(nèi)升溫幾百度，因此單位時(shí)間內(nèi)溫度的變化量是很容易控制的。通過(guò)控制升溫階段、穩(wěn)定階段和冷卻階段這三個(gè)階段的時(shí)間、溫度，可以制備不同晶粒尺寸大小的薄膜，但是總的來(lái)說(shuō)，使用RTA退火法制備的多晶硅晶粒尺寸小，晶體內(nèi)部晶界密度大，材料缺陷密度高，而且屬于高溫退火方法，不適合于以玻璃為襯底制備多晶硅。金屬誘導(dǎo)晶化(metal-induced crystallization, MIC)法是一種低溫制備多晶硅薄膜的方法，它主要是利用金屬的催化作用來(lái)降低非晶硅的成核溫度，達(dá)到低溫下成核的目的。具體來(lái)說(shuō)，就是在非晶硅(a-Si)薄膜的上面蒸鍍或者濺射ー層金屬膜，或者在鍍有金屬膜的基片上沉積ー層非晶硅薄膜，然后將樣品進(jìn)行退火處理來(lái)形成多晶硅薄膜的技術(shù)。在退火的過(guò)程中，通過(guò)非晶硅與金屬的接觸，提高了金屬原子與Si原子的擴(kuò)散速率，降低了非晶硅的晶化溫度、縮短了晶化時(shí)間。金屬誘導(dǎo)晶化(MIC)法不僅可以使用廉價(jià)的玻璃作為襯底，最重要的是，可以制得大晶粒的多晶硅薄膜，降低晶界密度和缺陷密度而且均勻性好。

發(fā)明內(nèi)容
由于使用MIC鋁誘導(dǎo)是總有一定量的金屬污染的問(wèn)題，而且為了可以在TFT的應(yīng)用方面與半導(dǎo)體制造中的新一代技術(shù)銅互連結(jié)合起來(lái)，利用銅的誘導(dǎo)性，本發(fā)明使用循環(huán)退火式的銅誘導(dǎo)晶化非晶硅薄膜的方法來(lái)制備多晶硅薄膜。為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明是采用以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)。(a)襯底玻璃的清洗首先使用曲拉通溶劑清洗玻璃襯底的表面污垢，然后將該襯底分別放在丙酮、無(wú)水こ醇和去離子水中超聲波清洗15分鐘，并用氮?dú)獯蹈桑?br> (b)非晶硅薄膜的形成使用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)方法在上述襯底上沉積ー層非晶硅(a-Si:H)薄膜，薄膜厚度約100-500nm，沉積時(shí)襯底的溫度為250°C，使用的氣源為99. 999%的硅烷(SiH4)和氫氣(H2)，氣體輝光放電的氣壓范圍為50_200Pa，射頻電壓為13. 56MHz ；
(c)ニ氧化硅薄膜的形成將生長(zhǎng)好的非晶硅薄膜樣品放在氧氣室中在20-200°C下氧化O. 5小時(shí)-72小時(shí),從而形成ー層約l_20nm的ニ氧化娃薄膜；
(d)淀積金屬層取出樣品后用真空蒸發(fā)法或者磁控濺射法在樣品表面淀積ー層厚度約5-100nm的金屬銅薄膜，得到襯底/a_Si :H/Si02/Cu結(jié)構(gòu)，其中蒸發(fā)或者濺射原料是99. 999%的銅粉或者銅靶；
(e)然后將樣品置于以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣、真空度為I-IOPa的恒溫退火爐中，在2500C _450°C條件下恒溫退火處理1-2小吋，并將樣品在退火爐中自然冷卻；
(f)將退火后的樣品置于腐蝕液(磷酸醋酸硝酸氫氟酸去離子水=70%5% 5% 5% 15%)中腐蝕去掉表面殘留的銅后，用氮?dú)獯蹈?，放?50-650°C的退火爐進(jìn)行恒溫2_6個(gè)小時(shí)；
(g)將再次退火處理后的樣品置于腐蝕液(磷酸醋酸硝酸氫氟酸去離子水=70%5% 5% 5% 15%)中浸泡10s，除去表面析出的金屬銅，并用氮?dú)獯蹈勺詈罂芍频媒饘巽~誘導(dǎo)晶化的多晶硅薄膜。本發(fā)明相比用其他金屬誘導(dǎo)晶化多晶硅薄膜的優(yōu)點(diǎn)
a.可在較低溫度下較快時(shí)間內(nèi)制備晶粒尺寸在50nm-200nm的多晶硅薄膜。b.由于循環(huán)式退火方式的引進(jìn)降低了金屬銅污染的程度。c.由于銅的引入使得該發(fā)明與半導(dǎo)體制造的エ藝的兼容度提升。d.延長(zhǎng)退火時(shí)間有益于大晶粒的多晶娃顆粒的生成，有利于減少晶界密度。


圖I為本實(shí)施例方案制備的多晶硅薄膜的檢測(cè)XRD圖
圖中(a)為普通金屬誘導(dǎo)晶化(MIC)處理后的薄膜的XRD圖譜；(b)為通過(guò)循環(huán)式退火銅誘導(dǎo)晶化多晶硅薄膜XRD圖譜。圖2為本實(shí)施例方案制備的多晶硅薄膜的拉曼散射光譜圖。
具體實(shí)施例方式現(xiàn)結(jié)合附圖將本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)ー步說(shuō)明如后。實(shí)施例本發(fā)明實(shí)施例中的過(guò)程和步驟如下
(1)將ー塊普通的康寧玻璃切割成IcmxIcm大小，用曲拉通溶劑清洗表面污垢，然后分別放在丙酮、無(wú)水こ醇和去離子水中超聲波清洗15分鐘，并用氮?dú)獯蹈桑?br> (2)使用等離子增強(qiáng)化學(xué)沉積(PECVD)方法在清洗干凈的襯底上沉積ー層非晶硅(a-Si:H)薄膜，厚度約為300nm，沉積時(shí)襯底溫度為250°C，沉積壓強(qiáng)為10_5Pa，氣體輝光氣壓范圍50Pa-200Pa，射頻電源13. 56MHz，氣源為純度為99. 999%的硅烷(SiH4)，作為稀釋硅烷使用的氫氣純度為5N(99. 999%)，其中H2所占混合氣體比例約為2% ；
(3)將生長(zhǎng)好的非晶硅薄膜樣品放在氧氣室中常溫氧化5h，放入磁控濺射真空腔內(nèi)，在非晶硅表面濺射ー層IOnm的銅膜。其中銅靶純度5N(99. 999%)，真空室壓強(qiáng)KT5Pa以下，濺射時(shí)氬氣流量7. 5SCCm，濺射腔壓強(qiáng)為O. 6Pa左右，得到玻璃/a_Si :H/Si02/Cu結(jié)構(gòu)；· (4)取出玻璃/非晶硅(a-Si:H)/ ニ氧化硅(SiO2) /銅膜結(jié)構(gòu)的樣品進(jìn)行熱處理，放入真空熱處理爐中，抽至KT2Pa之后通入氮?dú)?，氮?dú)饬髁繛?SLM，流量穩(wěn)定后退火爐的壓強(qiáng)恒定在2. 5Pa，在250°C _450°C條件下退火處理I小時(shí)左右，然后讓樣品在退火爐中自然冷卻至室溫；
(5)將退火后的樣品置于腐蝕液中腐蝕去掉表面殘留的銅后，用氮?dú)獯蹈桑俅畏湃氲酵嘶馉t中，退火爐條件同步驟(4)，然后在500°C的條件下恒溫4個(gè)小時(shí)；
(6)將退火處理后的樣品再次置于腐蝕液中浸泡10s，除去表面析出的金屬銅，最后可制得金屬銅誘導(dǎo)晶化的多晶硅薄膜。本實(shí)例所制得樣品使用D/max型X射線衍射儀檢測(cè)，測(cè)得結(jié)果如圖I所示，其中(a)線表示并未經(jīng)過(guò)第二次退火所得樣品的XRD圖線，而(b)線表示經(jīng)過(guò)兩次循環(huán)退火所得樣品的XRD圖線，此圖線明顯出現(xiàn)了 28.47°的硅特征峰(111)和47. 30°的特征峰(220)。圖2是經(jīng)過(guò)循環(huán)式退火的拉曼圖譜，由圖可見在520. 97cm-1出出現(xiàn)了較強(qiáng)的拉曼峰譜，而晶體硅的特征峰在520CHT1，非晶硅的特征峰在480CHT1，由此可見通過(guò)此方法可以使得非晶硅達(dá)到完全晶化，而出現(xiàn)了 O. 97cm-1的偏移可能是由于薄膜內(nèi)部存在內(nèi)應(yīng)カ的緣故。
權(quán)利要求
1. 一種用金屬銅在低溫下誘導(dǎo)非晶硅薄膜晶化為多晶硅薄膜的方法，其特征在于具有以下過(guò)程和步驟 (a)襯底玻璃的清洗首先使用曲拉通溶劑清洗玻璃襯底的表面污垢，然后分別放在丙酮、無(wú)水乙醇和去離子水中超聲波清洗15分鐘，并用氮?dú)獯蹈桑? (b)非晶硅薄膜的形成使用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)方法在上述襯底上沉積一層非晶硅(a-Si:H)薄膜，薄膜厚度約100-500nm，沉積時(shí)襯底的溫度為250°C，使用的氣源為99. 999%的硅烷(SiH4)和氫氣(H2)，氣體輝光放電的氣壓范圍為50_200Pa，射頻電源頻率為13. 56MHz ； (c)二氧化硅薄膜的形成將生長(zhǎng)好的非晶硅薄膜樣品置于氧氣室中在20-200°C下氧化0. 5小時(shí)-72小時(shí),從而形成一層約l_20nm的二氧化娃薄膜； Cd)淀積金屬層取出樣品后在上面使用真空蒸發(fā)法或者磁控濺射法淀積一層厚度約5-100nm的金屬銅薄膜，最終得到玻璃/a_Si :H/Si02/Cu結(jié)構(gòu)的薄膜樣品；其中使用的原料是99. 999%的銅粉或銅靶； (e)然后將樣品置于以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣、真空度為I-IOPa的恒溫退火爐中，在2500C _450°C條件下恒溫退火處理1-2小時(shí)，并讓樣品在退火爐中自然冷卻； Cf)將退火后的樣品置于腐蝕液(磷酸醋酸硝酸氫氟酸去離子水=70% 5% 5% 5% 15%)中腐蝕去掉表面殘留的銅后，用氮?dú)獯蹈桑湃?50-650°C的退火爐進(jìn)行恒溫2_6個(gè)小時(shí)； (g)將再次退火處理后的樣品置于腐蝕液(磷酸醋酸硝酸氫氟酸去離子水=70% 5% 5% 5% 15%)中浸泡10s，除去表面析出的金屬銅，并用氮?dú)獯蹈勺詈罂芍频媒饘巽~誘導(dǎo)晶化的多晶硅薄膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多晶硅薄膜的制備方法，具體來(lái)說(shuō)就是利用金屬銅的催化作用在低溫下通過(guò)循環(huán)退火將非晶硅薄膜誘導(dǎo)晶化為多晶硅薄膜。本發(fā)明的主要技術(shù)方案是首先在玻璃襯底上生長(zhǎng)襯底/非晶硅/二氧化硅/銅膜的結(jié)構(gòu)，然后進(jìn)行循環(huán)式退火，第一次退火完成之后將樣品置于腐蝕液中腐蝕并再次循環(huán)式退火、腐蝕，并用氮?dú)獯蹈?。最后可制得銅誘導(dǎo)晶化的多晶硅薄膜，晶粒大小約為50-200nm。本發(fā)明可緩解現(xiàn)有金屬誘導(dǎo)晶化(MIC)技術(shù)中金屬重污染的問(wèn)題，并適用于薄膜場(chǎng)效應(yīng)晶體管和薄膜太陽(yáng)能電池領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C23C16/44GK102709404SQ201210205718
公開日2012年10月3日 申請(qǐng)日期2012年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月21日
發(fā)明者史偉民, 周平華, 周平生, 廖陽(yáng), 張?jiān)妈? 李季戎, 李 杰, 瞿曉雷, 許月陽(yáng), 錢雋 申請(qǐng)人:上海大學(xué)