專利名稱：含Cu量分層變化的銅銦鎵硒薄膜的磁控濺射制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及含Cu量分層變化的銅銦鎵硒薄膜的磁控濺射制備方法。
背景技術：
CuIn1^xGaxSe2 (CIGS)薄膜太陽能電池光電轉化效率高、性能穩(wěn)定、抗輻射能力強， 制造成本低，現今得到各國光伏產業(yè)界的重視，是最有前途的第二代太陽能電池。黃銅礦 CIGS材料由四種元素組成，其組分偏離化學計量比在一定范圍內，材料都可保持結構和性能基本不變。研究表明，高效率CIGS電池對應的CIGS光吸收層薄膜的成分窗口為0.69 < Cu/(Ga+In) < 0. 98,0. 21 < Ga/(Ga+In) < 0. 38[Philip Jackson, Roland Wurz, Uwe Rau. et al. Prog. Photovolt. Res. App 1. 2007 ；15 :507-519] ；CIGS 光吸收層薄膜整體略微貧銅，因富Cu薄膜(Cu/(fet+In) > 1)中存在電阻率很低的CuJe雜相，會形成CIGS電池的漏電通道，降低電池的開路電壓(Voc)。薄膜中( 含量過高(Ga/(Ga+In) >0.45)會生成大量缺陷，降低電池的性能。CIGS薄膜的生長機制受薄膜中Cu整體含量支配，在薄膜的沉積初期或沉積中期，薄膜需要整體富銅以形成低熔點的Cude促進原子遷移，獲得大晶粒尺寸的CIGS薄膜。而在CIGS薄膜沉積末期，需要減少Cu的沉積量以形成整體貧銅的結構。且貧Cu的表面能和CdS、ZnS等過渡層形成良好的異質結結構。目前產業(yè)界制備CIGS光吸收層主要有共蒸發(fā)法和濺射金屬預制層后硒化法。 NREL采用三步共蒸發(fā)法獲得CIGS電池的最高效率[轉換效率19. 9%，電池面積0. 42cm2, Ingrid Repins, Miguel A.Contreras, Brian Egaas. et. al. Prog. Photovolt :Res. App 1. 2008 ；16 :235-239]，三步共蒸發(fā)法需要在高真空環(huán)境中分三步蒸發(fā)Cu、In、Ga、Se四種元素，制備過程如下首先在低溫襯底上蒸發(fā)大部分Irufe1和Se，然后在550 580°C的高溫襯底蒸發(fā)Cu、Se，直到薄膜略微富Cu結束，最后保持襯底溫度蒸發(fā)剩余的In、Ga、Se, 整個過程Se/金屬的流量比大于3。共蒸發(fā)法制備的薄膜表面光滑、晶粒緊湊、尺寸大。但該技術需在各個階段精確控制各元素的種類及其蒸發(fā)量及襯底溫度，用于大面積薄膜制備時，蒸發(fā)量不穩(wěn)定和襯底溫度不均勻會造成薄膜成分不均勻，造成產品性能不穩(wěn)定，合格率低。濺射金屬預制層后硒化法采用濺射法制備Cu-In-Ga預制層，在含Hje或％蒸氣的真空環(huán)境中高溫硒化獲得CIGS光吸收層薄膜，薄膜的成分通過精確控制金屬前驅膜中 Cu、In、Ga的比例進行控制。后硒化法易于精確控制CIGS薄膜中各元素的化學計量比，保證成分的均勻分布，但硒化過程中預制層的硒化曲線對薄膜質量有很大影響，工藝不當會造成活潑金屬h和％反應生成揮發(fā)相，使薄膜實際成分與名義成分差別很大?，F今Cu含量分層變化的CIGS薄膜的濺射制備方法為通過濺射不同成分的CIGS 靶材獲得，即沉積的CIGS薄膜，銅含量不同的各沉積層通過分別濺射富銅靶和貧銅靶獲得，此法在生產中至少要配備兩種靶材及兩個射頻電源、兩套控制系統(tǒng)，增加了靶材的消耗和設備的成本，也提高了工藝控制難度。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種含Cu量分層變化的銅銦鎵硒薄膜的磁控濺射制備方法，該法可以方便的制備出所需要的Cu含量分層變化的銅銦鎵硒薄膜，制備時只需一個靶材，制備方法簡單，對設備要求低，工藝穩(wěn)定；且制備的薄膜各層的成分均勻性好，薄膜質量
尚ο本發(fā)明實現其發(fā)明目的所采用的技術方案是一種含Cu量分層變化的銅銦鎵硒薄膜的磁控濺射制備方法，其做法是將CuIntl.靶材，交替進行低功率密度濺射和高功率密度濺射，交替次數至少為一次；每次交替中均先進行低功率密度濺射形成一層含 Cu量高的沉積層，后進行高功率密度濺射形成含Cu量低的沉積層；最后在真空中熱處理形成含Cu量分層變化的CIGS光吸收層薄膜。與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果是一、通過不同階段濺射功率密度的變化，形成表層為貧銅層，而薄膜內部含有富銅層的銅銦鎵硒光吸收層薄膜，用作太陽能電池具有良好的光電性能。在制備過程中，只使用一種濺射靶材，從而也只需一套射頻電源及其控制系統(tǒng)，制備方法簡單，對設備要求低。 制備的薄膜各層的Cu成分均從同一個靶材獲得，各方面條件一致，薄膜的各層成分均勻性
好，薄膜質量高。二、在真空熱處理過程中，原子經過非常短的擴散路徑便發(fā)生反應，生成蒸汽壓非常低的銅銦鎵硒多元化合物，有效地避免了元素的揮發(fā)，保證了熱處理后的各元素總含量不變，也保證了薄膜各層成分的均勻性。上述的低功率密度濺射和高功率密度濺射交替進行的交替次數為1-3次，對應形成2-6個不同Cu含量的沉積層。這樣，在薄膜內部間隔形成了多個含Cu量高的沉積層，能獲得更大晶粒尺寸的 CIGS光吸收層薄膜，減少光吸收層內的缺陷，改善光吸收層的光電性能，提高電池的轉換效率。上述的低功率密度濺射的工藝條件為，功率密度0. 5 4. Off/cm2,靶距為4 8cm， 工作氣壓為0. 1 4. OPa,襯底溫度為室溫到300°C ；所述的高功率密度濺射的工藝條件為，功率密度6. O 10. OW/cm2，靶距為4 8cm，工作氣壓為0. 1 4. OPa,襯底溫度為室溫到300°C ；所述的真空中熱處理工藝條件為，在50 3000 的氬氣或氮氣氣氛中，升溫到 380 550 ，保溫 10 60min。這樣的低功率密度和高功率密度濺射能夠形成200 1500nm的高Cu含量和低Cu 含量的銅銦鎵硒沉積層，適宜于用作銅銦鎵硒薄膜太陽能電池光吸收層。以下結合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步的詳細說明。


圖1為實施例1中低功率密度濺射得到的CIGS薄膜的EDS圖譜。圖2為實施例1中低功率密度濺射得到的CIGS薄膜直接進行真空熱處理后的EDS 圖譜。圖3為實施例1中低功率密度濺射得到的CIGS薄膜直接進行真空熱處理后的XRD 圖譜。
圖4為實施例1中低功率密度濺射得到的CIGS薄膜直接進行真空熱處理后的SEM 圖譜。圖5為采用實施例1中的高功率密度濺射得到的CIGS薄膜的EDS圖譜。圖6為采用實施例1中的高功率密度濺射得到的CIGS薄膜直接進行真空熱處理后的EDS圖譜。圖7為采用實施例1中的高功率密度濺射得到的CIGS薄膜直接進行真空熱處理后的XRD圖譜。圖8為采用實施例1中的高功率密度濺射得到的CIGS薄膜直接進行真空熱處理后的SEM圖譜。
具體實施例方式實施例1一種含Cu量分層變化的銅銦鎵硒薄膜的磁控濺射制備方法，其做法是，將 CuIn0.7Ga0.3Se2靶材，先進行一次低功率密度濺射形成一層含Cu量高的沉積層，再進行一次高功率密度濺射形成含Cu量低的沉積層；最后在真空中熱處理形成含Cu量分層變化的 CIGS光吸收層薄膜。本例中低功率密度濺射的工藝條件為，功率密度4. OW/cm2，靶距為km，工作氣壓為0. 5Pa，襯底溫度為室溫；高功率密度濺射的工藝條件為，功率密度6. OW/cm2，靶距為 km，工作氣壓為0. 5Pa，襯底溫度為室溫；真空中熱處理工藝條件為，在IOOPa的氬氣氣氛中，升溫到425 0C，保溫20min。圖1為采用本例的低功率密度濺射條件濺射得到的CIGS薄膜直接真空熱處理后(沒有進行高密度濺射)的EDS成分圖譜和各元素原子比例。圖1示出，薄膜的成分為 Cu In Ga Se = 23. 38 17.99 6. 64 49. 54，薄膜元素比例 Cu/Qn+Ga) =0.95， Ga/(In+Ga) = 0. 27。薄膜的Cu含量較高。圖2為采用本例的低功率密度濺射條件濺射得到的CIGS薄膜真空熱處理后(沒有進行高密度濺射)的X射線衍射圖譜，圖2顯示獲得的薄膜為黃銅礦CuIna7Giia3Se52相， 無其他雜相，說明薄膜的結晶狀態(tài)良好。圖3為采用本例的低功率密度濺射條件濺射得到的CIGS薄膜直接真空熱處理后 (沒有進行高密度濺射)薄膜的SEM掃描測試如圖3所示，圖3顯示制備的CIGS光吸收層晶粒尺寸均勻，晶粒結合緊密。圖4為為采用本例的低功率密度濺射條件濺射得到的CIGS薄膜直接真空熱處理后(沒有進行高密度濺射)薄膜的EDS成分測試，圖4顯示薄膜的成分為Cu In Ga Se =25.15 20.12 7.5 45. 88，元素比例為 Cu/(In+fei) = 0. 91, Ga/(In+Ga) =0.27。
圖5為采用本例中的高功率密度濺射條件濺射得到的CIGS薄膜的EDS 成分圖譜和各元素原子比例。圖5示出，薄膜的成分為Cu In Ga Se = 21.57 22.07 6. 54 49. 82，薄膜元素比例 Cu/Qn+Ga) = 0. 75, Ga/(In+Ga) =0.23， 薄膜的銅含量較圖1所示的低。 圖6為采用本例中的高功率密度濺射條件濺射得到的CIGS薄膜再經真空熱處理后的X射線衍射圖譜，圖6示出，獲得的薄膜為黃銅礦CuIna7Giia3Si52相，無其他雜相，說明薄膜的結晶狀態(tài)良好。圖7為采用本例中的高功率密度濺射條件濺射得到的CIGS薄膜再經真空熱處理后的SEM掃描測試圖，圖7示出，制備的光吸收層薄膜晶粒尺寸均勻，晶粒結合緊密。圖8為采用本例中的高功率密度濺射條件濺射得到的CIGS薄膜再經真空熱處理后的EDS成分測試圖，圖8示出，薄膜的成分為Cu h Ga k = 21.90 22.19 7. 32 48. 11，元素比例為 Cu/(In+fei) = 0. 77, Ga/(In+Ga) =0.26。薄膜的Cu成分含量較圖4所示的低。由圖1到圖8，可以得出結論低功率密度濺射能獲得含銅量高的薄膜沉積層，高功率密度濺射能獲得含銅量低的薄膜沉積層，且兩種功率密度濺射均能獲得成分均勻，結晶狀態(tài)良好，晶粒結合緊密的薄膜沉積層。由此可見，在不同階段使用不同功率密度濺射即可獲得銅含量不同的薄膜沉積層。通過掃描電鏡的斷面成分分析，也證實不同階段采用不同功率密度濺射得到得到的薄膜沉積層的Cu含量不同；且功率密度與銅含量成反相關。實施例2一種含Cu量分層變化的銅銦鎵硒薄膜的磁控濺射制備方法，其做法是，將 CuIn0.7Ga0.3Se2靶材，先交替進行低功率密度濺射和高功率密度濺射，交替形成含Cu量高的沉積層和含Cu量低的沉積層；交替次數為3次，對應形成6個不同Cu含量的沉積層。最后在真空中熱處理形成含Cu量分層變化的CIGS光吸收層薄膜。本例中低功率密度濺射的工藝條件為，功率密度0. 5W/cm2，靶距為8cm，工作氣壓為4. OPa，襯底溫度為300°C ；高功率密度濺射的工藝條件為，功率密度10. OW/cm2，靶距為 8cm，工作氣壓為4. OPa，襯底溫度為300°C ；真空中熱處理工藝條件為，在30001 的氮氣氣氛中，升溫到550°C，保溫60min。實施例3一種含Cu量分層變化的銅銦鎵硒薄膜的磁控濺射制備方法，其做法是，將 CuIn0.7Ga0.3Se2靶材，交替進行低功率密度濺射和高功率密度濺射，交替形成含Cu量高的沉積層和含Cu量低的沉積層；交替次數為1次，對應形成2個不同Cu含量的沉積層。最后在真空中熱處理形成含Cu量分層變化的CIGS光吸收層薄膜。本例中低功率密度濺射的工藝條件為，功率密度3. OW/cm2，靶距為5cm，工作氣壓為0. lPa，襯底溫度為100°C ；高功率密度濺射的工藝條件為，功率密度8. OW/cm2，靶距為 5cm，工作氣壓為0. lPa，襯底溫度為100°C ；真空中熱處理工藝條件為，在50 的氬氣氣氛中，升溫到380 0C，保溫IOmin。實施例4一種含Cu量分層變化的銅銦鎵硒薄膜的磁控濺射制備方法，其做法是，將 CuIn0.7Ga0.3Se2靶材，先交替進行低功率密度濺射和高功率密度濺射，交替形成含Cu量高的沉積層和含Cu量低的沉積層；交替次數為2次，對應形成4個不同Cu含量的沉積層。最后在真空中熱處理形成含Cu量分層變化的CIGS光吸收層薄膜。本例中低功率密度濺射的工藝條件為，功率密度2. OW/cm2，靶距為6cm，工作氣壓為3Pa，襯底溫度為200°C ；高功率密度濺射的工藝條件為，功率密度7. OW/cm2，靶距為6cm， 工作氣壓為3Pa，襯底溫度為200°C;真空中熱處理工藝條件為，在1000 的氬氣氣氛中，升溫到400°C，保溫25min。
權利要求
1.一種含Cu量分層變化的銅銦鎵硒薄膜的磁控濺射制備方法，其做法是將 CuIn0.7Ga0.3Se2靶材交替進行低功率密度濺射和高功率密度濺射，交替次數至少為一次；每次交替中均先進行低功率密度濺射形成一層含Cu量高的沉積層，后進行高功率密度濺射形成含Cu量低的沉積層；最后在真空中熱處理形成含Cu量分層變化的CIGS光吸收層薄膜。
2.根據權利要求1所述的一種含Cu量分層變化的銅銦鎵硒薄膜的磁控濺射制備方法， 其特征在于所述的低功率密度濺射和高功率密度濺射交替進行次數為1-3次，對應形成 2-6個不同Cu含量的沉積層。
3.根據權利要求1所述的一種含Cu量分層變化的銅銦鎵硒薄膜的磁控濺射制備方法， 其特征在于所述的低功率密度濺射的工藝條件為，功率密度0. 5 4. OW/cm2，靶距為4 8cm，工作氣壓為0. 1 4. OPa，襯底溫度為室溫到300°C ；所述的高功率密度濺射的工藝條件為，功率密度6. 0 10. OW/cm2，靶距為4 8cm,工作氣壓為0. 1 4. OPa,襯底溫度為室溫到300°C ；所述的真空中熱處理工藝條件為，在50 3000 的氬氣或氮氣氣氛中，升溫到 380 550°C，保溫 10 60min。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含Cu量分層變化的銅銦鎵硒薄膜的磁控濺射制備方法，其做法是將CuIn0.7Ga0.3Se2靶材，交替進行低功率密度濺射和高功率密度濺射，交替次數至少為一次；每次交替中均先進行低功率密度濺射形成一層含Cu量高的沉積層，后進行高功率密度濺射形成含Cu量低的沉積層；最后在真空中熱處理形成含Cu量分層變化的CIGS光吸收層薄膜。該法可以方便的制備出所需要的Cu含量分層變化的銅銦鎵硒薄膜，制備時只需一個靶材，制備方法簡單，對設備要求低，工藝穩(wěn)定；且制備的薄膜各層的成分均勻性好，薄膜質量高。
文檔編號C23C14/35GK102412341SQ201110348538
公開日2012年4月11日 申請日期2011年11月7日 優(yōu)先權日2011年11月7日
發(fā)明者余洲, 劉斌, 劉連, 張勇, 晏傳鵬, 李珂, 趙勇 申請人:成都欣源光伏科技有限公司, 西南交通大學