專利名稱：呋喃自硬樹脂用固化劑、其制備方法以及呋喃自硬樹脂砂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固化劑領(lǐng)域，具體涉及一種呋喃自硬樹脂用固化劑、其制備方法以及呋喃自硬樹脂砂。
背景技術(shù)：
呋喃自硬樹脂砂工藝常用于鑄造業(yè)中，其中使用的固化劑一般分為有機固化劑和無機固化劑兩類，無機固化劑包括硫酸、磷酸和硫酸酯等，其中，硫酸的酸性太強，用于樹脂砂固化時反應過于強烈，使得最終的強度太低；磷酸在樹脂砂再生時有磷酸鹽生成并沉積在再生砂中，使用混有再生砂的無機固化劑導致樹脂砂的強度下降，影響了鑄件的質(zhì)量。有機固化劑為各種芳烴磺酸，該芳烴磺酸的酸度范圍寬，使得該有機固化劑的具有固化速度可調(diào)、固化后砂型(芯)強度高、再生砂中殘留物低等優(yōu)點。因此，近年來普遍采用芳烴磺酸、硫酸、硫酸酯、磷酸中的一種或多種的混合物作為固化劑。
傳統(tǒng)的呋喃自硬樹脂用有機固化劑是將苯、甲苯或二甲苯與磺化試劑濃硫酸或發(fā)煙硫酸等在一定溫度下磺化，之后加醇進行酯化或直接加水制備而成。隨著世界原油及化工原材料價格的不斷上漲，固化劑產(chǎn)品的生產(chǎn)成本也隨之增加，無法滿足客戶對其低價格、 優(yōu)性能的要求，因此，尋找價格低廉的替代原材料以及改變傳統(tǒng)的固化劑生產(chǎn)工藝變得尤為重要。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種呋喃自硬樹脂用固化劑及其制備方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中原材料較昂貴、固化劑生產(chǎn)成本高的問題。
為了實現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種呋喃自硬樹脂用固化劑， 其原料包括由生產(chǎn)苯磺酸、對甲苯磺酸或二甲苯磺酸過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢酸中的任意一種、兩種或三種的混合物所制成的母液。
進一步地，上述母液包括質(zhì)量百分含量為10-70%的硫酸，5-70%的磺酸及余量的水及雜質(zhì)。
進一步地，上述固化劑原料按重量份計包括母液20 200份；甲苯0 40份； 二甲苯0 40份；濃硫酸0 50份；發(fā)煙硫酸0 45份；甲醇0 40份；和水5 40份。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種呋喃自硬樹脂用固化劑的制備方法，包括以下步驟取生產(chǎn)苯磺酸、對甲苯磺酸或二甲苯磺酸過程中所產(chǎn)生的工業(yè)廢酸中的一種、兩種或三種的混合物制成母液，并利用母液制備固化劑。
進一步地，上述利用母液制備固化劑的步驟包括對母液進行脫水或加水處理，使母液中硫酸的質(zhì)量百分含量達到10-70%，磺酸的質(zhì)量百分含量達到5-70%，形成固化劑。
進一步地，上述利用母液制備固化劑的步驟包括將母液在真空條件下脫水 0. 5 他，可選地加入濃硫酸或發(fā)煙硫酸，并可選地加入甲苯和/或二甲苯，進行反應，反應過程中連續(xù)分水，至無水分分出后，減壓脫苯，冷卻后加水，即得固化劑。
進一步地，上述利用母液制備固化劑的步驟包括將母液在真空條件下，100 150°C脫水1 池，冷卻至60 90°C后，可選地加入濃硫酸或發(fā)煙硫酸，并可選地加入甲苯或二甲苯，110 135°C溫度下反應3 5h，反應過程中連續(xù)分水，至無水分分出后，減壓脫苯，冷卻至60°C以下，形成混合溶液A，在混合溶液A中加水混合均勻，即得固化劑。
進一步地，上述加水混合均勻的步驟之前還包括加入甲醇進行反應的步驟，加入甲醇進行反應的步驟包括在混合溶液A中加入甲醇，在50 65°C溫度下反應1 池，冷卻至40°C以下后，再加水混合均勻。
進一步地，上述利用母液制備固化劑的步驟包括在母液中加入甲醇，在50 65°C溫度下反應0. 5 2. 0h，反應后冷卻至60°C以下加水，混合均勻后即得固化劑。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種呋喃自硬樹脂砂，其是采用上述的固化劑固化形成。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明呋喃自硬樹脂用固化劑以苯磺酸、對甲苯磺酸或二甲苯磺酸過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢酸為主要原料，其來源廣，價格低廉，可顯著地降低呋喃自硬樹脂用固化劑的生產(chǎn)成本；使用本發(fā)明的固化劑固化呋喃自硬樹脂砂，混砂過程中氣味小、固化速度適中，澆注后砂型、芯強度高、型、芯潰散性好、舊砂易再生。
具體實施方式
需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面將結(jié)合實施例來詳細說明本發(fā)明。
在本發(fā)明的一種典型實施方式中。呋喃自硬樹脂用固化劑的原料包括由生產(chǎn)苯磺酸、對甲苯磺酸或二甲苯磺酸過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢酸中的任意一種、兩種或三種的混合物所制成的母液。
與傳統(tǒng)的呋喃自硬樹脂用固化劑原料不同，本發(fā)明采用在生產(chǎn)苯磺酸、對甲苯磺酸或二甲苯磺酸過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢酸作為固化劑原料，這種工業(yè)廢酸來源廣，價格低廉， 不但降低了呋喃自硬樹脂制備過程中固化劑的成本，而且還降低了對工業(yè)廢酸的處理成本。而且，利用生產(chǎn)苯磺酸、對甲苯磺酸或二甲苯磺酸過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢酸作為固化劑固化生產(chǎn)的呋喃自硬樹脂砂，混砂過程中氣味小、固化速度適中，澆注后砂型、芯強度高、型、 芯潰散性好、舊砂易再生。
優(yōu)選地，上述母液中包括質(zhì)量百分含量為10-70%的硫酸，5-70%的磺酸及余量的水及雜質(zhì)。硫酸作為母液中的一種成分，主要是配合磺酸使用，硫酸屬于一種強酸，如果硫酸的含量太高，會使得母液的酸性較高。這種酸性較高的母液作為呋喃自硬樹脂的固化劑使用時，會造成樹脂砂在固化時的反應過于劇烈，固化速度太快，進而導致最終固化后的砂型、芯的強度很低，啟模時出現(xiàn)塌箱，嚴重時還會導致鑄件表面出現(xiàn)砂眼，鑄件尺寸精度下降，甚至整個鑄件報廢。而磺酸相對于硫酸而言具有酸度范圍寬、固化速度可調(diào)等優(yōu)勢。在本發(fā)明中采用上沭質(zhì)量百分含量范圍的硫酸和磺酸的母液作為固化劑，能夠使硫酸和磺酸兩者之間相互配合發(fā)生協(xié)同作用，兼顧硫酸和磺酸的優(yōu)勢，使得呋喃自硬樹脂的固化速度比較溫和，固化后的砂型、芯強度高。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的一種典型的實施方式中，上述固化劑原料按重量份計包括母液20 200份；甲苯0 40份；二甲苯0 40份；濃硫酸0 50份；發(fā)煙硫酸0 45份；甲醇0 40份；和水5 40份。
在本發(fā)明中所提供的呋喃自硬樹脂用固化劑原料主要以生產(chǎn)苯磺酸、對甲苯磺酸或二甲苯磺酸過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢酸中的一種、兩種或三種的混合物為原料，但在實際操作過程中，這些廢酸的濃度不一，有時硫酸和磺酸的含量都較高，溶液的酸度較高，有時硫酸和磺酸的含量較低，溶液的酸度較低，在這種情況下，雖然也可以直接將這些廢酸作為固化劑作用到呋喃自硬樹脂的生產(chǎn)過程中，但是，此時，固化效果會相對較差，嚴重時會影響呋喃自硬樹脂砂的性能。
為了保證本發(fā)明所提供的呋喃自硬樹脂固化劑原料所制備的固化劑的固化效果， 在配置固化劑的過程中，可以根據(jù)母液中硫酸和/或磺酸的含量，可選地加入甲苯、二甲苯、濃硫酸、發(fā)煙硫酸、甲醇、和水以調(diào)節(jié)固化劑中硫酸以及磺酸的含量。
當母液中硫酸的含量較少的時候，可以加入濃硫酸或發(fā)煙硫酸以增加固化劑中硫酸的含量以及固化劑的酸度，當母液中硫酸的含量較多的時候，可以加入甲苯和/或二甲苯，與硫酸發(fā)生磺化反應，脫水反應生成苯磺酸。當母液中磺酸的含量較少的時候，可以加入苯和/或二甲苯，與硫酸發(fā)生磺化以增加固化劑中的磺酸含量，也可以同時加入濃硫酸和發(fā)煙硫酸中的一種以及甲苯和/或二甲苯，使?jié)饬蛩峄虬l(fā)煙硫酸與甲苯和/或二甲苯發(fā)生磺化反應。當母液中硫酸和磺酸的含量都較高時，可以加入水，使得兩者達到合適比例范圍。
在調(diào)節(jié)固化劑中硫酸和磺酸的含量過程中，原料還可以包括甲醇，可以將甲醇代替甲苯和/或二甲苯使用，向原料中加入甲醇，可以與母液中的硫酸，以及所添加的濃硫酸或發(fā)煙硫酸反應，降低體系中硫酸的含量。同時，甲醇還具有易揮發(fā)的效果，在固化過程中， 能夠帶走部分樹脂砂中的水分，有利于加速樹脂砂的固化速度。
本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明的教導下，能夠根據(jù)母液中硫酸和磺酸的含量，可選地加入甲苯、二甲苯、濃硫酸、發(fā)煙硫酸、甲醇、和水中的一種或多種以調(diào)節(jié)固化劑中硫酸以及磺酸的含量。
在本發(fā)明的一種典型的實施方式中，一種呋喃自硬樹脂用固化劑的制備方法，包括以下步驟取生產(chǎn)苯磺酸、對甲苯磺酸或二甲苯磺酸過程中所產(chǎn)生的工業(yè)廢酸中的一種、 兩種或其混合物制成母液，并利用所述母液制備所述固化劑。
本發(fā)明所提供的呋喃自硬樹脂用固化劑以生產(chǎn)苯磺酸、對甲苯磺酸或二甲苯磺酸過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢酸中的一種、兩種或三種的混合物為主要成分，甚至僅以這種廢酸作為固化劑。當僅以這種廢酸作為固化劑時，只需簡單收集生產(chǎn)苯磺酸、對甲苯磺酸或二甲苯磺酸過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢酸，進行混合即可得到所述固化劑。通過簡單的制備工藝就可得到性能不差于傳統(tǒng)方法制備的固化劑，合理利用了廢液，同時縮短了生產(chǎn)周期，減少了人力、價格成本。
當由生產(chǎn)苯磺酸、對甲苯磺酸或二甲苯磺酸過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢酸中的一種、兩種或三種的混合物所制備的母液中硫酸含量、磺酸含量過高或過低時，需要對由該母液所制備的固化劑中硫酸含量和磺酸含量進行調(diào)節(jié)，以下給出了幾種具體的調(diào)節(jié)方式。
(1) 一種簡單的調(diào)節(jié)方式中，可以通過對母液進行脫水或加水處理，使所述母液中硫酸的質(zhì)量百分含量達到10-70%，磺酸的質(zhì)量百分含量達到5-70%，形成所述固化劑。
(2) 一種相對具體的調(diào)節(jié)方式中，可以將所述母液在真空條件下脫水0. 5 他，使母液中的水份降至10%以下，可選地加入濃硫酸或發(fā)煙硫酸，并可選地加入甲苯和/或二甲苯，進行反應，反應過程中連續(xù)分水，至無水分分出后，減壓脫苯，冷卻后加水混合均勻， 即得本發(fā)明固化劑。
在這種方式下，優(yōu)選地，將所述母液在真空條件下，100 150°C脫水至母液中的水份降至10%以下，例如脫水處理1 汕，冷卻至60 90°C后，將母液在100 150°C脫水1 池，可脫出原母液中大部分的水份，這有利于下一步磺化反應的進行，冷卻至60 90°C，在此溫度范圍內(nèi)，一方面脫水后的母液不會因為溫度低而出現(xiàn)結(jié)晶，影響反應進程， 另一方面，可防止在加酸過程中體系溫度的劇烈上升?？蛇x地加入濃硫酸或發(fā)煙硫酸，并可選地加入甲苯或二甲苯，110 i:35°C溫度下反應3 5h，在110 1!35°C溫度下反應3 證，，使體系中的硫酸充分磺化，反應過程中連續(xù)分水，至無水分分出后，減壓脫苯，冷卻至 60°C以下，冷卻至60°C以下有利于下一步加水或加醇工序的溫度控制。形成混合溶液A，在所述混合溶液A中加水混合均勻，即得所述固化劑。
在這種方式下，更為優(yōu)選地，加水混合均勻的步驟之前還包括加入甲醇進行反應的步驟，所述加入甲醇進行反應的步驟包括在所述混合溶液A中加入甲醇，在50 65°C 溫度下反應1 池，冷卻至40°C以下后，再加所述水混合均勻。該加入甲醇進行反應的步驟具有進一步降低體系游離硫酸的含量，提高磺酸溶解性的效果。
(3)另一種相對具體的調(diào)節(jié)方式中，可以在母液中加入濃硫酸或發(fā)煙硫酸與甲醇， 或直接向母液中加甲醇，在50 65°C溫度下反應0. 5 2. Oh，反應后冷卻至60°C以下即得固化劑，或加水混合均勻后得所述固化劑。
在上述方法中，制備固化劑的最后步驟加水或醇混合的步驟的目的是調(diào)節(jié)固化劑體系中的酸度值，酸度值的調(diào)節(jié)與固化劑的使用條件有直接的關(guān)系。在夏季，氣候溫度較高，此時要求使用酸度值較低的固化劑，可用水或醇適當降低固化劑體系中的酸度值，以達到使用要求；在冬季，氣候溫度較低，此時要求使用酸值較高的固化劑，可少用水或用醇替代該部分水，適當增加固化劑體系中的酸值，以加快固化反應。
上面所指出的固化劑體系酸值的測量方法采用通用方法即可，例如用氫氧化鈉標準滴定溶液滴定產(chǎn)品中氫離子的量，將體系中氫離子的量折換成等當量的硫酸，以硫酸的質(zhì)量百分濃度表示產(chǎn)品的總酸度。
在調(diào)節(jié)上述固化劑體系中酸度值以配合使用條件的過程中，還需考慮固化劑體系中游離硫酸的濃度。其它條件一定時，游離硫酸的濃度越高，固化速度越快，游離硫酸的濃度越低，固化速度越慢。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，有能力根據(jù)實際應用過程中的外在條件合理的調(diào)節(jié)固化劑中相應參數(shù)。
對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，能夠根據(jù)所制備的母液的實際情況，合理地選擇適當?shù)姆绞?，制備固化劑，在方式O)中，可以通過合理地選在濃硫酸、發(fā)煙硫酸、甲苯、或二甲苯的比例范圍，最終得到由芳烴磺酸、硫酸酯和水組成的固化劑，進而優(yōu)化固化劑的固化效^ ο
同時，在本發(fā)明中還提供了一種呋喃自硬樹脂砂，其是采用上述的固化劑固化形成。這種呋喃自硬樹脂砂，制備過程中氣味小、固化速度適中，澆注后砂型、芯強度高、型、芯潰散性好、舊砂易再生。
以下將結(jié)合實施例1-5以及對比例1進一步說明書本發(fā)明所提供的呋喃自硬樹脂原料的有益效果。
實施例1
原料磺酸濃度為57%，硫酸濃度為10%的母液100g ；濃度為98%硫酸50g ；二甲苯10g;甲醇10g;水5g。
向裝有溫度計、攪拌槳及連接真空脫水裝置的三口瓶中加入母液，在抽真空條件的條件下，100°c脫水1小時，冷卻至80°C，加入98%硫酸，二甲苯，在110°C反應4小時，冷卻至60°C加入甲醇，此時溫度為50°C，反應1. 0小時，再冷卻至40°C，加水混合均勻后出料， 得固化劑樣品1。
實施例2
原料磺酸濃度為45%，硫酸濃度為30%的母液50g ；發(fā)煙硫酸45g ；甲苯20g ； 二甲苯:20g ；水40g。
向裝有溫度計、攪拌槳及連接真空脫水裝置的三口瓶中加入母液，在抽真空條件的條件下，150°C脫水1. 5小時，冷卻至50°C，將真空脫水裝置換成常壓分水裝置，加入發(fā)煙硫酸，甲苯，二甲苯，在105°C反應4小時，反應過程中連續(xù)分水，當分水器中不再有水分分出時，終止反應，減壓脫苯。冷卻至50°C加入水，混合均勻后出料，得固化劑樣品2。
實施例3
原料磺酸濃度為30%，硫酸濃度為60%的母液110g ；發(fā)煙硫酸45g ；甲苯 40g ；水40g。
向裝有溫度計、攪拌槳及連接真空脫水裝置的三口瓶中加入母液，在抽真空條件的條件下，130°C脫水3小時，冷卻至40°C，將真空脫水裝置換成常壓分水裝置，加入發(fā)煙硫酸，甲苯，二甲苯，在135°C反應4小時，反應過程中連續(xù)分水，當分水器中不再有水分分出時，終止反應，減壓脫苯。冷卻至40°C加入水，混合均勻后出料，得固化劑樣品3。
實施例4
原料磺酸濃度為5 %，硫酸濃度為70的母液120g ；98%硫酸20g ；甲苯40g ； 水5g。
向裝有溫度計、攪拌槳及連接真空脫水裝置的三口瓶中加入母液120g，在抽真空條件的條件下，140°C脫水2小時，冷卻至40°C，將真空脫水裝置換成常壓分水裝置，加入 98%硫酸，甲苯，在125°C反應2小時，反應過程中連續(xù)分水，當分水器中不再有水分分出時，終止反應，減壓脫苯。冷卻至45°C加入水，混合均勻后出料，得固化劑樣品4。
實施例5
原料磺酸濃度為62%，硫酸濃度為30%的母液80g ；甲醇40g ；水40g。
向裝有溫度計、攪拌槳及連接真空脫水裝置的三口瓶中加入母液80g，甲醇，65°C 反應2小時，冷卻至50°C后加入水，混合均勻后出料，得固化劑樣品5。
實施例6
原料磺酸濃度為70%，硫酸濃度為20%的母液200g ；水30g。
向反應器中加入母液，加入水，調(diào)節(jié)母液使其體系內(nèi)沒有結(jié)晶體，混合均勻后出料，得固化劑樣品6。
對比例1
原料二甲苯50g ；105%發(fā)煙硫酸60g ；甲醇10g。
采用傳統(tǒng)固化劑的生產(chǎn)方法，向裝有溫度計、攪拌槳的三口瓶中加二甲苯，105% 發(fā)煙硫酸，135°C磺化6. Oh。冷卻至50°C加入甲醇，65°C反應2. Oh，再冷卻至40°C，出料，得對比固化劑樣品1。
將實施例1-6和對比例1中所制備的固化劑用于制備呋喃自硬樹脂砂，制備方法如下
稱檢測樹脂用標準砂l(fā)OOOg，加入到葉片式實驗室用混砂機中，分別加入實施例 1-6及對比例1中的固化劑各5g，混合1分鐘，再加自硬呋喃樹脂10g，混合1分鐘后出砂， 打制成標準“8”形試樣塊，放置不同時間進行固化。分別測試出在不同固化時間后得到的式樣的抗拉強度，見表1。
表1不同固化劑用于呋喃自硬樹脂砂試樣的抗拉強度
權(quán)利要求
1.一種呋喃自硬樹脂用固化劑，其特征在于，所述固化劑原料包括由生產(chǎn)苯磺酸、對甲苯磺酸或二甲苯磺酸過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢酸中的任意一種、兩種或三種的混合物所制成的母液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固化劑，其特征在于，所述母液包括質(zhì)量百分含量為10-70% 的硫酸，5-70%的磺酸及余量的水及雜質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的固化劑，其特征在于，所述固化劑原料按重量份計包括 母液20 200份；甲苯0 40份；二甲苯0 40份；濃硫酸0 50份；發(fā)煙硫酸0 45份；甲醇0 40份；和水5 40份。
4.一種呋喃自硬樹脂用固化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟取生產(chǎn)苯磺酸、對甲苯磺酸或二甲苯磺酸過程中所產(chǎn)生的工業(yè)廢酸中的一種、兩種或三種的混合物制成母液，并利用所述母液制備所述固化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，利用所述母液制備所述固化劑的步驟包括對母液進行脫水或加水處理，使所述母液中硫酸的質(zhì)量百分含量達到10-70 %，磺酸的質(zhì)量百分含量達到5-70%，形成所述固化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，利用所述母液制備所述固化劑的步驟包括將所述母液在真空條件下脫水，至水分含量低于10%，可選地加入濃硫酸或發(fā)煙硫酸， 并可選地加入甲苯和/或二甲苯，進行反應，反應過程中連續(xù)分水，至無水分分出后，減壓脫苯，冷卻后加水，即得所述固化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，利用所述母液制備所述固化劑的步驟包括將所述母液在真空條件下，100 150°C脫水，至水分含量低于10%，冷卻至60 90°C 后，可選地加入濃硫酸或發(fā)煙硫酸，并可選地加入甲苯或二甲苯，110 135°C溫度下反應 3 5h，反應過程中連續(xù)分水，至無水分分出后，減壓脫苯，冷卻至60°C以下，形成混合溶液 A，在所述混合溶液A中加水混合均勻，即得所述固化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于，加水混合均勻的步驟之前還包括加入甲醇進行反應的步驟，所述加入甲醇進行反應的步驟包括在所述混合溶液A中加入甲醇，在50 65°C溫度下反應1 濁，冷卻至40°C以下后， 再加所述水混合均勻。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，利用所述母液制備所述固化劑的步驟包括在所述母液中加入甲醇，在50 65°C溫度下反應0. 5 2. Oh,反應后冷卻至60°C以下加水，混合均勻后即得所述固化劑。
10.一種呋喃自硬樹脂砂，其特征在于，所述呋喃自硬樹脂砂是采用1-3中任一項所述的呋喃自硬樹脂用固化劑固化形成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種呋喃自硬樹脂用固化劑、其制備方法以及呋喃自硬樹脂砂。該固化劑的原料包括母液和水，母液為生產(chǎn)苯磺酸、對甲苯磺酸及二甲苯磺酸過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢酸。本發(fā)明中制備固化劑所用的原料中母液的來源廣，價格低廉，可顯著地降低呋喃自硬樹脂用固化劑的生產(chǎn)成本；利用本發(fā)明制備的固化劑其性能與傳統(tǒng)方法制備的固化劑相比，差異不大，甚至優(yōu)于傳統(tǒng)的固化劑；使用本發(fā)明的固化劑用來固化呋喃自硬樹脂砂，混砂過程中氣味小、固化速度適中，澆注后砂型、芯強度高、型、芯潰散性好、舊砂易再生。本發(fā)明的制備方法工藝簡單，周期較短。
文檔編號B22C1/10GK102513500SQ201110456318
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月30日
發(fā)明者唐一林, 江成真, 焦芬, 胡廷峰 申請人:濟南圣泉集團股份有限公司