專(zhuān)利名稱(chēng)：用于電池接頭材料的Cu-Zn系合金條的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于電池接頭材料的Cu-Zn系合金條。
背景技術(shù)：
鎳鎘電池或鋰電池等充電式電池用于攝像機(jī)等攜帯用電子機(jī)器。而且，受近年來(lái)降低環(huán)境負(fù)荷的影響，電動(dòng)汽車(chē)、混合動(dòng)カ汽車(chē)的需要也増加，車(chē)載用鋰離子二次電池也正在開(kāi)發(fā)。為了確保這些充電式電池所需的電容，將多個(gè)單體結(jié)構(gòu)的電池以多根相互接近的狀態(tài)電連接并使用。用于電池的連接的金屬部件稱(chēng)為集電接頭或接頭，為了確實(shí)地連接，大多通過(guò)利用由電阻發(fā)熱的電阻焊接與電池的電極進(jìn)行熔敷。為了將在電極上焊接了接頭的多個(gè)電池收納在緊密的殼內(nèi)，對(duì)接頭進(jìn)行嚴(yán)格的彎曲加工。因此，要求接頭所使用的材料與電極有良好的焊接性和反復(fù)彎曲性。 使用串聯(lián)型的電阻焊機(jī)將不銹鋼板、低碳鋼板和接頭連接時(shí)，當(dāng)導(dǎo)電率過(guò)高時(shí)，過(guò)大的電流流至接頭而導(dǎo)致熔損，因此現(xiàn)有的接頭使用鎳、導(dǎo)電率比較低的銅合金等。但是，受近年來(lái)鎳價(jià)格的高漲的影響，為了降低成本，開(kāi)始將金屬材料由現(xiàn)有的鎳變?yōu)殂~合金。作為適合作為接頭材料的銅合金可列舉Cu-Ni-Sn系合金。但是，Cu-Ni-Sn系合金的焊接性和反復(fù)彎曲性不充分，期待改善。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題
本發(fā)明的目的是提供適用于具有良好的反復(fù)彎曲性和焊接性的電池接頭材料的Cu-Zn
系合金。解決問(wèn)題的手段
本發(fā)明調(diào)整制造步驟，調(diào)整結(jié)晶粒徑的縱橫尺寸比和雙晶間界頻率，由此提供適用于滿足良好的反復(fù)彎曲性和焊接性的電池接頭材料的Cu-Zn系合金，具體來(lái)說(shuō)，如下述。(I)用于充電電池接頭的Cu-Zn系合金條，其是含有2 12質(zhì)量％的Zn，余量包含銅和不可避免的雜質(zhì)的銅合金，其特征在于，雙晶間界頻率為40 70%。(2)根據(jù)(I)所述的Cu-Zn系合金條，進(jìn)而含有0. I 0.8質(zhì)量％的Sn。(3)根據(jù)(I)或(2)所述的Cu-Zn系合金條，與軋制平行的方向和與軋制垂直的方向的結(jié)晶粒徑的縱橫尺寸比為0. 3 0. 7。(4)根據(jù)(I) (3)中任一項(xiàng)所述的Cu-Zn系合金條,進(jìn)而以總量計(jì),含有Ni、Mg、Fe、P、Al和Ag中至少ー種以上0. 005 0. 5質(zhì)量％。(5) Cu-Zn系合金鍍Sn合金條,對(duì)上述(I) (4)中任一項(xiàng)所述的Cu-Zn系合金實(shí)施了 0. 3 2iim的鍍Sn。本發(fā)明例的Cu-Zn系合金反復(fù)彎曲性和焊接性良好，作為電池接頭材料是合適的。


圖I顯示結(jié)晶粒徑的縱橫尺寸比的概略圖。
具體實(shí)施例方式(Cu-Zn 系合金條)
(A) Zn濃度
本發(fā)明的合金是含有2 12質(zhì)量％ (以下用％表示)，優(yōu)選3 10%的Zn,余量包含 銅和不可避免的雜質(zhì)的銅合金。Zn小于2%時(shí)，作為接頭所必要的強(qiáng)度不充分。另外，導(dǎo)電率變得太高，則在焊接時(shí)接頭會(huì)熔損，或由于電流難以流至電極側(cè)的不銹鋼板、低碳鋼板，導(dǎo)致焊接性惡化。Zn大于12%時(shí)，在表面形成的氧化膜的成分呈現(xiàn)富Zn，焊接性惡化。(B) Sn 濃度
Sn具有促進(jìn)軋制時(shí)的加工固化的作用，有助于提高強(qiáng)度。因此，本發(fā)明的合金也可進(jìn)而含有0. I 0.8%，優(yōu)選0.2 0.6%的Sn。Sn小于0. I %時(shí)，不能得到所期望的效果，Sn大于0. 8%時(shí),導(dǎo)電率降低。(C)上述以外的添加元素
本發(fā)明的合金中，以改善合金的強(qiáng)度、耐熱性、耐應(yīng)カ松弛性等為目的，以總量計(jì)，能添加Ni、Mg、Fe、P、Al和Ag中ー種以上0. 005 0. 5%?？偭啃∮?. 005%時(shí)，不能得到所期望的特性，總量大于0.5%時(shí)，雖然能得到所期望的特性，但導(dǎo)電性、彎曲加工性降低。(D)雙晶間界頻率
雙晶間界頻率小于40%時(shí)，反復(fù)彎曲性惡化。在本發(fā)明的成分體系中，在エ業(yè)上以雙晶間界頻率大于70%的方式進(jìn)行調(diào)整是困難的，因此上限規(guī)定為70%。雙晶間界是指具有雙晶關(guān)系的2個(gè)結(jié)晶的邊界，以該邊界為界2個(gè)結(jié)晶具有鏡面対稱(chēng)的關(guān)系。根據(jù)對(duì)應(yīng)晶界理論，雙晶間界相當(dāng)于23的結(jié)晶晶界。由于雙晶間界的邊界間的原子的共格性良好，在邊界附近難以引起不均勻變形，在彎曲變形時(shí)，難以發(fā)生以邊界附近作為基點(diǎn)的裂紋、折痕。雙晶間界頻率是指結(jié)晶晶界和雙晶間界組合起來(lái)的總邊界中的雙晶間界的比例。雙晶的產(chǎn)生頻率與堆垛層錯(cuò)能有關(guān)系，堆垛層錯(cuò)能越低，雙晶間界頻率變得越高。本發(fā)明的組成與黃銅(Cu65%、Zn35% )相比，為了滿足焊接性和導(dǎo)電性，Zn量少。由于堆垛層錯(cuò)能伴隨Zn量的減少而變高，雙晶間界頻率變得比黃銅低，在通常的步驟中，難以得到大于40%的高雙晶間界頻率。發(fā)明人在本發(fā)明的合金中，為了使雙晶間界頻率上升，對(duì)制造步驟和雙晶間界頻率的關(guān)系進(jìn)行了深入研究，結(jié)果表明，在最終退火前實(shí)施的冷軋的條件是重要的。軋制中使材料反復(fù)通過(guò)ー對(duì)軋輥間(軋制道次)，完成目標(biāo)的板厚。在該ー連串的軋制道次中，在最終軋制道次和最終軋制道次的前一軋制道次，使每ー軋制道次的加工度上升，進(jìn)行使軋制速度高速化的精軋制，隨后，在適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行最終退火，可得到大于40%的聞雙晶間界頻率。在此，作為求出雙晶間界頻率的方法，例如，利用FESEM (Field EmissionScanning Electron Microscope,場(chǎng)致發(fā)射掃描電子顯微鏡)的 ElBSP (ElectronBackscattering Pattern,電子反散射圖案)法。該方法是基于將電子射線傾斜地射至樣品表面時(shí)生成的反散射電子衍射圖案(菊地圖案)，解析結(jié)晶方位的方法。利用本方法解析結(jié)晶方位后，求出相鄰結(jié)晶方位間的方位差，能決定出隨機(jī)晶界和各對(duì)應(yīng)晶界的比例(晶界特征分布)。雙晶間界相當(dāng)于23對(duì)應(yīng)晶界，因此雙晶間界頻率按(對(duì)應(yīng)晶界23的長(zhǎng)度總和)/ (結(jié)晶晶界的長(zhǎng)度總和)X 100來(lái)計(jì)算。此外，結(jié)晶晶界是指相鄰結(jié)晶粒間的方位差為15°以上的邊界，不包含小角晶界、亞晶界。 (E)結(jié)晶粒徑的縱橫尺寸比
在本發(fā)明中，為了進(jìn)一歩改善反復(fù)彎曲性，對(duì)金屬組織和反復(fù)彎曲性進(jìn)行研究的結(jié)果表明，通過(guò)將最終退火后的金屬組織控制為均勻的等軸晶能改善反復(fù)彎曲性。由于對(duì)最終制品實(shí)施30 60%的冷軋，為使反復(fù)彎曲性改善，優(yōu)選控制最終制品中與軋制平行的方向和與軋制垂直的方向的結(jié)晶粒徑的縱橫尺寸比b/a和d/c為0. 3 0. 7。更優(yōu)選b/a為0. 3 0. 5，d/c為0. 5 0. 7。圖I是從樣品截面所觀察的結(jié)晶粒的模式圖。與軋制平行的方向和與軋制垂直的方向的結(jié)晶粒徑的縱橫尺寸比b/a和/或d/c小于0. 3或大于0. 7時(shí)，反復(fù)彎曲時(shí)應(yīng)變會(huì)局部地集中，形成剪切帶，反復(fù)彎曲性惡化。 本發(fā)明的合金條的組成與黃銅相比Zn量少，因此再結(jié)晶后的金屬組織容易形成復(fù)合晶粒。另外，熱軋時(shí)在中途軋制道次再結(jié)晶結(jié)束時(shí)，在軋制方向殘留伸長(zhǎng)的粗大結(jié)晶粒，阻礙金屬組織的等軸化。因此，為了最終退火時(shí)得到均勻的等軸晶，控制熱軋的結(jié)束溫度，以適當(dāng)?shù)募庸ざ溶堉?，由此通過(guò)動(dòng)態(tài)再結(jié)晶使金屬組織等軸化后，需要反復(fù)多次的軋制和退火。本發(fā)明的平均結(jié)晶粒徑優(yōu)選12 y m以下，更優(yōu)選7 U m以下。(特性)
本發(fā)明的合金條的抗拉強(qiáng)度(JISZ2241)通常為420MPa以上，優(yōu)選450MPa以上，更優(yōu)選500MPa以上時(shí)，這樣能適合作為接頭材料使用。本發(fā)明的合金條的導(dǎo)電率(JISH0505)為70% IACS以下，更優(yōu)選60% IACS以下時(shí)，能適合作為接頭材料使用。大于70% IACS吋，電阻焊接時(shí)會(huì)引起熔損，沒(méi)有充足的電流流至電極側(cè)的金屬板，焊接性降低。本發(fā)明的合金條反復(fù)彎曲性優(yōu)選3. 0次以上，更優(yōu)選3. 2次以上時(shí)，優(yōu)選作為接頭材料。本發(fā)明的合金條的厚度沒(méi)有特殊的限定，優(yōu)選0.03 I. 00mm，更優(yōu)選0. 12
0.6mm，例如0. 15mm,當(dāng)為該厚度時(shí)，滿足作為充電池連接用接頭材料的強(qiáng)度、焊接性。對(duì)本發(fā)明的合金條可實(shí)施0. 3 2 ii m的鍍Sn而制成Cu-Zn系合金鍍Sn合金條。鍍Sn方法可按照現(xiàn)有方法進(jìn)行，通過(guò)實(shí)施0. 3 2 y m左右的鍍Sn，焊接性會(huì)變得更良好。(制造方法)
本發(fā)明的Cu-Zn系合金條的制造步驟基本與通常的合金條相同，熔融鋳造、均質(zhì)化退火和熱軋、車(chē)平面后，反復(fù)多次冷軋、退火來(lái)制造。但是，為了制造本發(fā)明的合金條，需控制制造條件以形成本發(fā)明范圍的雙晶間界頻率。作為最終退火前的冷軋的最終軋制道次、和最終軋制道次的前一軋制道次的平均加工度優(yōu)選32 40%，作為軋制速度優(yōu)選220 350mpm。與上述的范圍相比加工度低、或軋制速度慢時(shí)，雙晶間界頻率變低，反復(fù)彎曲性惡化。加工度高、或軋制速度快時(shí)，在材料邊緣部會(huì)發(fā)生邊裂(邊緣裂縫)，軋制時(shí)材料斷裂等，制造性顯著地降低。
作為最終退火的條件，溫度660 760°C、退火時(shí)間5 20秒為宜。與上述的范圍相比溫度低、或時(shí)間短吋，由于最終退火不充分，雙晶間界頻率降低，反復(fù)彎曲性惡化。最終退火溫度高、或時(shí)間長(zhǎng)時(shí)，引起結(jié)晶粒顯著的粗大化，雙晶間界頻率降低，反復(fù)彎曲性惡化。通過(guò)調(diào)整以下的制造條件，可進(jìn)ー步改善反復(fù)彎曲性。熱軋的結(jié)束溫度優(yōu)選600 750°C，最終加工度優(yōu)選30 55%。它們?cè)诜秶鈪?，縱橫尺寸比會(huì)在本發(fā)明優(yōu)選范圍外，反復(fù)彎曲性惡化。中間退火溫度優(yōu)選680 780°C下5 20秒，退火條件在上述的范圍外吋，縱橫尺寸比會(huì)在本發(fā)明優(yōu)選范圍外，反復(fù)彎曲性惡化。
實(shí)施例在實(shí)施例中進(jìn)行的測(cè)定的條件如下。[雙晶間界頻率]對(duì)于各銅合金板，以利用FESEM(Field Emission Scanning·Electron Microscope,場(chǎng)致發(fā)射掃描電子顯微鏡)的 EBSP (Electron BackscatteringPattern,電子反散射圖案)法測(cè)定。[縱橫尺寸比]對(duì)于各銅合金板，按照J(rèn)ISH0501的切斷法測(cè)定并算出與軋制方向平行的截面和與軋制方向垂直的截面的結(jié)晶粒徑。圖I所示的與軋制方向平行的截面中，在相對(duì)于軋制面平行的方向和相對(duì)于軋制面垂直的方向的2個(gè)方向上分別測(cè)定結(jié)晶粒徑，以平行方向的測(cè)定值為長(zhǎng)徑a，以垂直方向的測(cè)定值為短徑b。在與軋制方向垂直的截面中，在相對(duì)于軋制方向平行的方向和相對(duì)于軋制方向垂直的方向的2個(gè)方向上分別測(cè)定結(jié)晶粒徑，以平行方向的測(cè)定值為長(zhǎng)徑C，以垂直方向的測(cè)定值為短徑d。[反復(fù)彎曲性]按照縱向與軋制方向平行的方式，制作4個(gè)厚度0.15mm、寬度IOmmX長(zhǎng)度40mm的最終品試驗(yàn)片，以與試驗(yàn)片的縱向垂直的方向作為彎曲軸，進(jìn)行180°彎曲后，再?gòu)澢貋?lái)。以此作為I次，進(jìn)行反復(fù)彎曲直至樣品斷裂，求出4個(gè)樣品的平均斷裂(反復(fù)彎曲)次數(shù)。[焊接性]利用單面雙點(diǎn)串聯(lián)點(diǎn)焊機(jī)，以壓カ30N、焊接電流3.5kA、焊接時(shí)間10msec，將0. 3mm的低碳鋼板和銅合金以2點(diǎn)進(jìn)行點(diǎn)焊。利用アイコ一ユンジニアリング制的精密負(fù)荷測(cè)定機(jī)進(jìn)行抗拉試驗(yàn)，測(cè)定焊接強(qiáng)度。如果焊接強(qiáng)度為35N以上，則判斷焊接性為良好〇，如果焊接強(qiáng)度小于35N，則評(píng)價(jià)為不良X。[抗拉強(qiáng)度]對(duì)于各銅合金板，在與軋制方向平行的方向進(jìn)行抗拉試驗(yàn)，并根據(jù)JISZ2241 求出。[導(dǎo)電率]對(duì)于各銅合金板，根據(jù)JISH0505，由通過(guò)使用雙電橋裝置的四端網(wǎng)絡(luò)法求出的體積電阻率算出％ IACS。(實(shí)施例I)
用高頻爐熔融電解銅，將金屬熔液表面以木炭被覆后，添加合金元素將金屬熔液調(diào)整為所期待的組成。以澆鑄溫度1200°C進(jìn)行鑄造，將得到的鑄塊在850°C加熱3小時(shí)后，軋制至板厚8mm，并調(diào)整熱軋結(jié)束溫度為650°C以上，以使熱軋的最終軋制道次的加工度為35%。通過(guò)車(chē)平面除去在表面產(chǎn)生的氧化皮。隨后，以冷軋加工至板厚I. 5mm，在700°C進(jìn)行12秒的中間退火，進(jìn)而冷軋至0. 35_，調(diào)整以使最終軋制道次和最終軋制道次的前ー軋制道次的平均加工度為35%，最終軋制道次和最終軋制道次的前一軋制道次的軋制速度均為250m/min。該冷軋后,在680°C進(jìn)行10秒的最終退火,冷軋最終退火后的銅合金板,精加エ成0.15mm的板。中間退火和最終退火是在氨分解氣體氣氛中以連續(xù)線路進(jìn)行的。在表I中顯示試驗(yàn)結(jié)果。(實(shí)施例2)
用高頻爐熔融電解銅，將金屬熔液表面以木炭被覆后，在金屬熔液內(nèi)添加Zn和Sn并調(diào)整成分，以形成8. 0% Zn、0. 30% Sn和Cu的組成。以澆鑄溫度1200°C進(jìn)行鑄造。將得到的鑄塊在900°C加熱3小時(shí)后，進(jìn)行熱軋，制作板厚8_的銅合金板，通過(guò)車(chē)平面除去在表面產(chǎn)生的氧化皮。隨后，冷軋加工至板厚I. 5mm,進(jìn)行中間退火后,進(jìn)行冷軋至板厚0. 25mm。進(jìn)而進(jìn)行最終退火，冷軋最終退火后的銅合金板，精加工成0. 15mm的板。中間退火和最終退火是在氨分解氣體氣氛中使用連續(xù)線路進(jìn)行的。在表2中顯示熱軋和中間退火的條件、最終退火前冷軋的條件(最終軋制道次和最終軋制道次的前一軋制道次的平均加工度和軋制速度)、最終退火條件和試驗(yàn)結(jié)果。 表I中的發(fā)明例I 19在本發(fā)明的范圍內(nèi)，因此是具有良好的反復(fù)彎曲性和焊接性，并且強(qiáng)度也充分的合金條。發(fā)明例20因?yàn)樘砑拥腟n量較少，雖然具有良好的反復(fù)彎曲性和焊接性，但與發(fā)明例I 19相比，強(qiáng)度低。發(fā)明例21因?yàn)镾n量較多，與發(fā)明例I 19相比，導(dǎo)電率降低。另ー方面，比較例22的Zn量少，與發(fā)明例相比，反復(fù)彎曲差，強(qiáng)度也降低。比較例23的Zn量多，雖然反復(fù)彎曲性良好，但表面氧化膜呈現(xiàn)富Zn，因此焊接性惡化，導(dǎo)電率也降低。表2中的發(fā)明例24 38在本發(fā)明的范圍內(nèi)，因此是具有良好的反復(fù)彎曲性和焊接性，并且強(qiáng)度也充分的合金條。發(fā)明例32熱軋的結(jié)束溫度低，發(fā)明例33和34熱軋最終加工度低或高，發(fā)明例35和36中間退火溫度低或高，發(fā)明例37和38在中間退火中的再結(jié)晶退火時(shí)間過(guò)短或過(guò)長(zhǎng)。因此，這些發(fā)明例的縱橫尺寸比在優(yōu)選范圍外，反復(fù)彎曲性比發(fā)明例24 31差。比較例39中間退火后的冷軋的最終軋制道次和最終軋制道次的前一軋制道次的平均加工度低，比較例41中間退火后的冷軋的最終軋制道次和最終軋制道次的前ー軋制道次的軋制速度慢，因此雙晶間界頻率低。比較例40中間退火后的冷軋的最終軋制道次和最終軋制道次的前一軋制道次的平均加工度過(guò)高，比較例42中間退火后的冷軋的最終軋制道次和最終軋制道次的前一軋制道次的軋制速度過(guò)快，因此材料邊緣部發(fā)生邊裂，在最終軋制時(shí)材料斷裂。比較例43和44最終退火溫度低或高，比較例45和46最終退火時(shí)間短或長(zhǎng)，因此雙晶間界頻率低，縱橫尺寸比也在優(yōu)選規(guī)定范圍外。因此，在這些比較例中的未斷裂的例子與發(fā)明例相比反復(fù)彎曲性差。
權(quán)利要求
1.用于充電電池接頭的Cu-Zn系合金條，其是含有2 12質(zhì)量％的Zn，余量包含銅和不可避免的雜質(zhì)的銅合金，其特征在于，雙晶間界頻率為40 70%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Cu-Zn系合金條，進(jìn)而含有0.I 0. 8質(zhì)量％的Sn。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的Cu-Zn系合金條，與軋制平行的方向和與軋制垂直的方向的結(jié)晶粒徑的縱橫尺寸比為0. 3 0. 7。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的Cu-Zn系合金條，進(jìn)而以總量計(jì)，含有Ni、Mg、Fe、P、Al和Ag中至少ー種以上0. 005 0. 5質(zhì)量％。
5.Cu-Zn系合金鍍Sn合金條,對(duì)權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的Cu-Zn系合金實(shí)施了0. 3 ~ 2 u m 的,度 Sn。
6.Cu-Zn系合金鍍Sn合金條,對(duì)權(quán)利要求4所述的Cu-Zn系合金實(shí)施了 0. 3 2 y m的鍍Sn。
全文摘要
Cu-Zn系合金條，其是含有2～12質(zhì)量％的Zn，余量包含銅和不可避免的雜質(zhì)的銅合金，其雙晶間界頻率為40～70％，其具有良好的反復(fù)彎曲性和焊接性，適用于充電電池接頭材料。該合金條也可進(jìn)而含有0.1～0.8質(zhì)量％的Sn，與軋制平行的方向和與軋制垂直的方向的結(jié)晶粒徑的縱橫尺寸比可為0.3～0.7，進(jìn)而以總量計(jì)，也可含有Ni、Mg、Fe、P、Al和Ag中至少一種以上0.005～0.5質(zhì)量％。也提供對(duì)上述Cu-Zn系合金實(shí)施了0.3～2μm的鍍Sn的Cu-Zn系合金鍍Sn合金條。
文檔編號(hào)C22F1/00GK102812137SQ20118001697
公開(kāi)日2012年12月5日 申請(qǐng)日期2011年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者前田直文 申請(qǐng)人:Jx日礦日石金屬株式會(huì)社