一種銅銦鎵硒薄膜預(yù)制層及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種太陽(yáng)能電池薄膜預(yù)制層及其制備方法。本發(fā)明的一種太陽(yáng)能電池薄膜預(yù)制層包括0.03～1.5μm厚的銅層和0.15～3.5μm厚的銅銦鎵硒層，所述銅銦鎵硒層化學(xué)式為CuInaGabSec，其中，a為0.01～5，b為0.01～5，c為0.01～10；并且，銅在銅銦鎵硒層中原子比例在15%以下。所述銅銦鎵硒薄膜預(yù)制層通過(guò)以下方法制得：在金屬背電極材料上先制備單質(zhì)銅層，在銅層之上再制備包含銅、銦、鎵、硒四種元素的預(yù)制層。通過(guò)加熱退火工藝，使銅銦鎵硒層和銅層反應(yīng)形成符合化學(xué)計(jì)量比的單一晶相銅銦鎵硒薄膜。所得到的銅銦鎵硒薄膜質(zhì)量好，光電轉(zhuǎn)換效率高。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種銅銦鎵砸薄膜預(yù)制層及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種太陽(yáng)能電池薄膜，特別涉及一種銅銦鎵硒薄膜預(yù)制層及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人類(lèi)能源消耗的不斷增加，不可再生的能源如化石燃料的耗盡已是亟待解決的問(wèn)題?；茉聪目偭繉⒂诩s2030年出現(xiàn)拐點(diǎn)，可再生能源的比重將不斷上升，其中，太陽(yáng)能在未來(lái)能源結(jié)構(gòu)中的比重將越來(lái)越大，保守估計(jì)這比重于2100年會(huì)超過(guò)60%。太陽(yáng)能是眾多可再生能源中最為豐富的能源，全球接收的一小時(shí)太陽(yáng)光的能量就相當(dāng)于地球一年的能耗，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于風(fēng)能、地?zé)?、水電、海洋能、生物能等能源?br> [0003]制約太陽(yáng)能大規(guī)模發(fā)電的瓶頸主要是光伏器件的低轉(zhuǎn)化效率和光伏面板的成本。發(fā)電要實(shí)現(xiàn)“平價(jià)上網(wǎng)”，發(fā)電成本要達(dá)到每度人民幣0.6元，光伏板成本要降至每瓦人民幣3?4元，售價(jià)每瓦人民幣5?7元。由于目前市場(chǎng)多晶硅光伏板價(jià)格已接近企業(yè)的成本價(jià)，多晶硅光伏板制造技術(shù)也已相對(duì)成熟，下調(diào)空間有限，以多晶硅光伏板實(shí)現(xiàn)“平價(jià)上網(wǎng)”難以實(shí)現(xiàn)。
[0004]銅銦鎵硒(CuInxGaySez,也可包括硫，簡(jiǎn)寫(xiě)為CIGS)薄膜光伏板以其轉(zhuǎn)換效率高、長(zhǎng)期穩(wěn)定性好、抗輻射能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)成為光伏界的研究熱點(diǎn)，有望成為下一代的廉價(jià)光伏板。它有以下優(yōu)勢(shì):
(O高的光電轉(zhuǎn)換效率，目前玻璃襯底銅銦鎵硒薄膜光伏板實(shí)驗(yàn)室效率已經(jīng)超過(guò)20%，接近傳統(tǒng)晶硅光伏板的世界紀(jì)錄。大面積銅銦鎵硒薄膜光伏板組件的轉(zhuǎn)換效率也有超過(guò)14%的廣品，是所有薄I旲光伏板中最聞的；
(2)弱光性能好，在非太陽(yáng)直照時(shí)也可產(chǎn)生電，從光伏發(fā)電場(chǎng)實(shí)際運(yùn)行的經(jīng)驗(yàn)，陰天及早上黃昏可提供更多的電能。
[0005](3)溫度系數(shù)低，在溫度高時(shí)包括當(dāng)?shù)販囟雀呋蛞蜿?yáng)光照射而溫度高，CIGS光伏板可保持較高的轉(zhuǎn)換效率。因此在相同的效率下，CIGS光伏板比傳統(tǒng)晶硅光伏板產(chǎn)電更多；
(4)成本低、材料消耗少；
(5)長(zhǎng)期穩(wěn)定性好，室外使用不衰減；
(6)能量?jī)斶€周期短；
(7)適合發(fā)展多用途的柔性光伏組件。
[0006]這些優(yōu)勢(shì)令銅銦鎵硒薄膜光伏板在民用領(lǐng)域以及軍用領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，如光伏建筑一體化、大規(guī)模低成本發(fā)電站、太陽(yáng)能照明光源、空間及鄰近空間系統(tǒng)等。
[0007]銅銦鎵硒薄膜光伏板是多層膜結(jié)構(gòu)，通常包括:襯底、背電極、銅銦鎵硒薄膜、緩沖層、透明導(dǎo)電層等，其中銅銦鎵硒薄膜是太陽(yáng)能光伏板最關(guān)鍵的組成部分，其制備方法決定了光伏板的質(zhì)量和成本。
[0008]目前在市場(chǎng)上普遍應(yīng)用于光電器件的化合物半導(dǎo)體的生產(chǎn)工藝幾乎都是使用高真空技術(shù)比如蒸鍍或者濺射，特別是在CIGS領(lǐng)域。但是上述真空技術(shù)在前期投入和運(yùn)行過(guò)程中均需耗費(fèi)大量的成本。此外，儀器設(shè)備的真空室尺寸也會(huì)限制薄膜的產(chǎn)量，進(jìn)一步影響生產(chǎn)效率。以此發(fā)展非真空法制備銅銦鎵硒薄膜有利于CIGS大規(guī)模化生產(chǎn)。常用的非真空法有納米粒子涂覆法和電化學(xué)沉積方法。
[0009]Nanosolar公司率先采用了墨水打印制備銅銦鎵硒薄膜的技術(shù)(參見(jiàn)K.Pichler,美國(guó)專(zhuān)利號(hào)7，122，398及引用文獻(xiàn))。其制備流程是:先通過(guò)化學(xué)方法制備得到CIGS納米顆粒，然后把這些納米顆粒分散形成膠體溶液(通常叫做CIGS納米墨水)，加入合適的表面活性劑以防止納米顆粒團(tuán)聚，除此之外還加入打印過(guò)程所需的其他化學(xué)添加劑。CIGS納米墨水在打印形成薄膜后，需要熱處理去掉先前加入的溶劑，表面活性劑以及其他化學(xué)添加劑，然后才能燒結(jié)形成均一薄膜。
[0010]許多導(dǎo)電材料都可以通過(guò)低成本的電化學(xué)沉積大規(guī)模制備得到，用電沉積法制備銅銦鎵硒薄膜成為降低成本、獲得大面積銅銦鎵硒薄膜的主要研究方向之一。電化學(xué)沉積得到的銅銦鎵硒薄膜預(yù)制層需要進(jìn)一步熱處理，才能得到銅銦鎵硒薄膜。電化學(xué)沉積時(shí)需要嚴(yán)格控制溶液中Cu、In、Ga、Se各元素的量，以及準(zhǔn)確控制電化學(xué)還原電位，并控制溶液在電化學(xué)沉積過(guò)程中不產(chǎn)生其他副反應(yīng)，使銅銦鎵硒薄膜中各元素的化學(xué)計(jì)量比合適，從而為獲得良好質(zhì)量的銅銦鎵硒薄膜提供有利基礎(chǔ)。
[0011]非真空法制備銅銦鎵硒薄膜預(yù)制層時(shí)需嚴(yán)格控制Cu、In、Ga、Se各元素的化學(xué)計(jì)量比，以便制得的預(yù)制層經(jīng)熱處理后得到的銅銦鎵硒薄膜中各元素的化學(xué)計(jì)量比合適。通常銅銦鎵硒薄膜中各元素摩爾比為Cu:(In+Ga):Se=l:l:2時(shí)，且Ga在(In+Ga)中的摩爾比為0.3時(shí)，銅銦鎵硒薄膜的光電轉(zhuǎn)換效率最高。但是，如果直接按上述摩爾比例制備銅銦鎵硒薄膜預(yù)制層，銅銦鎵硒薄膜預(yù)制層中的銅和硒極易形成硒化銅晶體，在熱處理形成晶體前，銅銦鎵硒薄膜預(yù)制層的銅及硒極易形成片狀的硒化銅晶體，片狀的硒化銅使銅銦鎵硒薄膜預(yù)制層變得松散使熱處理退火形成的銅銦鎵硒薄膜內(nèi)會(huì)有空洞。使得熱處理后形成的銅銦鎵硒薄膜質(zhì)量不好，光吸收效率不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有銅銦鎵硒薄膜存在空洞，質(zhì)量不好，光電轉(zhuǎn)換效率不高的缺點(diǎn)，提供一種銅銦鎵硒薄膜預(yù)制層，本發(fā)明還提供了一種銅銦鎵硒薄膜預(yù)制層制備方法。
[0013]一種銅銦鎵硒薄膜預(yù)制層，包括0.03?1.5μπι厚的銅層和0.15?3.5μπι厚的銅銦鎵硒層，其化學(xué)式為CuInaGabSec,其中，a的為0.01?5，b為0.01?5，c為0.01?10 ;并且，銅在銅銦鎵硒層中原子比例小于15%。
[0014]優(yōu)選的，所述的銅層的厚度為0.05?0.5 μ m。
[0015]優(yōu)選的，所述銅銦鎵硒薄膜層厚度為0.5?2 μ m。
[0016]上述銅銦鎵硒薄膜預(yù)制層，適度控制銅銦鎵硒薄膜預(yù)制層中的銅含量可以有效降低銅銦鎵硒薄膜預(yù)制層中硒化銅晶體的含量，為后續(xù)處理得到良好的銅銦鎵硒薄膜提供了有利基礎(chǔ)。
[0017]本發(fā)明還提供了一種銅銦鎵硒薄膜預(yù)制層的制備方法 一種銅銦鎵硒薄膜預(yù)制層制備方法，所述方法包括以下步驟:
(O制備銅層，先在包含導(dǎo)電鑰層的玻璃基板上制備一層0.03?1.5μηι厚的銅； (2)制備銅銦鎵硒層，在步驟(I)得到的銅層上制備0.15?3.5μπι厚的銅銦鎵硒層，其化學(xué)式為CuInaGabSec,其中，a的為0.0l?5，b為0.0l?5，c為0.01?10 ;并且，銅在銅銦鎵硒層中原子比例小于15% ；
本發(fā)明提供的銅銦鎵硒薄膜預(yù)制層制備方法，先制備銅層，再在銅層上制備銅銦鎵硒層。對(duì)上述的銅銦鎵硒薄膜預(yù)制層進(jìn)行退火處理，一方面可以控制銅銦鎵硒膜層的形貌，防止片狀硒化銅等一些形成能較低的二次相偏析造成疏松多孔結(jié)構(gòu)，得到取向一致、結(jié)晶質(zhì)量?jī)?yōu)良的銅銦鎵硒薄膜；另一方面，通過(guò)上述方法制得的銅銦鎵硒薄膜中的元素比例合適，質(zhì)量好，光電轉(zhuǎn)換效率高。
[0018]優(yōu)選的，所述銅層通過(guò)熱蒸發(fā)制得。
[0019]優(yōu)選的，所述銅層通過(guò)濺射制得。
[0020]優(yōu)選的，所述銅層通過(guò)電化學(xué)沉積制得。
[0021 ] 優(yōu)選的，所述銅層通過(guò)納米粒子涂覆制得。
[0022]優(yōu)選的，所述銅銦鎵硒層通過(guò)熱蒸發(fā)制得。
[0023]優(yōu)選的，所述銅銦鎵硒層通過(guò)濺射制得。
[0024]優(yōu)選的，所述銅銦鎵硒層通過(guò)電化學(xué)沉積制得。
[0025]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果:
采用本發(fā)明提供的銅銦鎵硒薄膜預(yù)制層，適度控制銅銦鎵硒層中的銅含量可以有效降低銅銦鎵硒薄膜預(yù)制層中硒化銅晶體的含量。采用本發(fā)明提供的銅銦鎵硒薄膜預(yù)制層制備方法，在基板上鍍銅銦鎵硒層之前先鍍一層銅，在熱處理的時(shí)銅可以摻雜進(jìn)入銅銦鎵硒薄膜中。采用本發(fā)明提供的銅銦鎵硒薄膜預(yù)制層結(jié)構(gòu)進(jìn)行加熱退火，一方面可以控制膜層的形貌，防止片狀硒化銅等一些形成能較低的二次相偏析造成疏松多孔結(jié)構(gòu)，以銅層作為銅銦鎵硒結(jié)晶生長(zhǎng)的模板，得到取向一致、結(jié)晶質(zhì)量?jī)?yōu)良的銅銦鎵硒薄膜，另一方面銅層上生長(zhǎng)的銅銦鎵硒薄膜中元素比例合適，所得到的銅銦鎵硒薄膜質(zhì)量好，光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到11%左右。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1硒化后所得到的銅銦鎵硒薄膜電鏡圖；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例2硒化后所得到的銅銦鎵硒薄膜電鏡圖；
圖3是本發(fā)明實(shí)施例3硒化后所得到的銅銦鎵硒薄膜電鏡圖；
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合試驗(yàn)例及【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實(shí)施例，凡基于本
【發(fā)明內(nèi)容】
所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。
[0028]實(shí)施例1
在鈉鈣玻璃上沉積厚度為I μ m的金屬M(fèi)o，在金屬M(fèi)o上采用磁控濺射的方法沉積厚度為IOOnm的金屬Cu，將此結(jié)構(gòu)置于電化學(xué)沉積液中進(jìn)行電化學(xué)沉積。其中，采用的金屬鹽的濃度為IOmM的CuCl2、45mM的InCl3、45mM的GaCl3及45mM的SeCl4。通過(guò)電流沉積得到的厚度為Iym的銅銦鎵硒層，所述銅銦鎵硒層的電鏡掃描圖見(jiàn)附圖1 ;然后把樣品放入石英管式爐中進(jìn)行退火。退火的氣氛是氮?dú)?，壓力?0托。退火在550°C的溫度中進(jìn)行
0.7小時(shí)，降溫后得到Mo電極層上生長(zhǎng)的銅銦鎵硒薄膜。
[0029]通過(guò)附圖1可以看出，所得到的銅銦鎵硒層外觀結(jié)構(gòu)均一，無(wú)硒化銅晶體析出；并且經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例制備得到的CIGS薄膜的光電轉(zhuǎn)化率為10.3%。
[0030]實(shí)施例2
在鈉鈣玻璃上沉積厚度為I μ m的金屬M(fèi)o，在金屬M(fèi)o上采用磁控濺射的方法沉積厚度為150nm的金屬Cu，在金屬鹽的濃度為5mM的CuCl2、30mM的InCl3、30mM的GaCl3、30mMSeCl4的電沉積液中電化學(xué)沉積銅銦鎵硒層。采用恒定電流沉積得到的厚度為1.5μπι的銅銦鎵硒層，所述銅銦鎵硒層電鏡掃描圖見(jiàn)附圖2 ;然后把樣品放入石英管式爐中進(jìn)行退火。退火的氣氛是氮?dú)夂臀羝幕旌?，壓力?0托。退火在580°C的溫度中進(jìn)行I小時(shí)，降溫后得到Mo電極層上生長(zhǎng)的銅銦鎵硒薄膜。
[0031]通過(guò)附圖2可以看出，所得到的銅銦鎵硒層外觀結(jié)構(gòu)均一，無(wú)硒化銅晶體析出；并且經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例制備得到的CIGS薄膜的光電轉(zhuǎn)化率為10.8%。
實(shí)施例3
在鈉鈣玻璃上沉積厚度為I μ m的金屬M(fèi)o，在金屬M(fèi)o上采用磁控濺射的方法沉積厚度為150nm的金屬Cu，在金屬鹽的濃度為8mM的CuCl2、38mM的InCl3、38mM的GaCl3、40mMSeCl4的電沉積液中電化學(xué)沉積銅銦鎵硒層。采用恒定電流沉積得到的厚度為1.5μπι的銅銦鎵硒層，所述銅銦鎵硒成的電鏡掃描圖見(jiàn)附圖3 ;然后把樣品放入石英管式爐中進(jìn)行退火。退火的氣氛是氮?dú)夂臀羝幕旌?，壓力?0托。退火在580°C的溫度中進(jìn)行I小時(shí)，降溫后得到Mo電極層上生長(zhǎng)的銅銦鎵硒薄膜。
[0032]通過(guò)附圖3可以看出，所得到的銅銦鎵硒層外觀結(jié)構(gòu)均一，無(wú)硒化銅晶體析出；并且經(jīng)檢測(cè)，本實(shí)施例制備得到的CIGS薄膜的光電轉(zhuǎn)化率為10.3%。
【權(quán)利要求】
1.一種銅銦鎵硒薄膜預(yù)制層，其特征在于，包括0.03?1.5μπι厚的銅層和0.15?3.5 μ m厚的銅銦鎵硒層，所述銅銦鎵硒層化學(xué)式為CuInaGabSe。，其中，a的為0.01?5，b為0.01?5，C為0.01?10 ;并且，銅在銅銦鎵硒層中原子比例在15%以下。
2.如權(quán)利要求1所述的銅銦鎵硒薄膜預(yù)制層的制備方法，其特征在于，所述的銅層的厚度為0.05?0.5 μ m。
3.如權(quán)利要求1所述的銅銦鎵硒薄膜預(yù)制層的制備方法，其特征在于，所述銅銦鎵硒層的厚度為0.5?2 μ m。
4.如權(quán)利要求1所述的銅銦鎵硒薄膜預(yù)制層的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: 基板鍍銅，先在包含導(dǎo)電鑰層的玻璃基板上鍍一層0.03?1.5 μ m的銅； 制備銅銦鎵硒層，在步驟(I)得到的銅層上制備0.15?3.5μπι厚的銅銦鎵硒層，其化學(xué)式為CuInaGabSec,其中，a的為0.01?5，b為0.01?5，c為0.01?10 ;并且，銅在銅銦鎵硒層中原子比例小于15%。
5.如權(quán)利要求4所述的銅銦鎵硒薄膜預(yù)制層的制備方法，其特征在于，所述銅層通過(guò)濺射制得。
6.如權(quán)利要求4所述的銅銦鎵硒薄膜預(yù)制層的制備方法，其特征在于，所述銅層通過(guò)電化學(xué)沉積制得。
7.如權(quán)利要求4所述的銅銦鎵硒薄膜預(yù)制層的制備方法，其特征在于，所述銅層通過(guò)納米粒子涂覆制得。
8.如權(quán)利要求4所述的銅銦鎵硒薄膜預(yù)制層的制備方法，其特征在于，所述銅層通過(guò)熱蒸發(fā)制得。
9.如權(quán)利要求4所述的銅銦鎵硒薄膜預(yù)制層的制備方法，其特征在于，所述銅銦鎵硒層通過(guò)熱蒸發(fā)制得。
10.如權(quán)利要求4所述的銅銦鎵硒薄膜預(yù)制層的制備方法，其特征在于，所述銅銦鎵硒層通過(guò)濺射制得。
11.如權(quán)利要求4所述的銅銦鎵硒薄膜預(yù)制層的制備方法，其特征在于，所述銅銦鎵硒層通過(guò)電化學(xué)沉積制得。
【文檔編號(hào)】H01L31/032GK103779439SQ201210405315
【公開(kāi)日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2012年10月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月22日
【發(fā)明者】郭偉民, 廖成, 黃迎春, 曾波明, 劉煥明 申請(qǐng)人:中物院成都科學(xué)技術(shù)發(fā)展中心