專利名稱：OTS法制備BiFeO₃薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料領(lǐng)域，涉及一種OTS法制備Bii^eO3薄膜的方法。
背景技術(shù)：
近年來，一種新型的鐵磁電材料Bii^eO3引起了人們極大的興趣。Bii^eO3具有三方扭曲的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，是少數(shù)室溫下同時具有鐵電性和磁性的單相鐵磁電材料之一。它可由電場產(chǎn)生磁場，同時磁場也可以誘發(fā)電極化，此性質(zhì)被稱為磁電效應(yīng)。這種磁和電的相互控制在信息存儲、自旋電子器件方面，磁傳感器以及電容-電感一體化器件等方面都有著極其重要的應(yīng)用前景。室溫下同時具有的兩種結(jié)構(gòu)有序，即鐵電有序(Tc = SlO0C )和G型反鐵磁有序(TN = 3800C )，使其成為磁電材料的重要候選材料之一。目前用于制備Bii^eO3薄膜的方法有很多，如溶膠-凝膠(Sol-Gel)法、化學(xué)氣相淀積(CVD)法、磁控濺射(magnetron sputtering)法、金屬有機(jī)物淀積(MOD)法、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相淀積(MOCVD)法、液相沉積法(LPD)、分子束外延(MBE)法以及脈沖激光沉積 (PLD)法等。sol-gel方法，即溶膠凝膠法，以前驅(qū)體為金屬的有機(jī)鹽和無機(jī)鹽化合物，溶劑為有機(jī)溶劑。按照一定的比例將前驅(qū)體溶于有機(jī)溶劑中，通過水解縮聚反應(yīng)形成三維網(wǎng)絡(luò)狀膠體，然后通過勻膠，再經(jīng)過蒸發(fā)和分解，除去凝膠中的有機(jī)成分和水分，并經(jīng)過退火晶化得到晶態(tài)薄膜。通常用到的方法有提拉法和旋涂法。選擇旋涂法，設(shè)備便宜、操作簡單，且不需要高溫、真空等苛刻的條件，原料消耗較少，且成膜均勻致密。然而，黏度低的前驅(qū)液容易鋪展，但需要勻膠多層才能得到需求的厚度，這樣反復(fù)人工操作會造成一些缺陷的積累， 降低薄膜的均勻性；黏度高的前驅(qū)液雖然不需要多次重復(fù)勻膠，但是本身不利于均勻鋪展， 經(jīng)常會引入氣泡等缺陷。自組裝單層膜(self-assembled monolayers)技術(shù)(簡稱SAMs技術(shù))是仿生合成工藝的核心技術(shù)，它是通過表面活性劑的活性頭基與基底之間產(chǎn)生化學(xué)吸附，在界面上自發(fā)形成有序的分子組裝層。由于SAMs是有機(jī)分子在溶液中(或者有機(jī)分子蒸汽)自發(fā)通過化學(xué)鍵牢固地吸附在固體基底上所形成的超薄有機(jī)膜，因此它具有原位自發(fā)形成、成鍵高度有序排列、缺陷少、結(jié)合力強(qiáng)、呈“結(jié)晶態(tài)”等特點。本發(fā)明吸取了自組裝單層膜技術(shù)的優(yōu)點，以十八烷基三氯硅烷(OTS)為模板，采用紫外光照射儀作為光刻設(shè)備，利用短波紫外光(λ = 184. 9nm)對OTS模版進(jìn)行功能化， 將OTS —端的-CH3轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性很強(qiáng)的-0H，之后利用OTS-模版的強(qiáng)親水性通過sol-gel 法制備BWeO3薄膜，將這種新的制備技術(shù)應(yīng)用于粘度較高、不易成膜的溶液體系。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種OTS法制備Bii^eO3薄膜的方法，前驅(qū)體更容易在基片上鋪展，降低了潤濕性不好帶來的種種缺陷，得到均勻致密的純相BWeO3薄膜。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種OTS法制備Bii^eO3薄膜的方法，包括以下步驟
步驟1 選用FTO/glass基片為基底，將切割好的FTO/glass基片清洗干凈；步驟2 將潔凈的FTO/glass基片置于紫外光照射儀中照射20min，使基片表面達(dá)到“原子清潔度”；步驟3 將步驟2處理后的FTO/glass基片用體積濃度為0. 5-1. 0%的OTS-甲苯溶液以6000r/min的速度進(jìn)行勻膠處理，然后在120°C熱處理，去除多余的甲苯和0TS，留下 OTS單分子層，然后照射紫外光，對表面進(jìn)行改性，備用；步驟4 JfFe(NO3)3 · 9H20和Bi (NO3) 3 · 5H20分別溶于乙二醇甲醚和冰醋酸中，溶解后混合形成前驅(qū)液，調(diào)節(jié)前驅(qū)液中Bile離子濃度均為0. 3 0. 9mol/L，磁力攪拌0. 5h， 得到穩(wěn)定的Bii^eO3前驅(qū)體；步驟5 將步驟3得到的基片上用步驟4得到的前軀體進(jìn)行勻膠處理，勻膠結(jié)束后，在300 350°C進(jìn)行預(yù)退火以便有機(jī)物的分解，然后再在500°C退火，重復(fù)幾次得到設(shè)定
的薄膜厚度。所述步驟1中，基片的清洗步驟為依次在洗滌劑、丙酮、乙醇中超聲波清洗以去除基片表面的雜質(zhì)，每次清洗后用大量蒸餾水沖洗，然后再進(jìn)行下一次清洗；所述步驟3中，勻膠處理的速度為6000r/min。所述步驟3中，熱處理的溫度為120°C。本發(fā)明OTS法制備BWeO3薄膜的方法至少具有以下優(yōu)點傳統(tǒng)的旋涂鍍膜過程中，前驅(qū)液與底層薄膜的潤濕角很高，不容易鋪展，制備的薄膜也會因此產(chǎn)生氣泡等缺陷， 本發(fā)明通過在基片表面制備一層OTS單分子層，可以使每一層均在潤濕性加好的單分子層上制備薄膜，從而使前驅(qū)液的鋪展更加容易，降低了潤濕性不好帶來的種種缺陷，得到均勻致密的純相Bii^eO3薄膜。此外，本發(fā)明方法使用的體系較廣泛，可以通過控制前驅(qū)液的濃度及黏度，控制薄膜的不同厚度及形貌的薄膜。


圖1是本發(fā)明鐵酸鉍薄膜的XRD圖；圖2是本發(fā)明鐵酸鉍薄膜的SEM圖。
具體實施例方式實施例1步驟1 選用FTO/glass基片為基底，將切割好的FTO/glass基片依次置于洗滌劑、丙酮(彡99.5%)、乙醇(彡99. 7%)中超聲波清洗lOmin，除去FTO/glass基片表面的油脂等雜質(zhì)，每次超聲波清洗后用大量蒸餾水沖洗基片，最后用氮氣吹干；步驟2 將步驟1處理后的FTO/glass基片置于紫外光照射儀中照射20min，使基片表面達(dá)到“原子清潔度”，紫外照射的高能量可以使其中的Sn-O鍵斷裂，形成親水性較好的羥基，提高基板的親水性；步驟3 將步驟2處理后的FTO/glass基片用體積濃度為0. 5%的OTS-甲苯溶液以6000r/min速度勻膠處理20s，然后在120°C熱處理lOmin，去除基片表面多余的甲苯和 0TS,留下OTS單分子層，然后照射紫外40min，備用；步驟4 JfFe(NO3)3 · 9H20和Bi (NO3) 3 · 5H20分別溶于乙二醇甲醚和冰醋酸中，溶解后混合形成前驅(qū)液，調(diào)節(jié)前驅(qū)液中Bi、狗離子濃度至0. 4 0. 7mol/L,磁力攪拌0. 5h,得到穩(wěn)定的Bii^eO3前驅(qū)體；步驟5 在步驟3得到的基片上用步驟4得到的前軀體進(jìn)行勻膠處理，勻膠速度為3000 5000r/min，勻膠結(jié)束后，在350°C下進(jìn)行預(yù)處理^iin以便有機(jī)物分解，然后在 500°C退火3min，重復(fù)幾次得到設(shè)定的薄膜厚度。實施例2步驟1 選用FTO/glass基片為基底，將切割好的FTO/glass基片依次置于洗滌劑、丙酮(彡99.5%)、乙醇(彡99. 7%)中超聲波清洗lOmin，除去FTO/glass基片表面的油脂等雜質(zhì)，每次超聲波清洗后用大量蒸餾水沖洗基片，最后用氮氣吹干；步驟2 將潔凈的FTO/glass基片置于紫外光照射儀中照射20min，使基片表面達(dá)到“原子清潔度”，紫外照射的高能量可以使其中的Sn-O鍵斷裂，形成親水性較好的羥基， 提高基板的親水性；步驟3 將步驟2處理后的FTO/glass基片用體積濃度為0. 6%的OTS-甲苯溶液以6000r/min的勻膠速度處理20s，然后在120°C熱處理lOmin，去除基片表面多余的甲苯和 OTS,留下OTS單分子層，然后照射紫外40min ；步驟4 JfFe(NO3)3 · 9H20和Bi (NO3) 3 · 5H20分別溶于乙二醇甲醚和冰醋酸中，溶解后混合形成前驅(qū)液，調(diào)節(jié)前驅(qū)液中Bile離子濃度至0. 3mol/L，磁力攪拌0.證，得到穩(wěn)定的BiFeO3前驅(qū)體；步驟5 在步驟3得到的基片上用步驟4得到的前軀體進(jìn)行勻膠處理，勻膠速度為 4000 7000r/min，勻膠結(jié)束后，然后在300°C的高溫下進(jìn)行預(yù)處理^iin以便有機(jī)物的分解，然后在500°C退火3min，重復(fù)幾次后得到設(shè)定的薄膜厚度。實施例3步驟1 選用FTO/glass基片為基底，將切割好的FTO/glass基片依次置于洗滌劑、丙酮(彡99.5%)、乙醇(彡99. 7%)中超聲波清洗lOmin，除去FTO/glass基片表面的油脂等雜質(zhì)，每次超聲波清洗后用大量蒸餾水沖洗基片，最后用氮氣吹干；步驟2 將潔凈的FTO/glass基片置于紫外光照射儀中照射20min，使基片表面達(dá)到“原子清潔度”，紫外照射的高能量可以使其中的Sn-O鍵斷裂，形成親水性較好的羥基， 提高基板的親水性；步驟3 將步驟2處理后的FTO/glass基片用體積濃度為0. 7%的OTS-甲苯溶液以6000r/min速度勻膠20s，在120°C熱處理lOmin，去除基片表面多余的甲苯和0TS，留下 OTS單分子層，然后照射紫外40min ；步驟4 JfFe(NO3)3 · 9H20和Bi (NO3) 3 · 5H20分別溶于乙二醇甲醚和冰醋酸中，溶解后混合形成前驅(qū)液，調(diào)節(jié)前驅(qū)液中Bile離子濃度至0. 5mol/L，磁力攪拌0.證，得到穩(wěn)定的BiFeO3前驅(qū)體；步驟5 在步驟3得到的基片上用步驟4得到的前軀體進(jìn)行勻膠處理，勻膠速度為 4500 6000r/min，勻膠結(jié)束后，然后在350°C的高溫下進(jìn)行預(yù)處理^iin以便有機(jī)物的分解，然后在500°C退火3min，重復(fù)幾次得到設(shè)定的薄膜厚度。實施例4步驟1 選用FTO/glass基片為基底，將切割好的FTO/glass基片依次置于洗滌劑、丙酮(彡99.5% )、乙醇(彡99.7% )中超聲波清洗lOmin，除去FTO/glass基片表面的油脂等雜質(zhì)，每次超聲波清洗后用大量蒸餾水沖洗基片，最后用氮氣吹干；步驟2 將潔凈的FTO/glass基片置于紫外光照射儀中照射20min，使基片表面達(dá)到“原子清潔度”，紫外照射的高能量可以使其中的Sn-O鍵斷裂，形成親水性較好的羥基， 提高基板的親水性；步驟3 將步驟2處理后的FTO/glass基片用體積濃度為1. 0%的OTS-甲苯溶液以6000r/min的速度勻膠20s，在120°C熱處理lOmin，去除基片表面多余的甲苯和0TS，留下OTS單分子層，然后照射紫外40min ；步驟4 JfFe(NO3)3 · 9H20和Bi (NO3) 3 · 5H20分別溶于乙二醇甲醚和冰醋酸中，溶解后混合形成前驅(qū)液，調(diào)節(jié)前驅(qū)液中Bi、Fe離子濃度至0. 6mol/L，，磁力攪拌0.證，得到穩(wěn)定的Bii^eO3前驅(qū)體；步驟5 在步驟3得到的基片上用步驟4得到的前軀體進(jìn)行勻膠處理，勻膠速度為 5000r/min，勻膠結(jié)束后，然后在350°C下進(jìn)行預(yù)處理!Min以便有機(jī)物的分解，然后在500°C 退火3min，重復(fù)幾次得到設(shè)定的薄膜厚度。實施例5步驟1 選用FTO/glass基片為基底，將切割好的FTO/glass基片依次置于洗滌劑、丙酮(彡99.5%)、乙醇(彡99. 7%)中超聲波清洗lOmin，除去FTO/glass基片表面的油脂等雜質(zhì)，每次超聲波清洗后用大量蒸餾水沖洗基片，最后用氮氣吹干；步驟2 將潔凈的FTO/glass基片置于紫外光照射儀中照射20min，使基片表面達(dá)到“原子清潔度”，紫外照射的高能量可以使其中的Sn-O鍵斷裂，形成親水性較好的羥基， 提高基板的親水性；步驟3 將步驟2處理后的FTO/glass基片用0.8%的OTS-甲苯溶液以6000r/min 的速度勻膠20s，在120°C熱處理lOmin，去除基片表面多余的甲苯和0TS，留下OTS單分子層，然后照射紫外40min;步驟4 JfFe(NO3)3 · 9H20和Bi (NO3) 3 · 5H20分別溶于乙二醇甲醚和冰醋酸中，溶解后混合形成前驅(qū)液，調(diào)節(jié)前驅(qū)液中Bi、Fe離子濃度至0. 8mol/L，，磁力攪拌0.證，得到穩(wěn)定的Bii^eO3前驅(qū)體；步驟5 在步驟3得到的基片上用步驟4得到的前軀體進(jìn)行勻膠處理，勻膠速度為 6000r/min，勻膠結(jié)束后，然后在350°C下進(jìn)行預(yù)處理!Min以便有機(jī)物的分解，然后在500°C 退火3min，重復(fù)幾次得到設(shè)定的薄膜厚度。實施例6步驟1 選用FTO/glass基片為基底，將切割好的FTO/glass基片依次置于洗滌劑、丙酮(彡99.5%)、乙醇(彡99. 7%)中超聲波清洗lOmin，除去FTO/glass基片表面的油脂等雜質(zhì)，每次超聲波清洗后用大量蒸餾水沖洗基片，最后用氮氣吹干；步驟2 將潔凈的FTO/glass基片置于紫外光照射儀中照射20min，使基片表面達(dá)到“原子清潔度”，紫外照射的高能量可以使其中的Sn-O鍵斷裂，形成親水性較好的羥基， 提高基板的親水性；步驟3 將步驟2處理后的FTO/glass基片用0.9%的OTS-甲苯溶液以6000r/min 勻膠20s，在120°C熱處理lOmin，去除基片表面多余的甲苯和0TS，留下OTS單分子層，然后照射紫外40min ；步驟4 JfFe(NO3)3 · 9H20和Bi (NO3) 3 · 5H20分別溶于乙二醇甲醚和冰醋酸中，溶解后混合形成前驅(qū)液，調(diào)節(jié)前驅(qū)液中Bi、狗離子濃度至0. 9mol/L,磁力攪拌0. 5h,得到穩(wěn)定的BiFeO3前驅(qū)體；步驟5 在步驟3得到的基片上用步驟4得到的前軀體進(jìn)行勻膠處理，勻膠速度為 7000r/min，勻膠結(jié)束后，然后在350°C下進(jìn)行預(yù)處理!Min以便有機(jī)物的分解，然后在500°C 退火3min，重復(fù)幾次得到設(shè)定的薄膜厚度。以XRD測定本發(fā)明薄膜的物相組成結(jié)構(gòu)，以SEM測定粉體本發(fā)明薄膜的微觀形貌， 其結(jié)果如圖1和圖2所示，從中可知，由本發(fā)明方法得到的薄膜具有扭曲鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，純相沒有雜質(zhì)。薄膜均勻致密，晶粒尺寸約為100 300nm。以上所述僅為本發(fā)明的一種實施方式，不是全部或唯一的實施方式，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對本發(fā)明技術(shù)方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。
權(quán)利要求
1.一種OTS法制備BWeO3薄膜的方法，其特征在于包括以下步驟步驟1 選用FTO/glass基片為基底，將切割好的FTO/glass基片清洗干凈；步驟2 將潔凈的FTO/glass基片置于紫外光照射儀中照射20min，使基片表面達(dá)到“原子清潔度”；步驟3 將步驟2處理后的FTO/glass基片用體積濃度為0. 5-1. 0%的OTS-甲苯溶液進(jìn)行勻膠處理，然后熱處理，以去除基片表面多余的甲苯和0TS，留下OTS單分子層，然后照射紫外光，對表面進(jìn)行改性，備用；步驟4 將Fe(NO3)3 · 9H20和Bi (NO3)3 · 5H20分別溶于乙二醇甲醚和冰醋酸中，溶解后混合形成前驅(qū)液，調(diào)節(jié)前驅(qū)液中Bile離子濃度均為0. 3 0. 9mol/L，磁力攪拌，得到穩(wěn)定的BiFeO3前驅(qū)體；步驟5 在步驟3得到的基片上用步驟4得到的前軀體進(jìn)行勻膠處理，勻膠結(jié)束后，在 300 350°C進(jìn)行預(yù)退火以便有機(jī)物的分解，然后再在500°C退火，重復(fù)幾次得到設(shè)定的薄膜厚度。
2.如權(quán)利要求1所述的OTS法制備BWeO3薄膜的方法，其特征在于，所述步驟1中，基片的清洗步驟為依次在洗滌劑、丙酮、乙醇中超聲波清洗以去除基片表面的雜質(zhì)，每次清洗后用大量蒸餾水沖洗，然后再進(jìn)行下一次清洗。
3.如權(quán)利要求1所述的OTS法制備BWeO3薄膜的方法，其特征在于，所述步驟3中，勻膠處理的速度為6000r/min。
4.如權(quán)利要求1所述的OTS法制備BWeO3薄膜的方法，其特征在于，所述步驟3中，熱處理的溫度為120°C。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種OTS法制備BiFeO3薄膜的方法，(1)將FTO基片清洗后，紫外照射20min，再用OTS-甲苯溶液勻膠制備OTS分子膜；(2)以硝酸鉍、硝酸鐵為原料，分別溶于乙二醇甲醚和冰醋酸中，形成前驅(qū)液；(3)在基片上用前驅(qū)液進(jìn)行勻膠處理后，在350℃的高溫下進(jìn)行預(yù)處理3min以便有機(jī)物的分解，再在500℃退火3min。然后重復(fù)幾次，得到設(shè)定的薄膜厚度。本發(fā)明設(shè)備要求簡單，實驗條件容易達(dá)到，適用于粘度較高、不易成膜的體系，制備的薄膜均勻性較好。
文檔編號C23C20/08GK102560454SQ20111044159
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月19日
發(fā)明者程蒙, 談國強(qiáng) 申請人:陜西科技大學(xué)