專利名稱：鎂合金鑄件的防腐蝕表面處理的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及處理含鋁的鎂基合金鑄件的表面以改進它們的耐腐蝕性的方法和工藝。
背景技術：
由機動車輛制造商為減輕車輛質量所采用的一種方法是使用輕金屬鑄件 (casting)。這些鑄件典型地由鋁或鎂制造，其中鎂是更理想的，因為它的較低密度。在汽車鑄件應用中一些常用的鎂基合金被稱作AM20，AM50, AM60, AZ31, AZ80， AZ91，AE42和AE44。符號Α、Μ、Z和E指在鎂合金中的主要合金化元素鋁(A)，錳(M)，鋅 (Z)和稀土(E)，數(shù)字表示各元素的名義濃度(wt%)。因此所有這些鎂合金含有2 - 9 wt% 的名義比例的鋁作為重要的合金化元素。但是全部這些合金在水性環(huán)境中傾向于腐蝕。因此大部分的這些鑄造鎂合金已經(jīng)應用于其中預測不接觸到腐蝕性介質或任何暴露可以很好地控制的部件，尤其如駕駛桿組件、儀表板橫梁、離合器和剎車踏板托架、變速器箱和外殼。如果從此類鎂合金鑄造的制品的腐蝕特性可以改進，則可以預測更寬范圍的應用。

發(fā)明內(nèi)容
澆鑄法一液態(tài)金屬在模具中固化以形成具有規(guī)定幾何形狀的有用的固體制品一是汽車部件制造的廣泛使用的方法。發(fā)現(xiàn)鎂合金，特別含有至多9wt%的鋁的鎂合金，的特殊用途，并且在鑄造的固體中導致形成了被晶粒邊界分隔的相鄰、富含鎂的晶粒的微觀結構。在大部分的鑄造合金(包括鎂鋁合金)中，合金化元素完全地溶于液態(tài)金屬中形成均勻組成的溶液。然而在固化過程中，合金化元素本身可分配在正凝固的液體(freezing liquid)和正成形的固體(forming solid)之間并且促進合金化元素在鑄造固體中的不均勻分布。該分配的程度和性質常常受到鑄件的冷卻速率所影響，并且，因為不同的鑄造過程導致不同的冷卻速率，受到所使用的特定的鑄造工藝影響。例如在澆鑄的鎂鋁合金中，位于在富含鎂的α相晶粒之間的晶粒邊界處的材料的顯著鋁富集可能在固化過程中發(fā)生。這種晶粒邊界富集鋁在如模鑄所經(jīng)歷的快速冷卻過程中是特別普遍的，但是，在緩慢的冷卻速率(包括砂鑄通常經(jīng)歷的那些冷卻速率)下可以在較低的程度上發(fā)生。這兩種工藝尤其都用于鑄造鎂制品的制造中。這種晶粒邊界富集鋁的發(fā)生率和程度取決于鋁的濃度和鑄造工藝的細節(jié)兩者。例如，在具有低于約2 wt%的鋁合金的鎂基合金如AM20中，此類偏析現(xiàn)象在任何鑄造工藝中是最低的。在具有超過約5 wt%的鋁含量的模鑄的鎂基合金例如AM50和AM60中，或在具有超過約8 wt%的鋁含量的砂鑄的鎂基合金例如AZ80和AZ91中，在固化過程中的鋁富集可能是顯著的。這一顯著的鋁富集可能足以促進鋁富集的β相(以例如Mg17Al12為基礎) 的形成，并且β相可形成為包圍富含鎂的α相晶粒的接近連續(xù)的網(wǎng)絡或框架。在鑄件的表面上也形成類似結構。富含鎂的α相具有比富含鋁的β相更負的電化學勢。因此，如果鑄造原樣的表面與合適的介質(典型為水溶液)反應，則在α相晶粒中更多的鎂將比富含鋁的β相邊界材料更受影響。來自α相晶粒的已反應的富鎂的材料可以從鑄件的表面上除去而留下空腔，受影響的α晶粒已經(jīng)位于所述空腔中。該制品的已反應表面因此基本上包括β相材料的網(wǎng)絡，并且引入與在前α晶?；パa的多個空腔，以產(chǎn)生粗糙的、不規(guī)則的表面。已反應表面(它可引入一些鎂基反應產(chǎn)物， 典型為富含鎂的鹽)比原始的鑄造原樣表面更抗腐蝕。已反應表面的耐腐蝕性可通過保留在表面上的任何反應產(chǎn)物的除去而進一步增強。這可通過化學清潔來完成，該清潔優(yōu)先從表面上溶解掉鎂基反應產(chǎn)物。該化學清潔可通過鑄件在鉻酸基清洗溶液中的簡單浸漬隨后在蒸餾水和乙醇中的洗滌來實現(xiàn)。在第一實施方案中，與鑄造原樣的表面之間的反應和富含鎂的α相的選擇性除去可以通過中等時間長度(例如在3和30天之間)在室溫或約25°C下暴露于反應性的介質如1. 6 wt% NaCl水溶液中來實現(xiàn)。在第一實施方案的一個方面中，電化學方法可用于更快速地有選擇地除去富鎂的α相。在這種情況下，在α相和β相的腐蝕電位之間的電勢中間值施加于在合適電解質中的鑄造鎂制品。結果是，α相受到侵蝕而β相基本上未受影響，再次促進了在制品上形成基本上鋁基富含β相的表面。合適的電化學程序可以在約室溫(例如在20-25°C范圍)使用具有6. 6的pH值的0. 5N Na2SO4溶液，并且需要將合金在約-1. 35伏特(相對于標準甘汞電極)的電勢維持8 - 15小時的時間。反應的深度(或α相的選擇性除去的程度)可以通過α型、富含鎂的晶粒的尺寸的考慮來確定。反應過程的所期望結果(outcome)是有選擇地侵蝕這些α晶粒，以暴露基本上連續(xù)的β相。因此，反應必須繼續(xù)進行直到該表面被除去到至少一個晶粒尺寸的深度。優(yōu)選，反應深度是在1 一 5個晶粒尺寸之間或低于約200μπι。再次，在反應已經(jīng)進行到合適的深度之后，該表面可以以化學法清除掉任何反應產(chǎn)物。所得的清潔富含鋁的表面提供了優(yōu)異的耐腐蝕性，相對于鑄造原樣的表面組成。 耐腐蝕性的仍然進一步增強可通過進一步處理或改性該表面來實現(xiàn)。在第二實施方案中，富含鋁的表面可以進行陽極化。優(yōu)選的技術——由于富含鋁的β相的較高鎂含量——是Plasma Electrolytic Oxidation (等離子體電解氧化)或 PEO0在PEO工藝中，一般常規(guī)的、陽極化生長的氧化物膜通過施加比氧化物的介電擊穿電場更大的電場來改性。電場的施加誘導放電并且促進陽極化的涂層的燒結和退火。在第三實施方案中，表面可以通過鋁的沉積來鍍鋁。由于鎂(650°C)和鋁(660°C) 的熔點上的相似性，沉積一般使用在至少部分真空下進行的噴霧沉積工藝或蒸氣沉積工藝，這些工藝象離子蒸氣沉積工藝一樣是等離子體協(xié)助的。在第四實施方案中，表面可以是涂漆的。粗糙化的表面和凸出的β壁將會以機械方式干涉漆膜和增強漆層粘合性。漆膜優(yōu)選具有100-130微米厚度。經(jīng)烘烤的漆罩面層——通常用于汽車應用中——一般為冷固化的漆配方提供優(yōu)異的特性。富集的鋁表面可以使得鎂鋁制品與磷酸鹽體系在共同用于將磷酸鹽層施涂于具有鋼和鋁部件的車輛車身上是相容的。在前面的實施方案中產(chǎn)生的陽極化的或鍍鋁的表面也會與當前的磷酸鹽化實踐相容。富集鋁的表面的連續(xù)性取決于合金的平均鋁含量和冷卻速率兩者，這些將影響在
4固化時發(fā)生的鋁偏析的程度。對于經(jīng)歷相對緩慢的冷卻速率的砂鑄制品，例如，在具有約 8-9 wt%或更大的鋁含量的合金如AZ80和AZ91中可以產(chǎn)生連續(xù)的富集鋁的表面層。但是， 只有當高壓模具鑄造時(已知促進快速冷卻的一種工藝)，在5-6襯％鋁合金如AM50或 AM60中可以產(chǎn)生類似的連續(xù)層。本發(fā)明進一步體現(xiàn)在如下方面
1、改進鑄造制品的耐腐蝕性的方法，該鑄造制品是通過具有包括至少85wt%的鎂和至少約5wt%的鋁的總體組成的鎂合金的固化所形成的，該鑄造制品具有表面以及微觀結構， 所述微觀結構包括具有晶粒尺寸的晶粒，所述晶粒具有大于總體合金鎂含量的鎂含量，所述晶粒被一般包圍所述晶粒的晶粒邊界材料的接近連續(xù)層分隔，該材料具有大于總體合金鋁含量的鋁含量，該方法包括
用適合于與所述制品表面的富含鎂的晶粒優(yōu)先反應的鹽水溶液處理所述制品的所述表面以形成可除去的含鎂的反應產(chǎn)物；和
除去所述含鎂的反應產(chǎn)物以由除去的鎂材料暴露出空腔，該空腔被殘留的富含鋁的晶粒邊界材料所界限。2、根據(jù)方面1所述的改進鑄造鎂合金制品的耐腐蝕性的方法，其中反應深度是所述晶粒尺寸的1-5倍。3、根據(jù)方面1所述的改進鑄造鎂合金制品的耐腐蝕性的方法，進一步包括將所述殘留的富含鋁的晶粒邊界材料進行陽極化。4、根據(jù)方面1所述的改進鑄造鎂合金制品的耐腐蝕性的方法，進一步包括為所述殘留的富含鋁的晶粒邊界材料鍍鋁。5、根據(jù)方面1所述的改進鑄造鎂合金制品的耐腐蝕性的方法，進一步包括對所述殘留的富含鋁的晶粒邊界材料進行磷酸鹽處理和涂漆。6、根據(jù)方面3所述的改進鑄造鎂合金制品的耐腐蝕性的方法，其中經(jīng)陽極化的層具有1-60微米的厚度。7、根據(jù)方面4所述的改進鑄造鎂合金制品的耐腐蝕性的方法，其中所述鍍鋁的涂層是通過噴霧沉積法施加的。8、根據(jù)方面4所述的改進鑄造鎂合金制品的耐腐蝕性的方法，其中所述鍍鋁的涂層是通過蒸氣沉積法施加的。9、根據(jù)方面1所述的改進鑄造鎂合金制品的耐腐蝕性的方法，其中所述制品表面與所述鹽水溶液在15 - 30°C的溫度下進行反應。10、根據(jù)方面9所述的改進鑄造鎂合金制品的耐腐蝕性的方法，其中所述鹽是 NaCl。11、根據(jù)方面9所述的改進鑄造鎂合金制品的耐腐蝕性的方法，其中所述鹽是由硝酸鈉、氫氧化鎂和硼酸鉀所組成的組中的一種。12、根據(jù)方面1所述的改進鑄造鎂合金制品的耐腐蝕性的方法，其中鑄造原樣的表面與基本上中性PH的、鹽水溶液在相對于飽和甘汞電極而言為-1. 35至-1. 45伏特的施加電勢下，進行電化學反應。13、根據(jù)方面12所述的改進鑄造鎂合金制品的耐腐蝕性的方法，其中所述pH是 6. 6，所述鹽是Na2SO4。
14、根據(jù)方面1所述的改進鑄造鎂合金制品的耐腐蝕性的方法，其中所述合金是 AM 50或AM60，所述制品是模鑄的。15、根據(jù)方面1所述的改進鑄造鎂合金制品的耐腐蝕性的方法，其中所述合金是 AZ 91或AZ80，所述制品是模鑄的或砂鑄的。本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點將從本說明書后面的優(yōu)選實施方案的敘述中清楚地看
出ο


圖1顯示了鎂-鋁相圖的富鎂區(qū)域，揭示了平衡相邊界ab、bc和ad并適應性示出了在快速冷卻下獲得的非平衡相邊界ax。圖2顯示了富鎂的α相(曲線12)和鋁基β相(曲線16)的電流密度一電化學勢的動電位極化曲線。圖3顯示了模鑄的AM 50合金的從鑄造原樣表面延伸到鑄件內(nèi)部的橫截面的使用掃描電子顯微鏡所拍取的背散射電子顯微照片。圖4顯示了圖3的ΑΜ50合金模鑄橫截面的表面的部分示意圖并且描繪了在橫截面中的α相晶粒層，所述層通常被偏析在晶粒邊界處的β相所界限。圖5顯示了在室溫暴露下與1. 6 wt% NaCl水溶液反應3天之后，圖3的模鑄AM50 合金的表面的使用掃描電子顯微鏡所拍取的二次電子顯微照片。圖6顯示了在模鑄AM50合金室溫暴露于1. 6 wt% NaCl水溶液的過程中，以大約3 天間隔拍取的一系列的電化學阻抗譜(EIS)掃描的結果。數(shù)據(jù)作為Nyquist曲線來報道， 其中復數(shù)阻抗(Z)的實部(Zisp)和虛部(Zjisp)是相對于彼此來描繪的。
具體實施例方式鎂鑄件——它們中的許多是與鋁合金化——主要因為鎂的極低密度而可以提供減輕車輛質量的有吸引力的可能性。然而，如果暴露于含水電解質，特別是當與另一種較低反應性的金屬進行電接觸時，鎂是化學活性的并且傾向于腐蝕。鎂鋁合金鑄件一般含有比為了在平衡冷卻條件下形成β相(基于化合物 Mg17Al12)所需要的量更低的鋁。然而，在具有4. 4-5. 4 wt%鋁、0. 26-0. 6襯％錳、余量鎂的名義組成的鑄造的商購鎂合金如AM50中常常觀察到β相。這一行為可通過參考在圖1中所示的鎂-鋁二元平衡相位圖來最佳理解。商購鎂合金ΑΜ50的行為通過這一相圖來充分地接近，這歸因于錳和雜質的低濃度。觀察圖1發(fā)現(xiàn)，在對相邊界(在圖1中指定為線ab和be)響應的平衡冷卻條件下， 含有約5wt%的鋁的鎂合金(指定為線AA)應該作為單相α富鎂固溶體從熔體中沉淀，在約570°C完全變成固體。當進一步冷卻到低于約300°C時，它開始沉淀β (beta)-相，是以 Mg17Al12為基礎的金屬見化合物。但是，眾所周知的是，除了特殊情形如低共熔組成之外，從液態(tài)金屬合金沉淀的首先形成的固體的平均組成不同于由其形成固體的液體的組成。這一行為促進導致出現(xiàn)已知為微偏析(其導致晶內(nèi)偏析(coring))的現(xiàn)象。在合金鑄造中的固化過程中的微偏析現(xiàn)象或晶內(nèi)偏析起因于在所形成的固體與由其形成固體的液體之間的組成差異。晶內(nèi)偏析(Coring)也是由于在固體中原子遷移或擴散的相對緩慢而在冷卻過程中該固體無法維持均勻組成的結果。這些現(xiàn)象相互協(xié)作以確保在快速冷卻下固體的平均組成將由位于平衡線ab的富鎂一側的ax線來描述?？梢哉J識到的是ax線的精確徑跡起因于在特殊冷卻速率下的合金行為，并且認識到將存在ax線的族，這些族中的每一根線可以唯一地與特定的冷卻速率相關聯(lián)。對于在AA處指定的一般Mg_5wt%Al合金，在非平衡條件下的固化將導致平均固體組成遵循非平衡的固相線ax以及液體組成遵循非平衡液相線ad。最后，在最后剩下的液體中的鋁濃度達到約32% Al的低共熔組成并且該最終剩下的液體然后固化形成α和β相固體。因為β相是由于最后剩下的液體發(fā)生固化所形成的，所以它位于在相鄰的α晶粒之間的邊界上。在例如由較高的鋁含量或由更快速的冷卻速率所促進的足夠體積分數(shù)的情況下，β相可形成包圍α晶粒的接近連續(xù)的殼。冷卻速率越大，ab和ax線分歧越大，并且，對于給定的合金，所形成的β相的比例更大。所形成的β相的量也取決于合金的鋁含量。在恒定的冷卻速率下，高鋁含量鎂合金將產(chǎn)生比低鋁含量鎂合金更大量的β相。因此，對于不同鋁含量的每一種不同鎂合金，將有不同的臨界冷卻速率，在這些速率下形成足夠的β相以便基本上完全包圍α (相)晶粒。進而，冷卻速率將取決于鑄造過程，其中砂鑄制品一般比已經(jīng)模鑄的類似制品更緩慢地冷卻。在含鋁的鎂合金中微觀結構對于鑄造過程的這一敏感性可用于進一步的工藝步驟中以使這種含鋁的鎂合金具有改進的耐腐蝕性。圖2顯示基本上純的鎂或α相(曲線 12)和基本上純的Mg17Al12或β相(曲線16)的動電位極化曲線。按照對數(shù)尺度，電流對于電勢(相對于飽和甘汞電極)描繪曲線。各相的腐蝕電位是由箭頭14(α相)和18(β 相)分別指示。顯然，α相的腐蝕電位比β相的腐蝕電位更負。同時，每一單位面積的α 相的腐蝕電流幾乎是每一單位面積的β相的腐蝕電流的幾乎兩個數(shù)量級大。因此，具有β 相表面的鎂合金將比具有α相的表面的類似合金更抗腐蝕性。鑄造原樣(as-cast)合金的表面將由α相和β相兩者組成。如果適當?shù)剡x擇合金組成和冷卻條件，則富含鎂的α相將作為被位于α相晶粒邊界上的β相的近連續(xù)層分隔的晶粒而存在。這在圖3中說明，圖中顯示橫截面——從ΑΜ50合金鑄件的表面20延伸到內(nèi)部——的圖像。使用背散射電子檢測器，通過使用掃描電子顯微鏡拍取圖像。該檢測器對于樣品中原子的原子序數(shù)敏感；原子序數(shù)越高，圖像越亮。圖3顯示了由較淺的鋁基β 相M所界限的較深的富鎂α晶粒22。富鎂的α晶粒一般是各向等大的并且可以通過與位于最大晶粒的邊界內(nèi)的線的最長長度對應的晶粒尺寸來表征。α晶粒的表面層和在所述表面處它們的相關偏析β相邊界的示意圖示于圖4。這清楚地證明在ΑΜ50合金鑄件的微觀結構中β相的基本上連續(xù)的網(wǎng)絡包封著α相的晶粒。如圖3中所示，鑄造原樣的表面20包括α晶粒。如果例如在化學活性的介質中反應，則這些α晶粒將優(yōu)先反應或腐蝕，以留下由剩余的、更抗腐蝕性的β相形成的麻點面。在鑄件已經(jīng)于室溫或約25°C暴露于1. 6 wt% NaCl水溶液3天之后，這種反應的、模鑄的AM 50樣品的表面20’的例子示于圖5中。圖5也是通過使用掃描電子顯微鏡但是采用對表面外形結構敏感的二次電子檢測器來拍取的。在暴露于NaCl溶液之后剩下的黑空腔22’對應于優(yōu)先反應性α晶粒(已經(jīng)通過與NaCl溶液反應而被除去)的位置。明亮的、 β相網(wǎng)絡M是包圍和界定該α晶粒的框架。在圖3中，如圖5的表面一樣的表面通過虛線沈來部分地顯示，該虛線跟蹤在鑄造原樣表面20之下的連續(xù)β相的輪廓(outline)。因為虛線沈遵循連續(xù)β相的輪廓，這淡化了那些β相結構的影響，這些結構與鑄造原樣表面20相交并且傾向于顯示比圖5中所示的更少起伏的外形。不過，可以認識到，在也許一個或兩個晶粒直徑(gain diameters) 的較小材料損失之后或在所顯示的情況下在與合適的化學活性物質反應而使得有約20微米的厚度損失之后，在鑄造制品的已反應表面上可形成更抗腐蝕性的β相的“皮”。更一般地說，反應的深度將低于約5個晶粒直徑并且總計低于200微米。在圖5中所示的表面是由鑄造原樣的AM 50合金暴露于1. 6 wt% NaCl的水溶液達 3天所產(chǎn)生的。在制品的表面化學上的變化和這些變化對于腐蝕的影響的更詳細說明可以從圖 6 中所示的電化學阻抗譜結果(Electrochemical Impedance Spectroscopy results) 確定。電化學阻抗譜或EIS是一種技術，其中處于穩(wěn)態(tài)的電化學電池受到變化頻率的一般10毫伏或更低的小型正弦電勢所干擾。為了獲得圖6的數(shù)據(jù)，干擾用正弦曲線電勢是10 毫伏并且使用約100 kHz至10 mHz的頻率范圍。該電化學電池可以視作響應于EIS干擾的電路，就象是由常規(guī)的電路元件如電阻器和電容器構成的電路那樣。因此，EIS頻率掃描的結果可用于開發(fā)電池的等效電路，這可以洞察在電池中發(fā)生的電化學過程。在數(shù)據(jù)的一種表示方式中，電池的復數(shù)阻抗(Z)的實部(Zisp)和虛部(Zjisp)可以相對于彼此來描繪曲線，如圖6中所示。圖6的EIS數(shù)據(jù)是從反應電池取得的，其中模鑄AM 50鎂合金于環(huán)境溫度或室溫 (例如約25°C )暴露于1. 6 wt% NaCl水溶液。在31天的時間中以大約3天間隔取得EIS 數(shù)據(jù)。這些組的數(shù)據(jù)中的每一組具有圓弧的一般形式。可以擬合成該弧線的圓的直徑與反應速率成反比。因此最初，和在低于3天左右的短時間中，當表面主要是α相(參見圖3 和4)時，反應速率是高的。當由于α相的優(yōu)先腐蝕，在表面上的β相的比例增加時，反應速率會下降，這通過可擬合成數(shù)據(jù)弧線的圓的擴大直徑來表明。在可能由于新鮮α相的暴露所導致的腐蝕的后期階段注意到某種振蕩行為 (oscillatory behavior)，因為環(huán)繞β相也反應，雖然更緩慢，但是在約沈_31天之后觀察到一般穩(wěn)定的反應速率。與(反應的)富β相的表面相關的這一長時間反應速率顯著低于鑄造原樣表面的反應速率。在本發(fā)明的一個實施方案中，通過由于暴露于NaCl的1. 6 wt%水溶液或類似物達 3 — 30天之間的時間所引起的α相的選擇性反應，在鑄造鎂制品上可以產(chǎn)生更抗腐蝕性表面。在經(jīng)過清潔以除去保留在表面上的任何富含鎂的反應產(chǎn)物之后，已反應的制品將顯示出如果暴露于水性腐蝕性介質具有降低的反應速率的富β相的表面。優(yōu)先從反應的表面上溶解掉富含鎂的反應產(chǎn)物的合適化學清潔方法已描述在 ASTM(Standard) Gl-03, 'Standard Practice for Preparing, Cleaning,and Evaluating Corrosion Test Specimens'。將樣品浸入到由20克鉻酸，1克硝酸銀和2克硝酸鋇溶于蒸餾水中形成100 ml溶液所制備的鉻酸基清洗液中。在將樣品在該溶液中浸泡約10秒之后，它可以被洗滌，首先在蒸餾水中，和隨后在乙醇中。
在這一實施方案的一個方面，富含鎂的α相的選擇性除去可以通過電化學程序更快速地完成，該程序利用了在圖2中所示的α相與β相之間的腐蝕電位的差異。在合適的電化學程序中，工件可以浸入到具有6. 6的ρΗ值的0. 5 N Na2SO4的較低反應性的水溶液中。該工件然后在室溫下維持在-1. 35至-1. 45伏特范圍內(nèi)的、優(yōu)選約-1. 35伏特的電勢(相對于標準甘汞電極)達到至多8小時的時間。從箭頭22(圖2)可以看出，-1.35 伏特的電勢是在α相(約-1.48伏特)和β相(約-1. 伏特)的腐蝕電位之間的中間值。因此α相將有選擇地受侵蝕和被除去，留下主要由更抗腐蝕性的β相組成的表面。本領域中的那些技術人員將會認識到，其它鹽可用于實現(xiàn)類似的結果，這些鹽尤其包括硝酸鈉、氫氧化鎂和硼酸鉀。同時，反應速率可以通過更高的鹽濃度，特別是更高濃度的高度反應性的鹽如NaCl，或通過降低溶液的ρΗ值來增強。在程序上的這些改變和調(diào)節(jié)以同等效果適用于剛才描述的化學和電化學反應過程。該過程不受反應溫度的強烈影響并且在約15°C和30°C之間的接近室溫的反應溫度將促進類似的結果(outcomes)和反應速率。在清潔表面的反應產(chǎn)物后，腐蝕特性的再進一步增強可通過對表面的進一步處理或改性來實現(xiàn)。在第二實施方案中，反應的富含鋁的表面可以陽極化，S卩，電解法可用于在表面處產(chǎn)生控制厚度的氧化物層。雖然β相富含鋁，但是它也含有相當大的鎂含量。因此優(yōu)選使用陽極化處理如等離子體電解氧化(Plasma Electrolytic Oxidation)或ΡΕ0，這些處理已表明同時鎂和鋁上形成硬的、抑制腐蝕的氧化物層。ΡΕ0，也稱作微弧氧化，是在金屬上產(chǎn)生氧化物涂層的電化學表面處理過程。與陽極化類似的是，部件浸入例如KOH的稀的、堿性的水溶液中，并且構成電路的陽極以便它產(chǎn)生氧化物層。但是所使用的電壓，典型地200-600伏特，經(jīng)過選擇以超過該氧化物層的介電強度。這一高電壓會在部件表面產(chǎn)生放電，從而產(chǎn)生等離子體，后者燒結該氧化物層并使之退火。這一過程可用于以至多一微米/每分鐘的速率在金屬如鋁和鎂上生長一般無孔的、 主要結晶的氧化物涂層。這些涂層是硬的，在700和2000 HPV之間，除了附加的耐腐蝕性之外還賦予耐磨性。涂層厚度可以是在1和60微米之間，但是更薄的涂層是更典型的。在第三實施方案中，反應的表面可以通過鋁的沉積來鍍鋁。由于鎂(650°C )和鋁 (6600C )的熔點的相似性，熱浸鍍法一般是不可行的，但是可以使用噴霧沉積法，其中霧化的熔化金屬液滴在高速下沖擊制品。鋁的離子蒸氣沉積法也是可行的。在這一過程中，在含有氬氣的真空腔室中在約10_2托的壓力下在制品與鋁蒸發(fā)源之間施加高的負電位。該電位在該腔室中使氬氣離子化并在部件周圍產(chǎn)生輝光放電，這樣，當來自蒸發(fā)源的鋁穿過該輝光放電時，它與離子化的氬氣相結合并被輸送到該部件。結果，鋁的均勻致密涂層被鍍覆于制品上。在第四實施方案中，反應的表面可以涂漆。粗糙化的表面和凸出的β壁將以機械方式干擾漆膜并增強漆層粘合性。漆膜優(yōu)選具有100-130微米厚度。烘烤的漆罩面層(通常用于汽車應用中)一般為冷固化漆配方提供優(yōu)異的特性。汽車漆一般包括多個涂層，這些涂層可通過浸入浴中，或以粉末形式或液體噴霧形式來施加。但是，通常，所施加的第一道涂層是通過將組裝的車身浸入到含有磷酸鋅和其它化學品的浴中所施加的磷酸鹽涂層。此類浴化學與鋼或鋁合金相容，但與鎂不相容。但是，在鎂制品上富含鋁的表面的形成可以使得鎂鋁制品與共用的磷酸鹽體系相容。或者，在前面的實施方案中形成的陽極化或鍍鋁的表面會使得鎂制品適合于浸入常規(guī)的磷酸鹽浴中。富含鋁的表面的連續(xù)性可同時取決于合金的平均鋁含量和冷卻速率，這些將影響在固化時發(fā)生的晶內(nèi)偏析的程度。例如，當砂鑄(促進相對緩慢冷卻的一種工藝)時，在具有約8-9 wt%的鋁含量的合金如AZ80和AZ91中可形成連續(xù)的富含鋁的表面層。當高壓模鑄時(已知促進快速冷卻的工藝)，在5-6襯％鋁含量的合金如AM50和AM60中可產(chǎn)生類似的連續(xù)層。本發(fā)明的實施已經(jīng)通過參考示例性但非限制性的某些優(yōu)選實施方案來舉例說明。 本發(fā)明的全部范圍僅僅通過所附權利要求來界定和限制。
權利要求
1.改進鑄造制品的耐腐蝕性的方法，該鑄造制品是通過具有包括至少85wt%的鎂和至少約5wt%的鋁的總體組成的鎂合金的固化所形成的，該鑄造制品具有表面以及微觀結構， 所述微觀結構包括具有晶粒尺寸的晶粒，所述晶粒具有大于總體合金鎂含量的鎂含量，所述晶粒被一般包圍所述晶粒的晶粒邊界材料的接近連續(xù)層分隔，該材料具有大于總體合金鋁含量的鋁含量，該方法包括用適合于與所述制品表面的富含鎂的晶粒優(yōu)先反應的鹽水溶液處理所述制品的所述表面以形成可除去的含鎂的反應產(chǎn)物；和除去所述含鎂的反應產(chǎn)物以由除去的鎂材料暴露出空腔，該空腔被殘留的富含鋁的晶粒邊界材料所界限。
2.根據(jù)權利要求1所述的改進鑄造鎂合金制品的耐腐蝕性的方法，其中反應深度是所述晶粒尺寸的1-5倍。
3.根據(jù)權利要求1所述的改進鑄造鎂合金制品的耐腐蝕性的方法，進一步包括如下中的一種或多種將所述殘留的富含鋁的晶粒邊界材料進行陽極化、為所述殘留的富含鋁的晶粒邊界材料鍍鋁、和對所述殘留的富含鋁的晶粒邊界材料進行磷酸鹽處理和涂漆。
4.根據(jù)權利要求3所述的改進鑄造鎂合金制品的耐腐蝕性的方法，其中經(jīng)陽極化的層具有1-60微米的厚度。
5.根據(jù)權利要求3所述的改進鑄造鎂合金制品的耐腐蝕性的方法，其中所述鍍鋁的涂層是通過噴霧沉積法和蒸氣沉積法之一施加的。
6.根據(jù)權利要求1所述的改進鑄造鎂合金制品的耐腐蝕性的方法，其中所述制品表面與所述鹽水溶液在15 - 30°C的溫度進行反應。
7.根據(jù)權利要求6所述的改進鑄造鎂合金制品的耐腐蝕性的方法，其中所述鹽是由氯化鈉、硝酸鈉、氫氧化鎂和硼酸鉀所組成的組中的一種。
8.根據(jù)權利要求1所述的改進鑄造鎂合金制品的耐腐蝕性的方法，其中鑄造原樣的表面與基本上中性PH的、鹽水溶液在相對于飽和甘汞電極而言為-1. 35至-1. 45伏特的施加電勢下，進行電化學反應。
9.根據(jù)權利要求1所述的改進鑄造鎂合金制品的耐腐蝕性的方法，其中所述合金是AM 50或AM60，所述制品是模鑄的。
10.根據(jù)權利要求1所述的改進鑄造鎂合金制品的耐腐蝕性的方法，其中所述合金是 AZ 91或AZ80，所述制品是模鑄的或砂鑄的。
全文摘要
本發(fā)明涉及鎂合金鑄件的防腐蝕表面處理，公開了改進鑄造鎂合金制品的抗腐蝕性能的方法，其中所述鎂合金包括高于約5wt%鋁的平均組成。在固化過程中形成了具有不同鋁含量的區(qū)域的微觀結構。該微觀結構包括在相鄰晶粒之間的邊界上一般被富含鋁的相所包圍的富含鎂的晶粒。富含鎂的晶粒內(nèi)部然后有選擇地受到化學或電化學侵蝕，以在制品上留下更耐腐蝕的富含鋁的表面。制品的耐腐蝕性可進一步通過抗腐蝕性的富含鋁的表面的陽極化、鍍鋁或涂漆處理當中的一種或多種處理來進一步增強。
文檔編號C23F17/00GK102528001SQ20111042297
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月16日 優(yōu)先權日2010年12月16日
發(fā)明者A.M.庫馬, D.薩赫德瓦, G.宋 申請人:通用汽車環(huán)球科技運作有限責任公司