專利名稱：Bi單質納米結構材料及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及Bi單質納米結構材料及其制備方法與應用。
背景技術：
重金屬元素,如Cr、Cd、Pb及Hg,已成為當今社會中對人類健康威脅最嚴重的有害因素之一。建立快速、可靠、準確的方法，對各類介質中的重金屬離子進行檢測，無論是在環(huán)境保護或者消費品安全監(jiān)控等方面，都顯得尤為重要。常用的重金屬元素檢測方法包括了硫腙顯色法及原子吸收光譜法，這兩種方法涉及的樣品前處理方法復雜，檢測過程成本較高，對儀器也有一定要求，其廣泛應用，特別是針對特殊需要的現(xiàn)場檢測應用受到了一定限制。溶出伏安分析作為一種理想的電化學分析方法，在近年來受到廣泛的關注，被大量應用于無機物痕量檢測、有機物甚至DNA檢測。該方法的技術關鍵是工作電極的選擇。常規(guī)過程往往選擇Hg材料為工作電極，然而，考慮到環(huán)境友好性問題，此類材料可能會在分析過程中產生Hg或Hg2+廢物，對分析操作者乃至環(huán)境造成嚴重的危害。一些新型電極在近年相繼見諸文獻報道，遺憾的是，這些新型電極的制備過程復雜，檢測重現(xiàn)性不穩(wěn)定，因而無法得到真正應用。以金屬Bi單質薄膜修飾玻碳電極，并將其用作溶出伏安分析法的工作電極，可對重金屬離子進行檢測。此類電極在較寬的工作電勢范圍內都表現(xiàn)出較高的靈敏度，且不會受到溶解氧的影響，在重金屬離子的痕量檢測中具有極高的應用前景。制備Bi修飾電極的方法有很多，通常都需要經歷一個以含Bi的電解液進行前處理的過程。而采用Bi納米粒子對其進行修飾可以省略這一前處理過程，又能獲得更大的電極活性表面，因此受到更多的關注。遺憾的是，此類研究因為缺乏高質量的Bi單質納米結構材料作為技術支持，而未得到廣泛的開展。用于合成Bi納米結構的快速有效的新方法依然有待系統(tǒng)性研究。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種Bi單質納米結構材料及其制備方法與應用，將該Bi單質納米結構材料用于修飾玻碳電極，所得玻碳電極靈敏度高；該制備方法步驟少，不需要很高的實驗條件，快速，利于工業(yè)化生產?！NBi單質納米結構材料,其中所述Bi單質納米結構材料是具有六棱柱狀形貌的六方晶相Bi單質納米顆粒，其中:所述納米顆粒的徑向長度為50-60nm，軸向長度為140_160nm。一種上述Bi單質納米結構材料的制備方法，包括以下步驟:(I)將表面活性劑聚苯乙烯磺酸鈉溶于水中后，先加入水合肼，再加入硝酸鉍，攪拌混合得到懸濁液，其中所述水、聚苯乙烯磺酸鈉、水合肼和硝酸鉍的質量比為50: (0.1-0.5): (1-2.5): (0.1-0.5)，聚苯乙烯磺酸鈉的分子量為 90 X IO4-110 XlO4 ;(2)將所得懸濁液在100_180°C的條件下反應2-15小時，反應結束后，將反應產物離心，即得Bi單質納米結構材料。
本發(fā)明Bi單質納米結構材料的制備方法，其中所述聚苯乙烯磺酸鈉的分子量為100X 104o本發(fā)明Bi單質納米結構材料的制備方法，其中所述將反應產物離心的條件為:在轉速為8000-10000轉/分鐘的條件下，離心15-20min。本發(fā)明Bi單質納米結構材料的制備方法，其中所述將反應產物離心后，還經過清洗和干燥。本發(fā)明Bi單質納米結構材料的制備方法，其中所述清洗的條件為:用乙醇超聲清洗。本發(fā)明Bi單質納米結構材料的制備方法，其中所述干燥的條件為:于自然環(huán)境溫度下通風干燥。本發(fā)明還涉及上述Bi單質納米結構材料在修飾電極中的應用。本發(fā)明還涉及一種修飾的玻碳電極，其中所述修飾為玻碳電極上涂覆有上述的Bi單質納米結構材料。涂覆的方式為:將玻碳電極以Al2O3打磨拋光，再以蒸餾水和乙醇超聲清洗，得到處理后的玻碳電極；將上述Bi單質納米結構材料超聲分散于乙醇中，使納米結構材料的濃度為0.5g/L，即得材料的乙醇分散液，取5 u L乙醇分散液滴于處理后的玻碳電極，室溫干燥形成秘納米粒子涂層，再將5 ii L濃度為0.0lg/mL的nafion乙醇溶液滴于秘納米粒子涂層之上，待室溫固化后，即得。本發(fā)明還涉及一種修飾的玻碳電極在溶出伏安分析法中的應用。將本發(fā)明Bi單質納米結構材料用于修飾玻碳電極，所得玻碳電極靈敏度高，在溶出伏安分析法中使用該修飾電極作為工作電極檢測待測物中鉛和鎘的含量，檢出限可達IXlO-WL ;該制備方法步驟少，不需要很高的實驗條件，在2-15小時內即可完成，利于工業(yè)化生產。


圖1為實施例1合成的六棱柱狀Bi單質納米結構材料的SEM照片；圖2為實施例1合成的六棱柱狀Bi單質納米結構材料的XRD圖譜；圖3為實施例2合成的六棱柱狀Bi單質納米結構材料的SEM照片；圖4為實施例3合成的六棱柱狀Bi單質納米結構材料的SEM照片。
具體實施例方式實施例1、制備Bi單質納米結構材料0.41g表面活性劑聚苯乙烯磺酸鈉(分子量90 X IO4)溶于50g水中，先加入2.06g水合肼，再將0.3g硝酸鉍分散其中，攪拌混合得到懸濁液。將所得懸濁液轉入容量為80ml的聚四氟乙烯襯里不銹鋼水熱反應釜(該反應釜耐酸堿、耐腐蝕、耐高溫)并密封后，在烘箱中140°C加熱8小時，反應結束后，將反應產物在轉速為8000轉/分鐘條件下離心20分鐘，棄上層液體，得離心產物，將離心產物以過量乙醇超聲清洗8分鐘后，在轉速為8000轉/分鐘條件下離心20分鐘，棄上層液體，將所得黑色固體產物轉入表面皿，于自然環(huán)境溫度、通風條件下干燥I天，獲得Bi單質納米結構材料。將所得Bi單質納米結構材料經X射線衍射(簡寫為XRD)，激光粒度儀、掃描電子顯微鏡(簡寫為SEM)，投射電子顯微鏡(簡寫為TEM)和能量色散X射線光譜儀(簡寫為EDX)表征。SEM表征結果如圖1(S480015.0KV 9.0mmX 20kSE (M))，所示表明Bi單質納米結構材料具有六棱柱狀形貌，其徑向邊長60nm，軸長140nm。XRD表征結果如圖2所示，所得XRD的衍射峰與卡片號01-085-1329相一致，證明該納米顆粒為六方晶相Bi單質納米顆粒。實施例2、制備Bi單質納米結構材料0.31g表面活性劑聚苯乙烯磺酸鈉(分子量IlOX IO4)溶于50g水中，先加入
1.55g水合肼，再將0.35g硝酸鉍分散其中，攪拌混合得到懸濁液。將所得懸濁液轉入容量為80ml的聚四氟乙烯襯里不銹鋼水熱反應釜并密封后，在烘箱中150°C加熱6小時，反應結束后，將反應產物在轉速為10000轉/分鐘條件下離心15分鐘，棄上層液體，得離心產物，將離心產物以過量乙醇超聲清洗10分鐘，在轉速為10000轉/分鐘條件下離心15分鐘，棄去上層液體，將所得黑色固體產物轉入表面皿，于自然環(huán)境溫度、通風條件下干燥I天，獲得Bi單質納米結構材料。Bi單質納米結構材料經XRD，激光粒度儀、SEM, TEM和EDX表征。SEM表征結果如圖3(S480015.0KV 9.1_X 20kSE (M))，所示表明Bi單質納米結構材料具有六棱柱狀形貌，其徑向邊長50nm，軸長160nm。所得XRD的衍射峰與卡片號01-085-1329相一致,證明該納米顆粒為六方晶相Bi單質納米顆粒。實施例3、制備Bi單質納米結構材料0.4g表面活性劑聚苯乙烯磺酸鈉(分子量100X IO4)溶于50g水中，先加入2g水合肼，再將0.5g硝酸鉍分散其中，攪拌混合得到懸濁液。將所得懸濁液轉入容量為80ml的聚四氟乙烯襯里不銹鋼水熱反應釜并密封后，在烘箱中160°C加熱5小時，反應結束后，將反應產物在轉速為9000轉/分鐘條件下離心20分鐘，棄上層液體，得離心產物。將離心產物以過量乙醇超聲清洗10分鐘，在轉速為9000轉/分鐘條件下離心20min，棄上層液體，將所得黑色固體產物轉入表面皿，于自然環(huán)境溫度、通風條件下干燥I天，獲得Bi單質納米結構材料。Bi單質納米結構材料經XRD，激光粒度儀、SEM, TEM和EDX表征。SEM表征結果如圖4(S480015.0KV 9.2_X20kSE(M))，所示表明Bi單質納米結構材料具有六棱柱狀形貌，徑向邊長60nm，軸長150nm。所得XRD的衍射峰與卡片號01-085-1329相一致,證明該納米顆粒為六方晶相Bi單質納米顆粒。實施例40.1g表面活性劑聚苯乙烯磺酸鈉(分子量100 X IO4)溶于50g水中，先加入Ig水合肼，再將0.1g硝酸鉍分散其中，攪拌混合得到懸濁液。將所得懸濁液轉入容量為80ml的聚四氟乙烯襯里不銹鋼水熱反應釜并密封后，在烘箱中160°C加熱15小時，反應結束后，將反應產物在轉速為9000轉/分鐘條件下離心20分鐘，棄上層液體，得離心產物。將離心產物以過量乙醇超聲清洗10分鐘，在轉速為9000轉/分鐘條件下離心20min，棄上層液體，將所得黑色固體產物轉入表面皿，于自然環(huán)境溫度、通風條件下干燥I天，獲得Bi單質納米結構材料。Bi單質納米結構材料經XRD，激光粒度儀、SEM, TEM和EDX表征。SEM表征結果表明Bi單質納米結構材料具有六棱柱狀形貌，徑向邊長50nm，軸長150nm。所得XRD的衍射峰與卡片號01-085-1329相一致，證明該納米顆粒為六方晶相Bi單質納米顆粒。實施例50.5g表面活性劑聚苯乙烯磺酸鈉(分子量90X 104)溶于50g水中，先加入2.5g水合肼，再將0.5g硝酸鉍分散其中，攪拌混合得到懸濁液。將所得懸濁液轉入容量為80ml的聚四氟乙烯襯里不銹鋼水熱反應釜并密封后，在烘箱中160°C加熱2小時，反應結束后，將反應產物在轉速為9000轉/分鐘條件下離心20分鐘，棄上層液體，得離心產物。將離心產物以過量乙醇超聲清洗10分鐘，在轉速為9000轉/分鐘條件下離心20min，棄上層液體，將所得黑色固體產物轉入表面皿，于自然環(huán)境溫度、通風條件下干燥I天，獲得Bi單質納米結構材料。Bi單質納米結構材料經XRD，激光粒度儀、SEM, TEM和EDX表征。SEM表征結果表明Bi單質納米結構材料具有六棱柱狀形貌,徑向邊長約60nm,軸長約150nm。所得XRD的衍射峰與卡片號01-085-1329相一致，證明該納米顆粒為六方晶相Bi單質納米顆粒。實施例6、Bi單質納米結構材料在修飾電極中的應用1、制備現(xiàn)有技術中常用的秘納米結構材料(Bismuth nano-powder electrodefor trace analysis of heavy metals using anodic stripping voltammetry,Electrochemistry Communications,2007，2514-2518)根據參考文獻中的方法，鉍納米粒子以低壓氣相傳輸的方法合成，采用微米粒子加料方式。以硝酸鉍的微米顆粒為原料，儀器由2kW的高頻發(fā)生器、漂浮蒸發(fā)器及氧氣濃度控制裝置組成。微米粒子的加料速度控制在20mg/min，氬氣通入速率為1.41/min，保持蒸發(fā)器的壓力在70托，用TEM可以觀察到Bi納米粒子為50nm左右的球。設備復雜，條件苛亥Ij，難以大范圍普及，且無法大量合成材料。2、修飾電極的制備:將市售玻碳電極以Al2O3打磨拋光，再以蒸餾水和乙醇超聲清洗，得到處理后的玻碳電極。將實施例1-5所得鉍單質納米結構材料和上述通過文獻方法獲得的常用鉍納米結構材料分別超聲分散于乙醇中，使納米結構材料的濃度為0.5g/L，即得各種材料的乙醇分散液，取5 y L乙醇分散液滴于處理后的玻碳電極，室溫干燥形成鉍納米粒子涂層。再將
5y L濃度為0.01g/ml的nafion乙醇溶液(nafion購自杜邦公司)滴于秘納米粒子涂層之上，待室溫固化后，即可得到經過修飾的鉍納米粒子/nafion/玻碳電極。其中:經過實施例1-5所得秘單質納米結構材料修飾的秘納米粒子/nafion/玻碳電極,分別稱為待測1_5修飾電極；經過上述常用秘納米結構材料修飾的秘納米粒子/nafion/玻碳電極,稱為對照電極。3、將待測1-5修飾電極和對照電極用于溶出伏安分析法溶出伏安曲線以CHI660C電化學工作站測定。實驗以三電極體系進行，將不同的待測電極作為工作電極，鉬電極作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，待測物為經過NaAc-HAc緩沖溶液稀釋的、不同濃度的pb2+和Cd2+混合標準溶液(稀釋前的濃度為IOOOmg/L)，整個測量過程于恒溫槽中25°C進行。攪拌待測物使其分散均勻，在-1.2V的電勢下對待測物進行恒電壓電解3分鐘，使待測物中Pb2+及Cd2+在電極上富集，設置工作電勢范圍-1.2至-0.4V(以飽和甘汞電極為參比)，掃描增益為4mV，脈沖寬度為50ms，脈沖振幅為50mV。為消除背景電流干擾以獲得較好的靈敏度，工作曲線的測定采用了微分脈沖伏安技術。結論:將對照電極用于溶出伏安分析法檢測待測物中鉛和鎘，對重金屬鉛、鎘的檢出限分別為lX10_2mg/L ;將待測1-5修飾電極用于溶出伏安分析法檢測待測物中鉛和鎘，檢出限可達I X l(T4mg/L。以上的實施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式進行描述，并非對本發(fā)明的范圍進行限定，在不脫離本發(fā)明設計精神的前提下，本領域普通工程技術人員對本發(fā)明的技術方案作出的各種變形和改進，均應落入本發(fā)明的權利要求書確定的保護范圍內。
權利要求
1.一種Bi單質納米結構材料,其特征在于:所述Bi單質納米結構材料是具有六棱柱狀形貌的六方晶相Bi單質納米顆粒，其中:所述納米顆粒的徑向長度為50-60nm，軸向長度為 140-160nm。
2.權利要求1所述Bi單質納米結構材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將表面活性劑聚苯乙烯磺酸鈉溶于水中后，先加入水合肼，再加入硝酸鉍，攪拌混合得到懸濁液，其中所述水、聚苯乙烯磺酸鈉、水合肼和硝酸鉍的質量比為50: (0.1-0.5): (1-2.5): (0.1-0.5)，所述聚苯乙烯磺酸鈉的分子量為90X IO4-1lOX IO4 ； (2)將所得懸濁液在100-180°C的條件下反應2-15小時，反應結束后，將反應產物離心，即得Bi單質納米結構材料。
3.根據權利要求2所述的Bi單質納米結構材料的制備方法，其特征在于:所述聚苯乙烯磺酸鈉的分子量為100X 104。
4.根據權利要求2或3所述的Bi單質納米結構材料的制備方法，其特征在于:所述將反應產物離心的條件為:在轉速為8000-10000轉/分鐘的條件下，離心15-20min。
5.根據權利要求2所述Bi單質納米結構材料的制備方法，其特征在于:將反應產物離心后還經過清洗和干燥。
6.根據權利要求5所述的Bi單質納米結構材料的制備方法，其特征在于:所述清洗的條件為:用乙醇超聲清洗。
7.根據權利要求5或6所述的Bi單質納米結構材料的制備方法，其特征在于:所述干燥的條件為:于自然環(huán)境溫度下通風干燥。
8.權利要求1所述的Bi單質納米結構材料在修飾電極中的應用。
9.一種修飾的玻碳電極，其特征在于:所述修飾為玻碳電極上涂覆有權利要求1所述的Bi單質納米結構材料。
10.權利要求9所述的電極在溶出伏安分析法中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Bi單質納米結構材料及其制備方法與應用，其優(yōu)點在于將該Bi單質納米結構材料用于修飾電極，所得電極靈敏度高；該制備方法步驟少，不需要很高的實驗條件，快速，利于工業(yè)化生產。本發(fā)明Bi單質納米結構材料，所述Bi單質納米結構材料是具有六棱柱狀形貌的六方晶相Bi單質納米顆粒，其中所述納米顆粒的徑向長度為50-60nm，軸向長度為140-160nm。本發(fā)明還涉及一種Bi單質納米結構材料的制備方法，包括如下步驟將聚苯乙烯磺酸鈉、水合肼和硝酸鉍溶于水制備成懸濁液；將所述懸濁液在100-180℃條件下反應2-15小時，離心即得。
文檔編號B22F9/24GK103121107SQ20111037193
公開日2013年5月29日 申請日期2011年11月21日 優(yōu)先權日2011年11月21日
發(fā)明者楊海峰, 李俊芳, 閆妍, 盧曉靜 申請人:中國檢驗檢疫科學研究院