專利名稱：耐蝕性優(yōu)良的罐用鋼板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及罐用鋼板，特別是涉及2片罐及3片罐中使用的鋼板，即耐蝕性、密合性、焊接性優(yōu)良的罐用鋼板。本申請基于2010年8月18日提出的日本專利申請第2010-182661號公報(bào)并主張其優(yōu)先權(quán)，這里引用其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
在主要用于飲料罐領(lǐng)域的鐵制的容器中，有2片罐和3片罐。所謂2片罐，是罐底和罐筒部為一體的罐體，已知有DrD罐、DI罐等，通過深沖加工、減徑拉拔加工、彎曲-返彎加工或者通過組合這些加工進(jìn)行成形。這些罐體所用的鋼板，有鍍錫鋼皮(鍍Sn鋼板)或TFS (電解鉻酸處理鋼板(無錫鋼板))，根據(jù)用途及加工方法而分別使用。3片罐是罐筒部和底部分開的罐體，通過焊接制造罐筒部的焊接罐為主流。作為罐筒部的材料，使用薄的鍍Sn鋼板或鍍Ni鋼板。此外，作為底部的材料，使用TFS等。無論在2片罐中還是在3片罐中，為了向消費(fèi)者宣傳商品價(jià)值，而在罐外表面實(shí)施印刷。此外,在罐內(nèi)表面,為了確保耐蝕性而涂敷樹脂。以往的2片罐在進(jìn)行了罐體的成形后，通過噴涂等涂裝罐內(nèi)表面?zhèn)?，對罐外表面?zhèn)葘?shí)施曲面印刷。此外，最近，將預(yù)先層疊了PET薄膜的鋼板成形成罐的層疊2片罐正在興起(專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2)。此外，關(guān)于構(gòu)成3片罐的焊接罐，以往，通過對罐內(nèi)表面實(shí)施了涂裝、同時(shí)罐外表面實(shí)施了印刷的鋼板進(jìn)行焊接來制造罐體，但取代涂裝加工而采用層疊有預(yù)先印刷過的PET薄膜的層疊鋼板制造的3片iip也在興起(專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4)。在制造2片罐時(shí)，對罐用鋼板實(shí)施深沖加工及減徑拉拔加工、彎曲-返彎加工，此夕卜，在制造3片罐時(shí)也對罐用鋼板實(shí)施收口加工及凸緣加工，根據(jù)情況實(shí)施用于設(shè)計(jì)性的擴(kuò)徑加工。所以對于用作罐用鋼板的層疊鋼板，要求能夠追隨這些加工的優(yōu)良的薄膜密合性。鍍Sn鋼板雖通過Sn的優(yōu)良的替代防腐作用即使對酸性的內(nèi)裝物也具有優(yōu)良的耐蝕性，但因在其最表層存在脆弱的Sn氧化物而使薄膜的密合性不穩(wěn)定。因此，在接受上述加工時(shí)，存在薄膜發(fā)生剝離、或薄膜與鋼板的密合力不足的地方成為發(fā)生腐蝕的起點(diǎn)等問題。因而，一直在使用加工性及密合性優(yōu)良、而且可焊接的鍍Ni鋼板作為容器用的層疊鋼板(專利文獻(xiàn)5 )。鍍Ni鋼板很早就有公開(例如專利文獻(xiàn)9 )。作為鍍Ni鋼板，已知有如鍍Sn鋼板那樣表面無光澤的鋼板，另一方面已知有采用添加了光澤劑的鍍Ni方法實(shí)施了光澤鍍的鋼板(專利文獻(xiàn)6、專利文獻(xiàn)7)。可是，已知:Ni在酸性溶液中不具有Sn那樣的替代防腐作用，因此對于酸性飲料等腐蝕性高的內(nèi)裝物，從Ni鍍層的針孔等缺陷部開始，發(fā)生腐蝕向板厚方向擴(kuò)展的穿孔腐蝕，在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到開孔。因此，要求提高鍍Ni鋼板的耐蝕性。為了減輕穿孔腐蝕，還發(fā)明了為使要鍍敷的鋼板的電位向高的方向靠近而調(diào)整了鋼成分的鍍Ni鋼板(專利文獻(xiàn)8)。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開2000-263696號公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開2000-334886號公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本專利3060073號公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本專利2998043號公報(bào)專利文獻(xiàn)5:日本特開2007-231394號公報(bào)專利文獻(xiàn)6:日本特開2000-26992號公報(bào)專利文獻(xiàn)7:日本特開2005-149735號公報(bào)專利文獻(xiàn)8:日本特開昭60-145380號公報(bào)專利文獻(xiàn)9:日本特開昭56-169788號公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題在上述專利文獻(xiàn)8所述的發(fā)明中，對于減輕穿孔腐蝕取得了一定的效果，但希望進(jìn)一步提高耐蝕性。此外，專利文獻(xiàn)8所述的發(fā)明因限定鋼成分而只適用于一部分用途。因而，一直要求可適用于多 類內(nèi)裝物或罐形狀的鍍Ni鋼板。本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其課題是提供一種耐蝕性、密合性、焊接性優(yōu)良的罐用鋼板。用于解決課題的手段本發(fā)明為了完成上述課題而采用以下手段。(I)本發(fā)明的第一方式是一種耐蝕性、密合性、焊接性優(yōu)良的罐用鋼板，其具備鋼板、形成在所述鋼板的至少一方表面上的N1-Cu合金鍍層、形成在所述N1-Cu合金鍍層的表面上的鉻酸鹽被膜層；在所述N1-Cu合金鍍層中，Ni附著量為0.30 3.0g/m2,且Cu含量為0.5 20質(zhì)量％ ;在所述鉻酸鹽被膜層中，Cr附著量按Cr換算量計(jì)為1.0 40mg/m2。(2)本發(fā)明的第二方式是一種耐蝕性、密合性、焊接性優(yōu)良的罐用鋼板，其具備鋼板、形成在所述鋼板的至少一方表面上的N1-Cu合金鍍層、形成在所述N1-Cu合金鍍層的表面上的含Zr被膜層；在所述N1-Cu合金鍍層中，Ni附著量為0.30 3.0g/m2,且Cu含量為
0.5 20質(zhì)量％ ;在所述含Zr被膜層中，Zr附著量按Zr換算量計(jì)為1.0 40mg/m2。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可得到耐蝕性優(yōu)良的、而且與層疊的樹脂薄膜的密合性及焊接性優(yōu)良的罐用鋼板。


圖1是表示Ni鍍層中的Cu含有率(質(zhì)量％)與穿孔腐蝕深度的關(guān)系的曲線圖。圖2是表示本發(fā)明的實(shí)施方式的罐用鋼板的結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的概略圖。圖3是表示本發(fā)明的實(shí)施方式的罐用鋼板的結(jié)構(gòu)的另一個(gè)例子的概略圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)了下述現(xiàn)象:為了應(yīng)對減輕穿孔腐蝕，通過使Cu含在Ni鍍層中，在腐蝕從Ni鍍層的針孔等缺陷部開始擴(kuò)展時(shí)，穿孔腐蝕速度下降(參照圖1)。推測此現(xiàn)象是通過以下的機(jī)理進(jìn)行的。在酸性溶液中，與Ni相比Cu的溶出速度快，容易被腐蝕，由此認(rèn)為對于含Cu的Ni鍍層也產(chǎn)生同樣的效果，Ni鍍層和基底金屬的電位差變小，腐蝕速度下降。本發(fā)明者們利用此現(xiàn)象，達(dá)成發(fā)明了密合性、耐蝕性、焊接性優(yōu)良的罐用鋼板。以下，對基于上述發(fā)現(xiàn)的本發(fā)明的實(shí)施方式的耐蝕性、密合性、焊接性優(yōu)良的罐用鋼板進(jìn)行詳細(xì)說明。如圖2所示，本發(fā)明的實(shí)施方式的罐用鋼板I具備鋼板11、形成在鋼板11的至少一方表面上的Ni附著量為0.30 3.0g/m2且Cu含量為0.5 20質(zhì)量％的范圍的N1-Cu合金鍍層12、和形成在N1-Cu合金鍍層12的表面上的鉻酸鹽被膜層13A。另外，如圖3所示，在所述N1-Cu合金鍍層12的表面，也可以取代鉻酸鹽被膜層13A而形成含Zr被膜層13B。鉻酸鹽被膜層13A按Cr換算量計(jì)以1.0 40mg/m2的附著量形成在N1-Cu合金鍍層12上。此外，含Zr被膜層13B按Zr量計(jì)以1.0 40mg/m2的附著量形成在N1-Cu合金鍛層12上。鋼板11為罐用鋼板I的鍍敷原板，能夠采用從通常的鋼坯制造工序經(jīng)過熱軋、酸洗、冷軋、退火、調(diào)質(zhì)軋制等工序制造的鋼板11。鋼板11的板厚只要在0.15mm 0.23mm的范圍就可以。在作為鍍敷原板的鋼板11上，為了確保耐蝕性、密合性、焊接性，形成有N1-Cu合金鍍層12。Ni是同時(shí)具有對鋼板11的密合性和鍛接性(在熔點(diǎn)以下的溫度下接合的特性)的金屬，因此通過將對鋼板11進(jìn)行鍍敷時(shí)的附著量按Ni量計(jì)規(guī)定為0.30g/m2以上，開始發(fā)揮實(shí)用的密合性或焊接性。Ni附著量在0.40g/m2以上時(shí)，發(fā)揮優(yōu)良的密合性及焊接性，但如果Ni附著量超過1.0g/m2,則焊接部的接合強(qiáng)度開始緩慢下降，如果超過3.0g/m2,則焊接部的結(jié)合強(qiáng)度開始緩慢下降，如果超過3.0g/m2，焊接部的實(shí)用上的接合強(qiáng)度下降，焊接性劣化。所以，需要將Ni附著量規(guī)定為0.30 3.0g/m2，優(yōu)選規(guī)定為0.40 1.0g/m2。此外，如果N1-Cu合金鍍層12中的Cu含有率過低，則促進(jìn)穿孔腐蝕，因此不優(yōu)選。在N1-Cu合金鍍層12中的Cu含有率為0.5%以上時(shí)，開始抑制穿孔腐蝕速度。另一方面，如果N1-Cu合金鍍層12中的Cu含有率過剩，則損害Ni的鍛接性，其結(jié)果是，焊接性劣化。所以，需要使N1-Cu合金鍍層12中的Cu含有率在20%以下。此外，在N1-Cu合金鍍層12中，除Cu以外，還含有不可避免的雜質(zhì)。作為在鋼板11上形成上述N1-Cu合金鍍層12的方法，以在由硫酸鎳或氯化鎳構(gòu)成的公知的酸性鍍鎳溶液中溶解有硫酸銅或氯化銅的溶液作為鍍液進(jìn)行陰極電解的方法在工業(yè)上是有用的，但也不特別限定于這些方法。在N1-Cu合金鍍層12上，為了提高耐蝕性、與樹脂薄膜的密合性、特別是加工后的二次密合性，進(jìn)行鉻酸鹽處理。通過鉻酸鹽處理，形成由水合氧化Cr構(gòu)成的、或由水合氧化Cr和金屬Cr構(gòu)成的鉻酸鹽被膜層13A。構(gòu)成鉻酸鹽被膜層13A的金屬Cr或水合氧化Cr具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，所以罐用鋼板I的耐蝕性與鉻酸鹽被膜量成正比地提高。此外，水合氧化Cr通過與樹脂薄膜的官能團(tuán)形成強(qiáng)固的化學(xué)鍵，即 使在加熱水蒸汽氣氛下也可發(fā)揮優(yōu)良的密合性，因此鉻酸鹽被膜層13A的附著量越大，與樹脂薄膜的密合性越提高。要在實(shí)用上發(fā)揮充分的耐蝕性及密合性，按金屬Cr換算量計(jì)為1.0mg/m2以上的鉻酸鹽被膜層13A是必要的。通過增加鉻酸鹽被膜層13A的附著量，耐蝕性、密合性的提高效果也增大，但由于鉻酸鹽被膜層13A中的水合氧化Cr是電絕緣體，所以如果鉻酸鹽被膜層13A的附著量增大，則罐用鋼板I的電阻非常高，成為使焊接性劣化的主要原因。具體地講，如果鉻酸鹽被膜層13A的附著量按金屬Cr換算量計(jì)超過40mg/m2，則焊接性嚴(yán)重劣化。所以，需要將鉻酸鹽被膜層13A的附著量按金屬Cr換算計(jì)規(guī)定在40mg/m2以下。鉻酸鹽處理方法可以采用各種Cr酸的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽的水溶液的浸潰處理、噴涂處理、電解處理等中的任一種方法進(jìn)行。在向Cr酸中添加了作為鍍敷助劑的硫酸離子、氟化物離子(包含絡(luò)離子)或它們的混合物的水溶液中實(shí)施陰極電解處理，在工業(yè)上也是優(yōu)選的。此外，也可以取代上述鉻酸鹽被膜層13A而在N1-Cu合金鍍層12上形成含Zr被膜層13B。含Zr被膜層13B是含有氧化Zr、磷酸Zr、氫氧化Zr、氟化Zr等Zr化合物的被膜或是它們的復(fù)合被膜。如果作為金屬Zr量以1.0mg/m2以上的附著量形成含Zr被膜層13B，則可以確認(rèn)與樹脂薄膜的密合性及耐蝕性與上述的鉻酸鹽被膜層13A同樣地飛躍般地提高。另一方面，如果含Zr被膜層13B的附著量以金屬Zr量計(jì)超過40mg/m2，則焊接性及外觀性劣化。特別是，Zr被膜層因是電絕緣體而使電阻非常高，所以成為使焊接性劣化的主要原因，如果附著量按金屬Zr換算計(jì)超過40mg/m2，則焊接性嚴(yán)重劣化。所以，需要將Zr被膜層的附著量按金屬Zr量計(jì)規(guī)定在1.0 40mg/m2。關(guān)于形成含Zr被膜層13B的方法，例如，可以采用將形成N1-Cu合金鍍層12后的鋼板11在以氟化Zr、磷酸Zr、氟酸為主成分的酸性溶液中進(jìn)行浸潰處理、或進(jìn)行陰極電解處理的方法等。根據(jù)本實(shí)施方式，可提高罐用鋼板I的耐穿孔腐蝕性，同時(shí)提高焊接性、與樹脂薄膜的密合性及加工后與樹脂薄膜的密合性。

實(shí)施例通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。首先，對本發(fā)明的發(fā)明例及比較例進(jìn)行論述，其結(jié)果見表I。用以下的(I)所示的方法制作試樣，對(2)的(a) (d)各項(xiàng)目進(jìn)行性能評價(jià)。(I)試樣制作方法鋼板(鍍敷原板):使用板厚0.2mm的回火等級3 (T_3)的鍍錫用冷軋鋼板作為鍍敷原板。N1-Cu合金鍍敷條件:在含有濃度20%的硫酸鎳、濃度15%的氯化鎳、1%的硼酸、調(diào)整到pH = 2的水溶液中，添加I 10%的硫酸銅，按5A/dm2進(jìn)行陰極電解，在鋼板上形成N1-Cu合金鍍層。利用電解時(shí)間控制Ni附著量。鉻酸鹽處理?xiàng)l件:在含有濃度10%的氧化鉻(VI)、濃度0.2%的硫酸、濃度0.1%的氟化銨的水溶液中，進(jìn)行ΙΟΑ/dm2的陰極電解，水洗10秒鐘，在Ni鍍層上形成鉻酸鹽被膜層。利用電解時(shí)間控制鉻酸鹽被膜層的Cr附著量。含Zr被膜層的處理?xiàng)l件:在含有濃度5%的氟化鋯、濃度4%的磷酸、濃度5%的氟酸的水溶液中，進(jìn)行IOA/dm2的陰極電解，在Ni鍍層上形成含Zr被膜層。利用電解時(shí)間控制含Zr被膜層的Zr附著量。(2)試樣評價(jià)方法(a)焊接性 在試驗(yàn)片上層疊厚度15 μ m的PET薄膜，在搭接量0.5mm、加壓力45kgf、焊絲速度80m/min的條件下，變更電流，實(shí)施焊接，根據(jù)由可得到充分焊接強(qiáng)度的最小電流值及噴濺等焊接缺陷開始顯著的最大電流值構(gòu)成的適當(dāng)電流范圍的寬度和焊接穩(wěn)定狀態(tài)來綜合判斷適宜焊接條件的范圍，以4階段(A:非常寬、B:寬、C:實(shí)用上無問題、D:窄)進(jìn)行評價(jià)。(b)密合性在試樣上層疊15 μ m厚的PET薄膜，用DrD壓力機(jī)制作筒頭(cup)。用DI機(jī)械將該筒頭成形成DI罐。觀察成形后的DI罐的罐壁部的薄膜的剝離狀況，以4階段(A:完全沒有發(fā)現(xiàn)剝離、B:發(fā)現(xiàn)稍微的薄膜鼓起、C:發(fā)現(xiàn)大的剝離、D:薄膜在DI成形中剝離，以至破體)進(jìn)行綜合評價(jià)。(C) 二次密合性在試樣上層疊15 μ m厚的PET薄膜，用DrD壓力機(jī)制作筒頭。在用DI機(jī)械將該筒頭成形成DI罐后，在超過PET薄膜的熔點(diǎn)的溫度(240°C左右)下進(jìn)行10分鐘的熱處理，再在125°C、30分鐘的加熱水蒸汽氣氛下進(jìn)行處理(蒸煮處理)。然后，觀察蒸煮處理后的DI罐的罐壁部的薄膜的剝離狀況，以4階段(A:完全沒有發(fā)現(xiàn)剝離、B:發(fā)現(xiàn)稍微的薄膜鼓起、C:發(fā)現(xiàn)大的剝離、D:薄膜在DI成形中剝離，以至破體)進(jìn)行綜合評價(jià)。(d)耐蝕性制作層疊有PET薄膜的焊接罐，在焊接部涂布修補(bǔ)涂料，將含有1.5%檸檬酸-1.5%食鹽混合液的試驗(yàn)液填充在焊接罐中，裝上蓋，在55°C下在恒溫室內(nèi)放置I個(gè)月。然后，分4階段(A:沒有發(fā)現(xiàn)穿孔腐蝕、B:發(fā)現(xiàn)實(shí)用上無問題的程度的輕微穿孔腐蝕、C:發(fā)現(xiàn)穿孔腐蝕擴(kuò)展、D:因穿孔腐蝕發(fā)生開孔)判斷評價(jià)焊接罐內(nèi)部的薄膜缺陷部的腐蝕狀況。對于變更了 N1-Cu合金鍍層的Ni附著量及Cu含有率、且變更了鉻酸鹽被膜層或含Zr被膜層的附著量的發(fā)明例I 11及比較例I 8，表I中示出了焊接性、密合性、二次密合性及耐蝕性的評價(jià)結(jié)果。表I中，將本發(fā)明范圍外的數(shù)值附加下劃線。表I
權(quán)利要求
1.一種耐蝕性、密合性、焊接性優(yōu)良的罐用鋼板，其特征在于，具備:鋼板、形成在所述鋼板的至少一方表面上的N1-CU合金鍍層、形成在所述N1-Cu合金鍍層的表面上的鉻酸鹽被膜層；在所述N1-Cu合金鍍層中，Ni附著量為0.30 3.0g/m2,且Cu含量為0.5 20質(zhì)量％ ；在所述鉻酸鹽被膜層中，Cr附著量按Cr換算量計(jì)為1.0 40mg/m2。
2.一種耐蝕性、密合性、焊接性優(yōu)良的罐用鋼板，其特征在于，具備:鋼板、形成在所述鋼板的至少一方表面上的N1-Cu合金鍍層、形成在所述N1-Cu合金鍍層的 表面上的含Zr被膜層；在所述N1-Cu合金鍍層中，Ni附著量為0.30 3.0g/m2,且Cu含量為0.5 20質(zhì)量％ ；在所述含Zr被膜層中，Zr附著量按Zr換算量計(jì)為1.0 40mg/m2。
全文摘要
本發(fā)明提供一種耐蝕性、密合性、焊接性優(yōu)良的罐用鋼板，該罐用鋼板具備鋼板、形成在所述鋼板的至少一方表面上的Ni-Cu合金鍍層、形成在所述Ni-Cu合金鍍層的表面上的鉻酸鹽被膜層，在所述Ni-Cu合金鍍層中，Ni附著量為0.30～3.0g/m2，且Cu含量為0.5～20質(zhì)量%，在所述鉻酸鹽被膜層中，Cr附著量按Cr換算量計(jì)為1.0～40mg/m2。
文檔編號C23C28/00GK103097580SQ20118003902
公開日2013年5月8日 申請日期2011年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月18日
發(fā)明者平野茂, 河端誠 申請人:新日鐵住金株式會(huì)社