專利名稱：利用石墨烯增強(qiáng)聚酰亞胺樹脂碳化制備碳化膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及樹脂碳化制備碳化膜的方法。
技術(shù)背景
碳材料是指選用石墨、無定形炭或含碳化合物作為主要原料，經(jīng)過特定的生產(chǎn)工藝過程而得到的無機(jī)非金屬材料。碳材料在某種意義上被認(rèn)為是一種高級的耐火材料， 它在3000°C以上也不會(huì)熔化，在常壓下，沒有熔點(diǎn)，只有在3500°C以上升華，是其它耐火材料無法比擬的。碳材料的各種綜合性能十分優(yōu)良，它有金屬和陶瓷的性能，能起到單一的金屬、陶瓷起不到的作用1)良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性；碳可以認(rèn)為是共價(jià)半導(dǎo)體和金屬的中間物-半金屬，導(dǎo)電，導(dǎo)熱性能好，同時(shí)熱膨脹系數(shù)低，既可作為金屬也可作為陶瓷使用。2) 潤滑性；c軸方向的層間的結(jié)合力很弱，稍受力就能使石墨層間產(chǎn)生移動(dòng)，作為抗磨材料使用。幻高的抗熱震性；熔點(diǎn)高，熱膨脹系數(shù)低，熱導(dǎo)率高，溫度梯度小，同時(shí)強(qiáng)度隨溫度增加而增加約20MPa-40MPa。4)化學(xué)穩(wěn)定性；在非氧化性氣氛下中是化學(xué)惰性的，可作為耐腐蝕材料。5)良好的核物理性能；作為核反應(yīng)堆材料。
而碳膜的特性是比重輕、耐酸堿、耐有機(jī)溶劑，傳熱和導(dǎo)電性好，耐熱沖擊、耐磨損，自潤滑性、機(jī)械加工性和生體相容性好、異向性大。因而，人們依照其不同特性結(jié)合不同的應(yīng)用目的，在空間技術(shù)領(lǐng)域、核工業(yè)、電子信息技術(shù)領(lǐng)域、環(huán)?；庖悍蛛x設(shè)備等被廣泛應(yīng)用。同時(shí)，還可將碳膜制作成密封墊圈、生物材料。在制作平面顯示器、輻射探測器、光電探測器、分離過濾技術(shù)等方面應(yīng)用潛力也很大。
目前主要采用化學(xué)氣相沉積和高分子碳化法制備碳膜。化學(xué)氣相沉積的主要缺點(diǎn)是成本較貴，同時(shí)沉積較厚的碳膜需要很長的周期，技術(shù)上很難實(shí)現(xiàn)。高分子碳化法制備碳膜材料是一種很有前景的方法，工藝簡單，能耗少，制備的薄膜結(jié)構(gòu)緊密，有很好的力學(xué)強(qiáng)度。
碳材料通常采用合成聚合物、天然高分子和煤及其衍生物等高溫碳化制備。但天然高分子來源不夠充足，不主要用于制備碳材料。而與各種煤及其衍生物，如浙青、煤焦油等芳香族碳?xì)浠衔锵啾?，合成聚合物來源更為廣泛、結(jié)構(gòu)均勻致密，制備的碳材料雜質(zhì)含量很少。更適合于制備碳化膜。目前碳化膜是通過對有機(jī)前驅(qū)體進(jìn)行熱解和高溫碳化而得到的。
聚酰亞胺作為一種含有大量芳香雜環(huán)結(jié)構(gòu)的合成樹脂，具有碳化產(chǎn)率較高，結(jié)構(gòu)致密，同時(shí)具有很好的成型工藝，可以制備成薄膜、塊體、異型體等復(fù)雜構(gòu)件，但是目前仍然存在如下問題碳化溫度高，耗能大；碳化周期長；碳化膜碳化率較低；制備的碳化膜脆性較大且易碎的問題。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決現(xiàn)有制備碳化膜方法存在碳化溫度高、耗能大、碳化周期長、碳化膜碳化率較低及強(qiáng)度低的技術(shù)問題；而提供了利用石墨烯增強(qiáng)聚酰亞胺樹脂碳化制備碳化膜的方法。
本發(fā)明利用石墨烯增強(qiáng)聚酰亞胺樹脂碳化制備碳化膜的方法是按下述步驟進(jìn)行的
步驟一、將0. 02mol4，4’_ 二氨基二苯醚(ODA)和0. 02mol苯酮四羧酸二酐(BTDA) 加入100mLN，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，然后在惰性氣氛中以300 lOOOr/min攪拌速度進(jìn)行機(jī)械攪拌4. 5 6. 5h,得到PAA溶液；
步驟二、然后向PAA溶液中加入0. 05-0. 2g石墨烯，在0 5°C、惰性氣氛中，以 300 lOOOr/min攪拌速度攪拌進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間1 池，得到溶液A ；
步驟三、將溶液A平鋪到干凈的玻璃板上，然后升溫至60°C保溫池，再升溫至 100°c保溫lh，然后升溫至20(TC保溫lh，再升溫至30(TC保溫lh，獲得復(fù)合薄膜；
步驟四、然后置于真空管式爐中的恒溫區(qū)間，以2 6°C /min的升溫速率升溫至 800 1600°C，并在氮?dú)饣驓鍤鈿夥障绿蓟?小時(shí)，自然降溫至室溫，即獲得碳化膜。
本發(fā)明通過加入石墨烯增強(qiáng)改性的方法，提高了聚酰亞胺碳化過程產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，降低了碳化膜的脆性，很易于制備完整的大面積碳膜；同時(shí)有效地降低了碳化溫度，縮短了碳化時(shí)間，從而大量節(jié)省了能源；石墨烯的加入，加快了碳化過程，并起到誘導(dǎo)作用，使得碳化率也提高。該技術(shù)直接應(yīng)用于生產(chǎn)中，可有效降低能耗，提高生產(chǎn)效率，獲得更大的經(jīng)濟(jì)效益。
材料力學(xué)性能優(yōu)異，成型工藝可控性強(qiáng)，成型可控指碳化過程中，材料收縮率小， 尺寸穩(wěn)定行較好，可以成型結(jié)構(gòu)復(fù)雜的材料和樣品。致密密度則保持到1. 5g/cm3以上，而普通的聚酰亞胺碳化膜則為1. 3-1. 4g/cm3 ；石墨烯的加入不僅僅提高了力學(xué)性能，由于石墨烯為極薄的二維片層結(jié)構(gòu)，作為增強(qiáng)材料分布于材料體系中，可以有效的與基體發(fā)生作用， 形成平面與網(wǎng)狀互聯(lián)的增強(qiáng)體系，阻止了碳化過程中由于化學(xué)結(jié)構(gòu)改變形成的缺陷出現(xiàn)， 因此提高了力學(xué)強(qiáng)度，由于石墨烯的催化作用，使得碳化過程較快，在較低的溫度條件下反應(yīng)較充分減少了碳化產(chǎn)生氣體放出量，提高了產(chǎn)率。
材料力學(xué)性能優(yōu)異，石墨烯加入比例增加，不僅力學(xué)性能增加，比電容也增加，適宜于做電極材料。


圖1是600°C溫度下0. 25%石墨烯(r_G0) /聚酰亞胺(PI)的碳化膜斷面SEM圖； 圖2是600°C溫度下0.5%石墨烯(r-GO)/聚酰亞胺(PI)的碳化膜斷面SEM圖；圖3是 600°C溫度下1 %石墨烯(r-GO) /聚酰亞胺(PI)的碳化膜斷面SEM圖；圖4是800°C溫度下0.25%石墨烯(石墨烯(r-GO)/聚酰亞胺(PI)的碳化膜斷面SEM圖；圖5是800°C溫度下石墨烯(r-GO) /聚酰亞胺(PI)的碳化膜斷面SEM圖；圖6是800°C溫度下2%石墨烯(r-G0)/聚酰亞胺(PI)的碳化膜斷面SEM圖；圖7是不同溫度下碳化收率的變化圖； 圖3中1表示600°C，2表示800°C，3表示1000°C ；圖8是不同比例石墨烯含量下石墨烯 (r-G0)/聚酰亞胺(PI)的拉伸強(qiáng)度圖；圖9為在碳化溫度為800°C下，不同石墨烯含量下石墨烯(r-G0)/聚酰亞胺(PI)復(fù)合薄膜碳化膜的比電容圖，a表示石墨烯含量為l%，b表示石墨烯含量為0. 5 %，c表示石墨烯含量為2 %，d表示石墨烯含量為0.25%。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉具體實(shí)施方式
，還包括各具體實(shí)施方式
間的任意組合。
具體實(shí)施方式
一本實(shí)施方式中利用石墨烯增強(qiáng)聚酰亞胺樹脂碳化制備碳化膜的方法是按下述步驟進(jìn)行的
步驟一、將0. 02mol4，4’_ 二氨基二苯醚(ODA)和0. 02mol苯酮四羧酸二酐(BTDA) 加入100mLN，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，然后在惰性氣氛中以300 lOOOr/min攪拌速度進(jìn)行機(jī)械攪拌4. 5 6. 5h,得到PAA溶液；
步驟二、然后向PAA溶液中加入0. 05 0. 2g石墨烯，在0 5°C、惰性氣氛中，以 300 lOOOr/min攪拌速度攪拌進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間1 池；得到溶液A ；
步驟三、將溶液A平鋪到干凈的玻璃板上，然后升溫至60°C保溫池，再升溫至 100°C保溫lh，然后升溫至20(TC保溫lh，再升溫至30(TC保溫Ih ；獲得復(fù)合薄膜；
步驟四、然后置于真空管式爐中的恒溫區(qū)間，以2 6°C /min的升溫速率升溫至 800 1600°C，并在氮?dú)饣驓鍤鈿夥障绿蓟?小時(shí)，自然降溫至室溫；即獲得碳化膜。
具體實(shí)施方式
二 本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是步驟一所述惰性氣氛為N2氣氛或HE氣氛。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一或二不同的是步驟二所述惰性氣氛為隊(duì)氣氛或He氣氛。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一或二相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與10具體實(shí)施方式
一至三之一不同的是步驟三所述碳化溫度為900 1500°C。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至三之一相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三之一不同的是步驟三所述碳化溫度為100(TC。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至三之一相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一至三之一不同的是步驟三所述碳化溫度為1200°C。其它步驟和參數(shù)與具體實(shí)施方式
一至三之一相同。
采用下述試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明效果
利用石墨烯增強(qiáng)聚酰亞胺樹脂碳化制備碳化膜的方法是按下述步驟進(jìn)行的
步驟一、將0. 02mol4，4’_ 二氨基二苯醚(ODA)和0. 02mol苯酮四羧酸二酐(BTDA) 加入lOOmLN，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，然后在氮?dú)鈿夥罩幸?00r/min攪拌速度進(jìn)行機(jī)械攪拌4. 5 6. 5h,得到PAA溶液；
步驟二、然后向PAA溶液中加入0. 05 0. 2g石墨烯，在0 5°C、氮?dú)鈿夥罩?，?300r/min攪拌速度攪拌進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間1 池；得到溶液A ；
步驟三、將溶液A平鋪到干凈的玻璃板上，然后升溫至60°C保溫池，再升溫至 100°C保溫lh，然后升溫至20(TC保溫lh，再升溫至30(TC保溫Ih ；獲得復(fù)合薄膜；
步驟四、然后置于真空管式爐中的恒溫區(qū)間，以4°C /min的升溫速率升溫至碳化溫度，并在氮?dú)鈿夥障绿蓟?小時(shí)，自然降溫至室溫；即獲得碳化膜。
權(quán)利要求
1.利用石墨烯增強(qiáng)聚酰亞胺樹脂碳化制備碳化膜的方法，其特征在于利用石墨烯增強(qiáng)聚酰亞胺樹脂碳化制備碳化膜的方法是按下述步驟進(jìn)行的步驟一、將0. 02mol 4，4’ -二氨基二苯醚和0. 02mol苯酮四羧酸二酐加入lOOmLN， N- 二甲基乙酰胺中，然后在惰性氣氛中以300 lOOOr/min攪拌速度進(jìn)行機(jī)械攪拌4. 5 6.證，得到PAA溶液；步驟二、然后向PAA溶液中加入0. 05 0. 2g石墨烯，在0 5°C、惰性氣氛中，以300 lOOOr/min攪拌速度攪拌進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間1 池，得到溶液A ；步驟三、將溶液A平鋪到干凈的玻璃板上，然后升溫至60°C保溫濁，再升溫至100°C保溫lh，然后升溫至20(TC保溫lh，再升溫至30(TC保溫lh，獲得復(fù)合薄膜；步驟四、然后置于真空管式爐中的恒溫區(qū)間，以2 6°C /min的升溫速率升溫至800 1600。C，并在氮?dú)饣驓鍤鈿夥障绿蓟?小時(shí)，自然降溫至室溫，即獲得碳化膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用石墨烯增強(qiáng)聚酰亞胺樹脂碳化制備碳化膜的方法，其特征在于步驟一所述惰性氣氛為隊(duì)氣氛或He氣氛。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用石墨烯增強(qiáng)聚酰亞胺樹脂碳化制備碳化膜的方法， 其特征在于步驟二所述惰性氣氛為隊(duì)氣氛或He氣氛。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用石墨烯增強(qiáng)聚酰亞胺樹脂碳化制備碳化膜的方法，其特征在于步驟三所述碳化溫度為900 1500°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用石墨烯增強(qiáng)聚酰亞胺樹脂碳化制備碳化膜的方法，其特征在于步驟三所述碳化溫度為1000°c。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用石墨烯增強(qiáng)聚酰亞胺樹脂碳化制備碳化膜的方法，其特征在于步驟三所述碳化溫度為1200°C。
全文摘要
利用石墨烯增強(qiáng)聚酰亞胺樹脂碳化制備碳化膜的方法，它涉及碳化膜的方法。本發(fā)明要解決現(xiàn)有制備碳化膜方法存在碳化溫度高、耗能大、碳化周期長、碳化膜碳化率較低及強(qiáng)度低的技術(shù)問題。方法一、將ODA和BTDA加入DMAC中，機(jī)械攪拌，得到PAA溶液；二、向PAA溶液中加入石墨烯，原位聚合反應(yīng)，得到溶液A；步驟三、將溶液A平鋪到干凈的玻璃板上，然后升溫至60℃保溫2h，再升溫至100℃保溫1h，然后升溫至200℃保溫1h，再升溫至300℃保溫1h；獲得復(fù)合薄膜；四、碳化，自然降溫至室溫；即獲得碳化膜。材料力學(xué)性能優(yōu)異，石墨烯加入比例增加，不僅力學(xué)性能增加，比電容也增加，適宜于做電極材料。
文檔編號C23C20/06GK102560453SQ20121005983
公開日2012年7月11日 申請日期2012年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月8日
發(fā)明者吳潔, 李垚, 牛永安, 趙九蓬 申請人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)